Idrogeno come vettore energetico

L’idrogeno ha un buon potere calorifico per unità di massa ma è molto basso per unità di volume rispetto ad altri combustibili: per avere la stessa densità energetica di un combustibile liquido bisogna comprimerlo ad altissime pressioni; un altro problema è quello della sicurezza e può intaccare la struttura dei metalli. Oltre queste barriere l’idrogeno ha però dei vantaggi: la combustione porta solo vapore d’acqua, può essere un vettore sia nella produzione di energia termica che termica. Il 90% di idrogeno si produce per steam reforming e

quindi tratteremo prettamente la produzione di idrogeno da combustibili fossili, in particolare da gas naturale. Le emissioni di CO2 per kg di H2 sono molto elevate: si trasforma gas naturale in idrogeno emettendo però CO2.

9.2. Schema di processo

Il gas naturale entra inizialmente in un HDS dove si ha un primo processo di desolforazione dell’idrogeno, successivamente entra nel SMR (steam methan reforming), poi nello SHIF e poi nel processo di purificazione dei gas. Le reazioni sono le seguenti.

34

 Catalytic partial oxidation (CPO):

+1

2 → + 2

Il metano con lo steam producono monossido di carbonio che deve essere riconvertito in anidride carbonica grazia all’apporto di ulteriore steam, e questa reazione è chiamata water gas shift. Le due reazioni sono una fortemente endotermica e una esotermica. Le altre tre reazioni sono alternative che sono sempre finalizzate alla produzione di idrogeno. I ricircoli servono per l’idrogeno per migliorare i processi di desolforazione e di reforming, mentre per il metano si evince dallo schema che ha un doppio ruolo: viene usato sia come reagente per produrre idrogeno sia come comburente per generare calore.

Per quanto riguarda l’emissione di possiamo rappresentare i processi nello schema a blocchi. Le catture di possono essere posizionati in uscita del flue gas dello steam, in uscita dallo shift e nel ricircolo dal PSA al reformer. Di queste tre soluzioni la seconda è la più conveniente in quanto abbiamo il gas ad alte pressioni e quindi si migliora il trasferimento di materia mediante assorbitore o membrane; nel primo o nel secondo caso però recupero quantità più maggiori sebbene mi trovi a pressioni poco superiori a quella atmosferica.

9.2.1. Plug Flow Reactor

I bilanci di materia relativi al e alla sono:

| − | − ∙ ∙ ∙ Ω ∙

| − | − ∙ ∙ ∙ Ω ∙

Dove il terzo termine è il termine generativo (velocità di reazione ⨯ densità ⨯ volume) è la portata molare del componente , è il fattore di efficienza relativo alla reazione , è la velocità della reazione , è la densità del letto catalitico e Ω la sezione del reattore. Dividendo per ed effettuando il limite per → 0 si ottiene che:

= − ∙ ∙ ∙ Ω = − ∙ ∙ ∙ Ω

Mentre le equazioni del bilancio di energia saranno:

∙ ∙ ∙ Ω ∙ − ∙ ∙ ∙ Ω ∙ + ∙ Ω ∙ (−∆ ) ∙ ∙ ∙ + ∙ ( − ) ∙ = 0

→ = 1

∙ ∙ ∙ (−∆ ) ∙ ∙ + ∙ 4

∙ ( − )

35

9.2.2. Pretrattamenti

Lo schema di processo prevede un pretrattamento: a gas ancora freddo c’è l’assorbimento dei gas acidi con dei solventi a base di ammine. La colonna di assorbimento è accompagnata ad uno stripper che rigenera il solvente povero di CO2 e viene rimesso nella colonna di assorbimento (processo favorito da basse temperature ed alte pressioni).

Successivamente vi è una fase di idrodesolforazione: prima zona di preriscaldamento con aggiunta di idrogeno che converte lo zolfo in H2S che viene convertito tramite degli ossidi di zinco in ZnS. Questo è un assorbimento di tipo chimico e poi una rigenerazione con ossigeno per ridare vita all’ossido di zinco e far fuoriuscire SO2. È un processo discotninuo:

abbiamo un letto gemello che contemporaneamente si sta rigenerando.

+ → + (desolforazione)

+3

2 → + (rigenerazione)

 Adsorbimento fisico. C’è una carica ad una certa concentrazione C0 che passa ad un letto a sinistra da cui esce un gas clean; mentre il letto di destra è chiuso con le valvole. Il gas pulito che esce è gas al solvente poroso che cattura le molecole inquinanti e tossiche. mentre un filtro lavora l’altro viene rigenerato e all’occorrenza viene aperto e per questo motivo è un processo discontinuo: il gas inquianto (pollution) entra ad una concentrazione ed uscirà ad un’altra.

Quando si arriva alla saturazione finale del letto si dice che il “retto è rotto” al tempo tn, ovvero quando la “mass transfer zone” ha

raggiunto la fine. All’inizio la concentrazione Cout è nulla (t0): nel primo tratto del letto si sta trasferendo materia dal gas al letto e poi scompare uscendo gas con una concentrazione Cp nulla. Con lo scorrere del tempo la zona di adsorbimento del materiale sarà aumentata secondo il rapporto z/L e migra verso la fine del letto dove si avrà il punto di break. Il grafico sotto è la curva di break-through: man mano che passa il tempo aumenta il rapporto finchè al tempo tn si ha la rottura del filtro e dopo un po’ di tempo quello che entra esce (rapporto unitario) e quindi il filtro va rigenerato.

È chiaro come questo processo sia intrinsicamente discontinuo e devo affiancare una seconda colonna di rigenerazione.

36

9.2.3. Tubular reformer

Abbiamo n tubi che proseguono all’interno di una fornace dove vi è adduzione di calore, con una temperatura elevata per garantire la reazione endotermica. Ci possono essere differente configurazioni: ci saranno dei diffusori che bruceranno il combustibile per dare calore; il restante del gas è il reagente. Ci può essere una prevalenza di somministrazione di calore dal lato attraverso radiazione (radiant wall type), quindi per T⁴, oppure si può avere trasferimento di calore per convezione attraverso un determinato coefficiente di scambio.

L’ottimizzazione dello scambio termico è importante: dobbiamo mantenere questa temperatura elevata per garantire la conversione endotermica. Oltre alla temperatura del gas all’interno è importante controllare lo stress termico che ci dicono la vita di questi tubi.

I catalizzatori di steam reforming sono generalmente a base di nichel in quanto il cobalto ed i metalli nobili del gruppo VIII hanno buona attività e però costi superiori. Le proprietà del catalizzatore devono essere tali da sopportare severe condizioni operative, con temperature tra 450 e 950°C e pressioni di vapore che possono arrivare fino a 30 bar. Per sopportare queste condizioni si utilizzano catalizzatori supportati, generalmente su allumina ceramica, o ossidi di Mg e Al.

9.2.4. Water gas shift

La reazione di water gas shift è mediamente esotermica ed interessata da equilibrio termodinamico, per cui viene condotta tipicamente in reattori catalitici a letto fisso ed a strati adiabatici con raffreddamenti intermedi. La reazione può essere

condotta in un solo stadio, operante ad alta temperatura (HTS) o in due stadi successivi in cui il secondo opera a temperatura più bassa (LTS). I due stadi di alta e zinco e rame. I catalizzatori di shift operano al di sopra dei 315 °C;

sono essenzialmente costituiti da magnetiti ed ossido di cromo.

9.2.5. Pressure swing adsorption

Si pressurizza un letto e lo si fa operare come adsorbente; un altro letto si troverà in depressurizzazione e lavora in rigenerazione dove si liberano i pori di questo materiale e che sarà pronto ad un nuovo ciclo. Per rendere questo un processo continuo dobbiamo avere vari letti in parallelo. Un impianto tipico PSA è quello basato sul cosiddetto ciclo “Skarstrom”, che prevede le seguenti fasi:

1) Alimentazione: la miscela entra nella colonna in cui è posto l’adsorbente su letti fissi. Ha luogo l’adsorbimento selettivo ottenendo un gas ad alta purezza in idrogeno.

37

2) Caduta di pressione. Prima che l’adsorbente della colonna sia completamente saturato, la fase di adsorbimento viene interrotta ad un’altra colonna, che è appena stata rigenerata, entra in funzione.

Dopodiché per la prima colonna inizia l’abbassamento di P e si procede con la rigenerazione.

3) Lavaggio: quando la minore pressione è raggiunta, nella colonna saranno comunque ancora presenti molecole sia in fase adsorbita si in fase gas e quindi si opera con un lavaggio in controcorrente.

4) Pressurizzazione: siccome anche il lavaggio è effettuato a basse pressioni, occorre provvedere ad un aumento della pressione in modo da ricominciare un nuovo ciclo. Può essere compiuta in equicorrente con il flusso di alimentazione o in controcorrente con l’idrogeno purificato.

9.3. Processi alternativi 9.3.1. ATR

Nel SMR il calore viene fornito dall’esterno mentre nell’ATR una parte del combustibile brucia producendo monossido di carbonio e vapore d’acqua; il restante entra nella zona catalitica avendo quindi sia il reforming che il processo di gas shift. Dando calore alla razione ho tutti i prodotti insieme e quindi mi basta mettere a valle un sistema di carbon capture. I problemi sono l’avvelenamento del catalizzatore e le condizioni termofluidodinamiche critiche. L’ATR viene condotta ad elevata temperatura (1200-1300 °C nella zona di combustione e a 950-1200 °C nella zona dove è presente il catalizzatore), permettendo così un minore utilizzo di ossigeno. Si alimenta del vapore per evitare la formazione del coke sul catalizzatore, che risulta del tutto indesiderata specialmente nella zona di combustione, dove genera perdita di pressione e problemi di trasferimento di calore.

9.3.2. POX (o CPO)

L’ossidazione parziale è un’altra alternativa per la produzione di idrogeno e può essere sia non catalitica (POX) che catalitica (CPO).

L’ossidazione parziale non catalitica (POX) permette il trattamento di idrocarburi pesanti per la formazione di gas di sintesi. La parziale ossidazione degli idrocarburi viene condotta a circa 1300 °C in una corrente di ossigeno puro, utilizzando uno speciale bruciatore. La temperatura scende in seguito perché

intervengono reazioni secondarie endotermiche, come lo steam o il dry reforming, che portano la temperatura a 1000- 1200 °C, con una composizione del gas vicina a quella prevista dall’equilibrio termodinamico. Si alimenta anche una certa quantità di vapore per evitare che si depositi del coke sul catalizzatore. L’ossidazione parziale catalitica del metano (CPO) è un nuovo metodo di conversione del metano a gas di sintesi, che rispetto allo steam reforming presenta il vantaggio di essere un processo esotermico, ma richiede l’utilizzo di ossigeno puro, molto costoso, per evitare costose separazioni a valle. La CPO non è ancora un processo diffuso a livello industriale sia per considerazioni economiche che a causa della pericolosità dell’alimentazione (miscela metano/ossigeno); inoltre, vi è un’elevata difficoltà nel controllo della reazione e la formazione di hot-spot all’interno del reattore può danneggiare irreversibilmente il catalizzatore.

38 I due processi si possono accoppiare: l’atothermal

fornisce “da solo” da solo il calore che può poi dare ad un gas heat reformer che scambia calore per un reforming sfruttando il calore in uscita.

9.4. Esempio schema di processo e recupero termico

1) Vi è la prima fase di pretrattamento della carica: il gas viene compresso e raffreddato (D-01 e D-02 vedono la separazione delle condense) e poi entra nell’assorbimento e stripping, mentre E-104 preriscalda la carica; R-102 A-B sono i due letti adsorbenti ad ossidi di zinco per la desolforazione dopo aver trasformato tutti i composti di zolfo in H2S, che è una reazione esotermica, quindi processo raffreddato con E-112, per garantire il ricircolo e migliorare le rese. Questa prima parte finisce con l’immissione di vapore ed a E-105 nella fase di preriscaldo della carica che entra nel reattore.

2) La carica entra nel reattore tubolare dove avviene la fase di steam reforming ed escono i prodotti (H2, CO, CO2, CH4 non reagito); all’esterno dei reattori tubolari c’è il flue-gas: entra aria in alto, si preriscalda (E-106) e poi procede nella camera di combustioni. I fumi fuoriescono all’esterno all’alto. I prodotti scendono dal basso in cui si recupera calore (E-107).

3) Dopodiché si entra nel reattore di water gas shift; successivamente si hanno recuperi di calore e ulteriori raffreddatori e separatori (si condensa H2O acida che va trattata) finché non si arriva alla PSA da cui fuoriesce l’idrogeno puro: si fanno dei “purge” per garantire un ricircolo nel processo SMR.

4) È bene, infine, analizzare la fase di recupero termico: dal basso l’acqua entra demineralizzata nel processo, viene preriscaldata (E-115) e va ad un degassatore (dearetor) per essere alimentata in caldaia (la presenza di O2 genera corrosione e la CO2 sporcamento) e quindi bisogna eliminare i gas disciolti. L’acqua una volta preriscaldata va in un corpo cilindrico (D-103) dove si produce lo steam e si ha recupero di calore (E-107, E-102, E-103, E-108): le correnti che partono dal basso sono liquido saturo che si vaporizza mentre dall’alto si ha lo steam surriscaldato.

Un altro fattore da considerare è il rapporto tra steam e carbonio: devo avere abbastanza moli d’acqua per far interagire il carbonio. Questo rapporto è circa 4-5 e se ottimizzato può arrivare a 2-3.

39

40

9.5. Basic stechiometry ( + 2 → + 4 )

Vediamo il processo sostanzialmente come la conversione di un combustibile in un altro ( → ) per cui devo valutare anche il rapporto:

= 4mol

mol= massima conversione

Per quanto riguarda le efficienze possiamo avere sia quella per sola stechiometria, sia quella in cui si include anche il calore della reazione:

= 4 × 68,7 che entra 0,29 mol fuel/mol reactant e quindi associata alla mole di gas naturale che mi trovo nella reazione, il rapporto iniziale sarà pari a:

= 4

1 + 0,29= 3,1mol

mol→ = 4 × 68,7

1,29 × 213,6= 1,00

Nello schema a blocchi abbiamo aggiunto le potenze elettriche delle perdite ed un inport-export di steam, il rendimento globale quindi sarà:

= ̇ ∙

̇ + ̇ ∙ ± +

Gli elementi principali sono: il vettore , SMR (ATR e POX) e il suo schema di processo ed efficienza. Per quanto riguarda le emissioni di abbiamo che ne viene prodotta una mole per una mole di . Per questo si definisce il fattore di emissione come:

= =1,29 ∙ 44 4 ∙ 2 ~7

E considerando che abbiamo sempre ≤ 4 possiamo arrivare valori di = 9 − 10.

SR plant CO2