La separazione si attua attraverso due processi che sono quello di assorbimento e stripping. Abbiamo due colonne, una di assorbimento e latra di rigenerazione, viene fatto circolare un solvente (tendenzialmente amminico) che nella prima colonna ha la funzione di assorbire la sostanza da separare e nella seconda colonna si rigenera. È un processo termico, in quanto il calore è il motore e il lavoro meccanico delle due pompe è nettamente minore; si deve spendere solo energia di prima specie per separare le molecole attraverso delle membrane in cui passa la sostanza desiderata detta permeato, mentre non passa la sostanza detta ritenuto. Si ha un lavoro minimo di separazione però: entra una corrente che è una miscela di gas ( ) ed esce la e il restante del gas, scambiando calore ̇ con l’esterno alla e alla e spendiamo un lavoro ̇ . Applicando i principi:
I) ̇ ℎ + ̇ + ̇ = ̇ ℎ + ̇ ℎ ;
II) ̇ + ̇
+ ̇ = ̇ + ̇
− ̇ + ̇ (ℎ − ) + ̇ = ̇ (ℎ − ) + ̇ (ℎ − )
;
̇ ̇ , = ̇ + ̇ − ̇
Il lavoro di separazione minimo (ovvero con una trasformazione reversibile) non considera le perdite generative e utilizziamo il termine che è l’energia libera di Gibbs, che ci fornisce a livello quantitativo quanto lavoro meccanico dobbiamo spendere per far avvenire la separazione; questo vale per qualsiasi processo di separazione. Possiamo definire la resa di recupero ( ) come il rapporto della portata del prodotto sulla portata dell’alimentazione e riscriverci il lavoro perso:
̇ , = ( − ) +1
( − ) = ̇̇ =mass flow rate of product mass flow rate of feed
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Il lavoro minimo di separazione risiede nella differenza dell’energia libera di Gibbs, che per i gas ideali è espressa in una forma logaritmica con l’argomento che è una concentrazione minore di uno: per basse concentrazioni il logaritmo tende a meno infinito. Di conseguenza quindi, se il composto iniziale è ben diluito il lavoro minimo di separazione tende a infinito.
Questo grafico ci illustra dove conviene effettuare il processo di distillazione. Nei NGCC (gas naturale a ciclo combinato) la concentrazione è molto bassa, per cui il composto è ben diluito nei fumi di combustione del ciclo combinato in quanto abbiamo un elevato eccesso d’aria; verso gli IGCC (impianti di gassificazione a ciclo combinato) possiamo garantire un lavoro minimo termodinamico contenuto. Possiamo definire un rendimento di separazione:
= 7000 kJ
kmol; = 2500 − 3000kJ
kh; , = 1 − = 2800 1 −298
473 = 1035
= ~15%
Definiamo il concetto di exergia: se l’energia meccanica è totalmente convertibile, quella termica (di II specie) è un’energia degradata e la sua
“disponibilità energetica” è data da un limite superiore definito dal rendimento di Carnot. Se un processo vede una corrente concentrata posso lavorare ad elevate efficienze termodinamiche, viceversa se queste sono molto diluite. Dal punto di vista termodinamico le efficienze di separazione sono molto elevate.
Quando le molecole sono molto diluite bisogna spendere molta energia.
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5.1. Processi di ottimizzazione e cattura della CO
25.1.1. Post-combustion
Entrano aria e combustibili, escono dei fumi che vanno ad un separatore in un CC (“chemical engine”) come energia primaria, ovvero potere calorifico per portata di combustibile, e si va nella sezione di potenza (“power plant”) che lavora con il proprio rendimento. Devo spendere calore e lavoro dalla sezione di potenza di separazione per separare la e per questo prelevo parte di questi dalla power plant riducendo di un minimo il rendimento.
5.1.2. Pre-combustion
Nella pre-combustion il combustibile va in un altro reattore, prima della combustione, e si trasforma in una miscela ricca di idrogeno separando la all’inizio. Alimento il combustibile rinnovato e quando andrà a dare calore alla power plant i fumi saranno formati principalmente da acqua (1/2 + → ) in quanto la parte con il carbone è stata già separata all’inizio.
5.1.3. Oxyfuel combustion
Prevede la combustione del fuel in presenza di solo ossigeno (ho solo e che sono poi successivamente facilmente separabili in quanto alla pressione e temperatura ambiente ho una separazione di fasi; non ho bisogno di attuare processi criogenici ma ho bisogno solo di acqua refrigerata. Il problema è all’origine: devo prendere l’aria e separare l’ossigeno dall’idrogeno per cui ho bisogno di ulteriore lavoro.
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Per un totale di 2 + 3 equazioni. Per cui i gradi di libertà (G.D.L.) sono (2 + 5) − (2 + 3) = 2. La seconda è detta equazione di equilibrio. Questo equilibrio liquido-vapore per i composti puri o ideali possono esprimersi tramite la legge di Rault
= ( )
; = ( )
= ( ); ( ) + ( ) = → ( ) + ( ) =
Abbiamo un componente che entra con per il componente e (1 − ) per il componente . Tutti i punti sopra la linea di inizio ebollizione si chiamano punti di bolla mentre tutti i punti sulla line di inizio condensazione si chiamano punti di goccia. Se riscaldiamo il nostro composto ed entriamo nel diagramma a lente leggiamo la composizione liquida e la composizione vapore. Dal punto di vista qualitativo abbiamo trovato un vapore ricco del componente più volatile, chiamato componente basso-bollente (temperatura di ebollizione più bassa), e un liquido ricco del componente più pesante, chiamato componente alto-bollente (temperatura di ebollizione più alta).
Alla fine della distillazione condenserò il prodotto in testa (vapore basso-bollente) e con un bollitore riscaldo il residuo in coda (liquido alto-bollente) e grazie ad un processo continuo rifaccio la distillazione facendo risalire il componente più volatile e riscendere quello più pesante. Nei condensatori rigetto calore verso l’esterno e il prodotto è la separazione e per farla devo spendere per forza energia ̇ . In testa quindi avrò il prodotto distillato e il reflusso, mentre in fondo avrò un residuo e una condensa.
VAP
LIQ
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5.3. Bilancio di materia
Bisogna concentrare il componente volatile in testa e quello pesante sul fondo. Vediamo un esempio pratico.
Es. Una miscela di 20.000 kg/h di esano eptano (50% molare) deve essere distillata in una colonna che lavora a pressione atmosferica. È richiesta una purezza in esano del prodotto di testa pari al 99% molare e un recupero di esano, sempre nel prodotto di testa pari al 98%.
Il diagramma di lavoro è fissato solo su un componente che segue la legge di equilibrio = . Assumo le due variabili (i due gradi di libertà) per risolvere il sistema di equazioni:
= 0,99; = = 0,98 Bilancio di materia parziale sull’esano (il più volatile):
= +
= +
= 0,98 ∙
5.4. Bilancio di energia
Entra un liquido saturo (ℎ ) e si separerà in una parte pesante di liquido e una parte volatile che è vapore. Essendo i contributi di materia e di entalpia (essendo tutti liquidi saturi) di , e bilanciati ( = + ), posso pensare di dire che ≅ , quindi posso fare l’approssimazione:
ℎ + = ℎ + ℎ + → ℎ ≅ ℎ + ℎ
Questo ragionamento è valido solo se è liquido saturo, altrimenti se è un liquido sottoraffreddato devo spendere più calore al ribollitore (la vera spesa energetica) e quindi non posso far valere la mia approssimazione. Il calore di separazione sarà:
̇ = ̇ ∙ ( ) = ̇
Dal punto di vista del recupero termico devo attuare degli schemi di processo in modo tale da ridurre ̇ (aumenta al diminuire di ℎ ). La corrente quindi non deve essere fredda e quindi prima di entrare in colonna deve essere preriscaldata, con un controllo di temperatura (si apre la valvola ed entra vapore in caso la corrente sia troppo fredda). La spesa energetica aumenta; per minimizzare questo calore fornito al processo, prendo il residuo caldo e lo vado a raffreddare preriscaldare l’alimentazione. Ho quindi due zone: una di recupero di calore (HEX-1) e uno di
T (°C)
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adduzione di calore dall’esterno (HEX-2) con annesso controllo di temperatura. La per essere distillata deve essere portata alle condizioni di liquido saturo: ci mettiamo in un diagramma di scambio termico. Nel primo scambiatore faccio raffreddare il residuo mentre nel faccio condensare il vapore esterno e ho recuperato il calore sensibile.
5.4.1. Produzione di vapore
Un altro processo è quello di aumentare la pressione nella colonna di distillazione così che si alzano di conseguenza tutte le temperature e il condensatore diventa un altro componente che produce calore. Uno schema è appunto quello in cui vi è un corpo cilindrico e ottengo un prodotto utile (calore). Anche in questo caso rappresentiamo un diagramma di scambio termico: il vapore puro distillato arriva e condensa con una retta orizzontale ( ( ) = ) e dall’altra parte il fluido freddo è saturo che vaporizza all’interno dei tubi nel condensatore e ritorna
nel corpo cilindrico e passa di fase alla sua pressione di saturazione ( ( ) = ). Se pongo
questo sistema
abbastanza in alto posso anche sfruttare la circolazione naturale e quindi la pompa può non servire.