Come già precedentemente accennato, nel corso di questa tesi sono stati esaminati trentuno campioni appartenenti alla serie isotipica della tetraedrite, provenienti da differenti tipi di depositi idrotermali ubicati nelle Alpi Apuane. In questo modo si è cercato di fornire una prima caratterizzazione cristallochimica delle tetraedriti apuane, incrementando così le conoscenze sui solfosali presenti all’interno delle mineralizzazioni ospitate nel Complesso Metamorfico Apuano. La Tabella 9.1 riassume i principali risultati ottenuti, suddivisi sulla base delle diverse giaciture.
TABELLA 9.1 – Dati cristallochimici di tutti i campioni studiati
Sigla a (Å) <M(2)-S> <M(1)-S> <X(3)-S> M(2)Ag Fe Zn Hg Cu2+ Sb As Ag* As* Hg*
Depositi a Pb ± Ag ± Zn
ASA1 10.387 2.265 2.338 2.428 0.5 1.0 1.0 0.0 0.0 4.0 0.0 0.083 0.000 0
ASA2 10.394 2.269 2.339 2.427 0.2 0.7 1.3 0.0 0.0 3.8 0.2 0.033 0.050 0
BOT 10.581 2.385 2.335 2.439 4.3 1.7 0.3 0.0 0.0 4.0 0.0 0.717 0.000 0
TAM 10.246 2.234 2.332 2.284 0.0 0.5 1.5 0.0 0.0 0.4 3.6 0.000 0.900 0
Depositi a pirite ± barite ± ossidi di Fe
BdV1 10.385 2.261 2.343 2.421 0.0 0.8 1.0 0.0 0.2 3.5 0.5 0.000 0.125 0 BdV2 bright 10.433 2.267 2.357 2.434 0.2 0.0 0.8 1.0 0.2 4.0 0.0 0.033 0.000 0.556 BdV2 dark 0.1 0.2 1.4 0.4 0.0 4.0 0.0 0.017 0.000 0.200 BdV3 10.358 2.256 2.338 2.409 0.0 0.0 2.0 0.0 0.0 3.2 0.8 0.000 0.200 0 BdV4 10.324 2.250 2.331 2.390 0.0 0.7 1.3 0.0 0.0 3.0 1.0 0.000 0.250 0 BdV5 10.493 2.261 2.387 2.442 0.0 0.0 0.0 1.8 0.2 4.0 0.0 0.000 0.000 1.000 CdR 10.391 2.265 2.338 2.434 0.1 0.8 1.2 0.0 0.0 4.0 0.0 0.017 0.000 0 FOR 10.385 2.267 2.334 2.428 0.1 1.2 0.7 0.0 0.1 4.0 0.0 0.017 0.000 0 ARS1a 10.495 2.296 2.368 2.415 1.7 0.0 1.0 1.0 0.0 3.8 0.2 0.283 0.050 0.500 ARS1b 1.2 0.0 1.0 1.0 0.0 3.3 0.7 0.200 0.175 0.500 ARS2 10.519 2.301 2.375 2.416 1.1 0.2 1.1 0.7 0.0 3.0 1.0 0.183 0.250 0.350 ARS3 10.473 2.299/2.389 2.357 2.400 1.3 0.3 1.2 0.5 0.0 2.9 1.1 0.217 0.275 0.250 ARS4 10.386 2.252 2.357 2.397 0.0 0.0 1.1 0.8 0.1 3.1 0.9 0.000 0.225 0.421 ARS5 10.370 2.260 2.338 2.416 0.0 0.5 1.5 0.0 0.0 3.3 0.7 0.000 0.175 0 POL1 10.348 2.259 2.333 2.398 0.2 0.7 1.3 0.0 0.0 3.2 0.8 0.033 0.200 0 POL2 10.292 2.247 2.340 2.309 0.4 0.3 1.7 0.0 0.0 0.6 3.4 0.067 0.850 0 POL3 10.327 2.257 2.338 2.352 0.4 0.3 1.7 0.0 0.0 1.9 2.1 0.067 0.525 0 POL4 10.271 2.252/2.364 2.330 2.284 0.5 0.7 1.3 0.0 0.0 0.5 3.5 0.083 0.875 0
149 POL5a 10.423 2.306/2.417 2.345 2.340 2.4 0.7 1.1 0.0 0.2 0.7 3.3 0.400 0.825 0 POL5b 2.4 0.5 1.3 0.0 0.2 0.6 3.4 0.400 0.850 0 POL5c 4.7 1.4 0.3 0.3 0.0 1.3 2.7 0.783 0.675 0.150 POL6 10.391 2.287/2.410 2.346 2.333 2.0 0.8 1.0 0.2 0.0 1.4 2.6 0.333 0.650 0.100 Depositi a Cu ± Au BdA 10.378 2.261 2.339 2.423 0.0 1.2 0.6 0.1 0.1 3.8 0.2 0.000 0.050 0.053 AFN 10.402 2.266 2.341 2.433 0.0 1.0 1.0 0.0 0.0 4.0 0.0 0.000 0.000 0 SLV1 10.373 2.26 2.336 2.425 0.0 1.3 0.7 0.0 0.0 3.8 0.2 0.000 0.050 0 SLV2 10.394 2.265 2.339 2.427 0.3 0.4 1.6 0.0 0.0 4.0 0.0 0.050 0.000 0 Depositi a Cu ± Fe FRI 10.395 2.268 2.337 2.432 0.0 1.6 0.4 0.0 0.0 4.0 0.0 0.000 0.000 0
Cavità dei marmi
CAR 10.227 2.231 2.331 2.272 0.0 0.0 2.0 0.0 0.0 0.6 3.4 0.000 0.850 0
MAS 10.361 2.257 2.338 2.409 0.0 0.0 2.0 0.0 0.0 3.3 0.7 0.000 0.175 0
SER 10.347 2.255 2.335 2.401 0.0 0.2 1.8 0.0 0.0 3.2 0.8 0.000 0.200 0
ARN 10.208 2.228 2.325 2.269 0.0 0.5 1.5 0.0 0.0 0.1 3.9 0.000 0.975 0
Nota: Ag* = Ag/(Ag+Cu); As* = As/(As+Sb); Hg* = Hg/(Hg+Zn+Fe).
I dati riportati in tale tabella risultano la base per effettuare una discussione sulla cristallochimica dei campioni studiati, mettendo a confronto parametri chimici e parametri strutturali, al fine di meglio caratterizzare le tetraedriti delle mineralizzazioni apuane.
Composizione chimica vs parametro di cella
Il parametro di cella di un minerale è legato della composizione chimica del campione studiato. In alcuni minerali si può osservare una correlazione lineare (positiva o negativa) tra i parametri di cella ed il contenuto di un certo elemento (es. variazioni fra ferrosilite ed enstatite in funzione del rapporto Mg/(Mg+Fe) in atomi – Klein, 2004). Tale correlazione si osserva solitamente in strutture semplici; all’aumentare della complessità strutturale tali correlazioni possono essere meno evidenti in quanto la presenza di altri elementi può andare a perturbare le eventuali correlazioni esistenti fra parametri di cella e un certo elemento.
Per quanto la struttura della tetraedrite sia relativamente semplice, tuttavia il gran numero di possibili sostituzioni iso- ed eterovalenti è causa di un elevata complessità cristallochimica. Abbiamo quindi tentato di mettere in relazione la composizione chimica dei siti cationici M(1), M(2) e X(3) con il parametro di cella a.
Il grafico di Figura 9.1 illustra la relazione tra il contenuto in Ag del sito M(2), espresso come rapporto atomico Ag/(Ag+Cu), e il parametro di cella a (in Å). Si osserva un generale incremento del parametro di cella all’aumentare del contenuto del rapporto Ag/(Ag+Cu). Tuttavia, la correlazione non risulta ben definita e non si riesce a tracciare un chiaro trend lineare. Il campione con il maggior contenuto in Ag
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(campione BOT; 4.3 apfu) è anche quello che presenta il parametro di cella più grande (10.581 Å). I campioni ARS2, ARS3 e POL6, pur presentando un simile contenuto in Ag, mostrano tuttavia parametri di cella significativamente differenti. Questo può essere legato alla natura arsenicale di POL6 (con conseguente contrazione del parametro di cella) e al contenuto non trascurabile in Hg (fino a 0.7 apfu in ARS2), maggiore di quello osservato in POL6 (0.2 Hg apfu).
Figura 9.1 – Relazione tra il rapporto atomico Ag/(Ag+Cu) e il parametro di cella.
Biagioni et al. (2014c) hanno riportato i valori ideali delle distanze Hg–S, Fe–S e Zn–S calcolate sulla base dei parametri di legame proposti da Brese & O’Keeffe (1991). Tali valori sono rispettivamente di 2.576, 2.416 e 2.346 Å. Ci attenderemmo quindi un controllo da parte di Hg sui parametri di cella. La Figura 9.2 illustra la relazione fra il rapporto atomico Hg/(Hg+Fe+Zn) e il parametro di cella a. Si osserva che generalmente l’aumento del contenuto in Hg si traduce in un aumento del parametro di cella. Tuttavia, non si individua un chiaro andamento lineare. Questo fatto è legato alla contemporanea presenza di altri elementi (Ag, As) che tendono ad espandere o contrarre la cella. Ad esempio, il campione BdA presenta una composizione vicina a quella ideale Cu10Me2Sb4S13 (Me = Fe, Zn, Hg), con solo un modesto contenuto
in Hg (0.1 apfu) e As (0.2 apfu). Il suo parametro di cella non risulta molto dissimile da quello del campione POL6, che presenta un contenuto simile in Hg (0.2 apfu) ma contenuti decisamente maggiori di Ag (2 apfu) e As (2.6 apfu). L’espansione della cella promossa dalla presenza di Ag risulta pertanto
BOT ARS2 ARS3 POL6 10.150 10.200 10.250 10.300 10.350 10.400 10.450 10.500 10.550 10.600 10.650 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 а (Å ) Ag/(Ag+Cu)
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bilanciata dalla contrazione indotta da As, celando di fatto la presenza di Hg. Il maggior contenuto in Hg si osserva nel campione BdV5, il quale tuttavia non presenta il più grande parametro di cella. Difatti, la presenza di Ag nei campioni ARS2 e ARS3, più poveri in Hg, favorisce l’espansione del parametro di cella. Si osservi come ARS4, pur avendo contenuti in Hg paragonabili a quelli di ARS2 e ARS3, presenta una cella contratta a causa dell’assenza di Ag (i contenuti in As dei tre campioni sono comparabili).
Figura 9.2 – Relazione tra il rapporto atomico Hg/(Hg+Fe+Zn) e il parametro di cella.
La Figura 9.3 mostra il rapporto tra As/(As+Sb) e parametro di cella a (Å) per i campioni studiati. Al fine di descrivere le eventuali relazioni intercorrenti fra il contenuto in As e i parametri di cella dobbiamo tenere in debita considerazione il ruolo antitetico svolto da Ag in M(2) e Hg in M(1). Difatti, mentre l’As tenderà a contrarre il parametro di cella, Ag e Hg avranno un effetto opposto. Pertanto abbiamo suddiviso l’insieme dei campioni studiati in tre popolazioni distinte per contenuto in Ag, trascurando in prima approssimazione il Hg. Le tre popolazioni sono caratterizzate dai seguenti rapporti atomici Ag/(Ag+Cu): 1) alto contenuto in Ag [(Ag/(Ag+Cu)> 0.10]; 2) contenuto medio in Ag [ 0.05 ≤ (Ag/Ag+Cu) ≤ 0.10, e 3) contenuto basso in Ag [(Ag/Ag+Cu) <0.05]. Si osserva, per le tre popolazioni, l’esistenza di una relazione lineare negativa fra contenuto in As e parametro di cella, con buoni fattori di accordo R2.
BdV5 ARS2 ARS3 ARS4 POL6 BdA 10.150 10.200 10.250 10.300 10.350 10.400 10.450 10.500 10.550 10.600 10.650 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 a (Å ) Hg/(Hg+Fe+Zn)
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Resta fuori da questi trend lineari il campione BdV5. Esso infatti apparterrebbe al gruppo 3) ma mostra un parametro di cella eccezionalmente grande (10.493 Å). Tale comportamento è probabilmente da attribuire alla natura fortemente mercurifera del campione studiato, contenente ~ 1.8 Hg apfu.
Figura 9.3 – Relazione tra il rapporto atomico As/(As+Sb) e il parametro di cella.
Abbiamo verificato anche l’esistenza di una correlazione fra il contenuto in Fe e Zn dei siti M(2) e i parametri di cella osservati. Infatti, le possibili variazioni legate al contenuto di questi due elementi sono meno importanti rispetto a quelle legate, ad esempio, alle variazioni nei rapporti As/(As+Sb).
Composizione chimica vs distanze di legame
Le distanze di legame, a differenza dei parametri di cella di un minerale, dovrebbero essere prevalentemente funzione della popolazione del sito strutturale preso in esame.
Nel prosieguo esamineremo le relazioni esistenti tra distanze medie di legame <M(1)–S>, <M(2)–S>, <X(3)–S> e la composizione chimica di tali siti.
In Figura 9.4 è riportato il grafico che illustra la relazione tra il contenuto in Hg del sito M(1), espresso come rapporto atomico Hg/(Hg+Fe+Zn), e la distanza media di legame <M(1)–S>. Ciò che si osserva
BdV5 BOT R² = 0.95 R² = 0.96 R² = 0.98 10.200 10.250 10.300 10.350 10.400 10.450 10.500 10.550 10.600 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 a (Å ) As/(As+Sb)
153
è una correlazione lineare positiva, con R2 = 0.85. Il campione BdV5, il più ricco in Hg fra quelli studiati,
risulta essere quello con distanza di legame maggiore (2.387 Å).
Figura 9.4 – Relazione tra il rapporto atomico Hg/(Hg+Fe+Zn) e la distanza media di legame <M(1)–S>.
La relazione fra il contenuto in Ag del sito M(2) e la sua distanza di legame media <M(2)–S> è mostrata in Figura 9.5. Nonostante il generale basso contenuto in Ag dei campioni studiati, si intuisce una tendenza lineare all’incremento della distanza di legame di tale sito in funzione del contenuto in Ag.
Il campione BOT, ricco in Ag (4.3 apfu), presenta una distanza media di legame <M(2)–S> decisamente maggiore rispetto alle altre (2.385 Å). I campioni POL2, POL3 ed in particolar modo i campioni TAM, CAR e ARN di discostano da tale andamento. Ciò che accomuna questi campioni è la loro natura arsenicale. POL2 e POL3, essendo argentiferi, presentano una distanza media di legame leggermente maggiore rispetto ai campioni TAM, CAR e ARN. La Fig. 9.6 mostra come la presenza di As nel sito
X(3) tenda a far contrarre la distanza media di legame del sito M(2), evidenziando quindi come la
contrazione del parametro di cella, indotta dall’As, si rifletta anche sui parametri geometrici degli altri siti. La Fig. 9.6 è stata preparata utilizzando soltanto i campioni privi di Ag nel sito M(2), in modo da evitare la dispersione dei dati a causa del variabile contenuto in questo metallo presentato dai campioni studiati.
BdV5 ARS2 ARS3 ARS4 POL6 BdA R² = 0.85 2.320 2.330 2.340 2.350 2.360 2.370 2.380 2.390 2.400 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 <M (1 )-S> Hg/(Hg+Fe+Zn)
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Figura 9.5 – Relazione tra rapporto atomico Ag/(Ag+Cu) e distanza media di legame <M(2)–S>.
Figura 9.6 – Relazione tra il rapporto atomico As/(As+Sb) e distanza media di legame <M(2)–S>. BOT TAM POL2 POL3 CAR ARN R² = 0.85 2.220 2.240 2.260 2.280 2.300 2.320 2.340 2.360 2.380 2.400 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 <M (2 )-S> Ag/(Ag+Cu) TAM CAR ARN R² = 0.96 2.225 2.230 2.235 2.240 2.245 2.250 2.255 2.260 2.265 2.270 2.275 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 <M (2 )-S> As/(As+Sb)
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Un altro aspetto interessante legato al sito M(2) è stato messo in evidenza da precedenti autori (es. Johnson et al., 1988). Essi mostrarono come l’incremento nel contenuto in Ag del sito M(2) comportasse un incremento differente nelle distanze di legame M(2)–S(1) e M(2)–S(2), con la prima notevolmente più espansa rispetto alla seconda. Ciò comporta un progressivo aumento del parametro δ che possiamo definire come la differenza fra la lunghezza di legame M(2)–S(1) e la lunghezza di legame M(2)–S(2). Nel grafico di Figura 9.7 abbiamo utilizzato anche i campioni ARS3, POL4 e POL6 con i siti M(2) splittati, utilizzando come valori delle due distanze di legame le medie dei dati osservati. Si giunge così ad individuare un’ottima correlazione lineare positiva fra il contenuto in Ag e il parametro δ.
Figura 9.7 – Differenza tra distanze di legame M(2)–S1 e M(2)–S2 in rapporto al contenuto in Ag.
Infine è stato osservato il comportamento della distanza media di legame del sito X(3) al variare del contenuto in As. Osservando il grafico di Figura 9.8 si può riconoscere una correlazione negativa tra il contenuto in As e la distanza di legame <X(3)–S>. Difatti la distanza media di legame As–S e Sb–S, calcolata usando i parametri di legame di Brese & O’Keeffe (1991), sono di 2.26 e 2.45 Å, rispettivamente.
R² = 0.96 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 δ( Å ) Ag (apfu)
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Figura 9.8 – Relazione tra il rapporto atomico As/(As+Sb) e la distanza di legame <X(3)-S>.
Specie appartenenti alla serie isotipica della tetraedrite presenti nel Complesso Metamorfico Apuano
Come discusso precedentemente, nelle mineralizzazioni idrotermali delle Alpi Apuane erano state descritte sino ad oggi tre specie appartenenti alla serie isotipica della tetraedrite: tetraedrite, tennantite e freibergite. Arrivati al termine di questo lavoro di tesi, avvalendoci dei dati sino ad ora riportati e delle considerazioni efettuate in § 2.4, possiamo raffinare tale classificazione, prendendo anche in considerazione la natura dei cationi divalenti dominanti nel sito M(1) e la presenza (o meno) di vacanze nel sito S(2). In merito a quest’ultimo aspetto, nessuno dei campioni studiati ha mostrato significative quantità di vacanze in S(2), portandoci ad escludere (al momento) la presenza di freibergite nelle mineralizzazioni apuane.
Pertanto, possiamo classificare i nostri campioni sulla base del grafico di Figura 9.9, basato sui rapporti atomici Ag/(Ag+Cu) nel sito M(2) e As/(As+Sb) nel sito X(3). Nel grafico si individuano quattro campi distinti, corrispondenti a tennantite [Ag/(Ag+Cu) < 0.5; As/(As+Sb) > 0.5], argentotennantite [Ag/(Ag+Cu) > 0.5; As/(As+Sb) > 0.5], tetraedrite [Ag/(Ag+Cu) < 0.5; As/(As+Sb) < 0.5] ed argentotetraedrite [Ag/(Ag+Cu) > 0.5; As/(As+Sb) < 0.5]. Plottando in questo grafico le composizioni chimiche dei campioni studiati, si possono fare le seguenti osservazioni:
R² = 0.98 2.260 2.280 2.300 2.320 2.340 2.360 2.380 2.400 2.420 2.440 2.460 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 <x (3 )-S> As/(As+Sb)
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la tetraedrite è la specie più abbondante nei campioni esaminati. Essa compare in tutti i tipi di depositi studiati;
la tennantite risulta più rara ed è stata identificata esclusivamente nei campioni provenienti dalla miniera del Pollone (appartenente ai depositi a pirite ± barite ± ossidi di Fe), nelle cavità dei marmi (campioni CAR e ARN) e nella piccola mineralizzazione a piombo ± argento ± zinco del Monte Tambura;
l’argentotetraedrite probabilmente corrisponde alla freibergite di Benvenuti et al. (1992/93). Essa è stata individuata esclusivamente nel campione proveniente dalla miniera del Bottino, appartenente alla tipologia di depositi a piombo ± argento ± zinco;
l’argentotennantite non era precedentemente stata segnalata nelle mineralizzazioni delle Alpi Apuane. Essa compare unicamente quale dominio nel cristallo zonato POL5.
Figura 9.9 – Diagramma composizionale basato sulla relazione tra rapporto atomico Ag/(Ag+Cu) e rapporto
atomico As/(As+Sb).
Questa classificazione non tiene però conto della natura del catione divalente dominante in M(1). Come discusso in § 2.4, ogni combinazione di cationi B e C presenti in tale sito è caratteristica di specie distinte. Ad eccezione di minori contenuti in Cd rilevati nel campione BdV3 e di possibili piccoli contenuti di Cu2+, sono Fe, Zn e Hg a giocare il ruolo di cationi C. Il grafico di Figura 9.10 mostra la variabilità chimica
dei campioni studiati in funzione dei cationi divalenti Fe, Zn e Hg. La forma dei simboli usati è la medesima utilizzata nella Figura 9.9, ma sono differenti i colori: il colore verde indica la tetraedrite, quello rosso la tennantite, il grigio l’argentotetraedrite e il nero l’argentotennantite. Per i campioni provenienti
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dalle cavità dei marmi, il riempimento dei simboli è bianco e il colore del bordo (verde o rosso) è legato alla natura della specie (tetraedrite o tennantite, rispettivamente).
Figura 9.10 – Diagramma composizionale Fe-Hg-Zn dei campioni studiati.
Pertanto, le specie presenti nelle mineralizzazioni apuane sono: “tetraedrite-(Zn)”; “tetraedrite-(Fe)”; “tetraedrite-(Hg)”; “tennantite-(Zn)”; “argentotetraedrite-(Fe)”; “argentotennantite-(Fe)”.
Può essere interessante anche osservare la distribuzione di queste specie fra i vari depositi studiati. La Figura 9.11 propone lo stesso diagramma triangolare della figura precedente ma utilizza i simboli di Figura 9.9. L’unica eccezione è rappresentata dai depositi a pirite ± barite ± ossidi di ferro per i quali abbiamo utilizzato i seguenti colori: verde (Buca della Vena), viola (Canale della Radice), nero (Fornovolasco), rosso (Monte Arsiccio) e grigio (Pollone).
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I campioni ricchi in Fe (tetraedrite, argentotetraedrite e argentotennantite) provengono dalle miniere del Bottino (argentotetraedrite), del Pollone (argentotennantite), di Fornovolasco, del Frigido e dalle mineralizzazioni a Cu ± Au. I termini mercuriferi sono decisamente più rari e provengono esclusivamente dalla miniera di Buca della Vena, benché sensibili contenuti in Hg siano presenti anche nella “tetraedrite- (Zn)” della miniera di Monte Arsiccio. Infine, i termini più comuni sono quelli zinciferi, diffusi in quasi tutte le tipologie di depositi, ad eccezione delle mineralizzazioni a Cu ± Fe coltivate nella miniera del Frigido.
Figura 9.11 – Diagramma composizionale Fe-Hg-Zn dei campioni studiati in relazione al tipo di giacitura di provenienza.
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10
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