Metalli di transizione del gruppo d in traccia

Vanadio (V) Suolo

Il contenuto di V nelle rocce è di 10-250 mg/kg con i valori maggiori (100-250 mg/kg) nelle rocce magmatiche mafiche e negli scisti e minori nelle rocce calcaree e magmatiche acide (10-70 mg/kg; Kabata-Pendias, 2001). Può sostituire Fe, Ti e Al nei reticoli cristallini o formare composti sia cationici che anionici. Il V tende ad associarsi a Mn, K, a ossidi di Fe, ai minerali argillosi e alla sostanza organica. Nei suoli e nei materiali biologici il V può trovarsi principalmente come catione vanadile tetravalente (VO+2) o anione vanadato pentavalente (VO3- o VO4-3). Il primo può essere mobilizzato come complesso con gli acidi umici, le forme anioniche sono mobili in un ampio range di pH del suolo mentre V+3 forma idrossidi insolubili a pH acido. Nel suolo sono in genere presenti concentrazioni di V variabili tra 10 e 220 mg/kg (Kabata-Pendias, 2001).

Piante

Il V è considerato un elemento essenziale per alghe, batteri e animali ma non ci sono corrispondenti evidenze di essenzialità per le piante superiori. Sembra possa sostituire il Mo come catalizzatore nella fissazione dell’N2. L’assorbimento è funzione del pH e risulta più facile e rapido in suoli a pH acido dove prevale la forma VO+2 rispetto ai suoli neutro-basici in cui dominano le forme VO3- e

HVO4-2. Entrambe le forme cationiche e anioniche possono comunque essere assorbite, soprattutto in seguito a chelazione (Welch, 1973).

Nei tessuti vegetali il V è presente principalmente in forma tetravalente mentre la forma ossidata (pentavalente) è riportata essere un inibitore di vari enzimi (Morrell et al., 1986). Nelle piante in genere si trovano contenuti di V variabili tra 0.5-2 mg/kg p.s. con valori medi pari a 1 mg/kg (Kabata-Pendias, 2001; Adriano, 2001).

Cromo (Cr) Suolo

Il Cr risulta associato principalmente a rocce ignee mafiche e ultramafiche (170-3400 mg/kg) mentre nelle rocce ignee acide e sedimentarie presenta contenuti minori (5-120 mg/kg; Kabata- Pendias, 2001). Può presentare vari stati di ossidazione e formare ioni complessi: in genere le forme più comunemente riscontrabili in natura sono quelle trivalenti Cr+3 e CrO2- e le forme esavalenti Cr2O7-2 e CrO4-2. La forma più ossidata, ione cromato(VI), è meno stabile e 100 volte più tossica della forma trivalente sia per le piante che per gli animali. Il Cr+3 ha caratteristiche geochimiche simili a Fe+3 e Al+3. Il Cr risulta abbastanza insolubile nel suolo, anche dopo mineralizzazione della sostanza organica (Ciavatta e Sequi, 1989) e viene solo in minima parte assorbito e traslocato dalle piante (Cary et al., 1977).

Il comportamento del Cr nel suolo è regolato dal pH e dal potenziale redox. La maggior parte del Cr del suolo è presente come Cr+3 nelle strutture minerali o di ossidi di Fe; risulta poco mobile e solo in condizioni molto acide mentre si trova in forma completamente precipitata a pH > 5.5. Al contrario, la forma ossidata è molto instabile e facilmente rimobilizzata sia in suoli acidi (pH < 5.5) che alcalini (pH >8; Mukherjee, 1998). A pH acido (es. 5), predomina la forma Cr+3, tra pH 5 e 7 si forma la specie Cr(OH)3 mentre lo ione cromato CrO4-2 è maggiormente presente a pH >7. All’aumentare del pH l’adsorbimento alle argille del Cr(III) aumenta in seguito a reazioni di scambio cationico con i gruppi carichi negativamente delle argille mentre l’adsorbimento del Cr(VI) cala perchè i gruppi ossidrile dei colloidi sono deprotonati e l’attrazione degli anioni cromato è quindi minore (Griffin et al., 1977; Kabata-Pendias, 2001; Adriano, 2001). Il Cr è adsorbito principalmente ad ossidi di Fe e alla sostanza organica. La presenza di sostanza organica, soprattutto a pH acido, favorisce la riduzione del Cr rendendo questo elemento meno disponibile e assorbibile dalle piante (Wittbrodt e Palmer, 1996). In diversi suoli di vari Paesi sono riportati valori di concentrazione medi variabili tra 12-221 mg/kg (Kabata-Pendias, 2001).

Piante

Il contenuto di Cr nella pianta è regolato dal contenuto di Cr solubile del suolo. In genere nelle piante sono presenti 0.02-0.2 mg/kg p.s. di Cr; i contenuti sono comunque molto variabili nelle diverse specie vegetali (0.014-4.2 mg/kg p.s.; Kabata-Pendias, 2001). Il Cr assorbito viene accumulato a livello delle radici mentre sembra scarsamente traslocato verso le parti aeree (Huffman e Allaway, 1973).

Questo elemento non è considerato un elemento essenziale per la nutrizione della pianta, tuttavia, dopo applicazione di Cr in suoli poveri di Cr solubile, sono stati osservati effetti positivi sulla crescita delle piante (Mertz, 1969). Sono comunque riportati anche effetti tossici legati soprattutto alla sua azione di tipo antagonista sull’assorbimento/traslocazione di vari nutrienti come K, P, Fe, Mg, Mn, Cu, B. Il Cr(III) è un elemento essenziale per gli animali e l’uomo mentre il Cr(VI) risulta tossico e cancerogeno.

Nichel (Ni) Suolo

Il Ni ha una distribuzione simile a quella di Co e Fe a livello della crosta terrestre; risulta più abbondante in rocce ignee mafiche e ultramafiche (1400-2000 mg/kg) mentre nelle rocce ignee acide e nelle rocce sedimentarie è presente in quantità pari rispettivamente a 5-15 e 5-90 mg/kg (Kabata-Pendias, 2001). E’ un elemento con caratteristiche siderofile. In seguito ai processi di alterazione dei minerali primari, il Ni tende a precipitare con gli ossidi di Fe e Mn. Lo ione Ni+2, la forma più comunemente presente in soluzione, è molto stabile e mobile. E’ inoltre fortemente adsorbito alla sostanza organica. In genere nel suolo la solubilità del Ni è maggiore a pH minori. La sostanza organica e in particolare gli acidi umici e fulvici possono rimobilizzare il Ni da carbonati e ossidi (Bloomfield, 1981; Kabata-Pendias, 2001).

Nel suolo a livello mondiale sono riportati livelli di concentrazione variabili tra 0.2 e 450 mg/kg (Kabata-Pendias, 2001).

Piante

Sembra che il Ni possa essere considerato un elemento essenziale per alcune specie: è un componente dell’enzima ureasi (Brown, 1990b). Se presente in eccesso può invece risultare tossico: inibisce l’assorbimento di nutrienti, la traslocazione del Fe, lo sviluppo radicale, la traspirazione e la fotosintesi (Kabata-Pendias, 2001).

Quando presente nella fase solubile del suolo (in particolare in suoli acidi) viene prontamente assorbito e risulta molto mobile nella pianta complessato a composti organici similmente ad altri cationi divalenti (Co+2, Cu+2, Zn+2). Risulta accumulato nelle foglie durante la stagione vegetativa ed in seguito accumulato nei semi, come riportato anche per vari micronutrienti come Zn, Cu, Fe e Mn (Cataldo et al., 1978; Kabata-Pendias, 2001; Adriano, 2001). L’assorbimento di Ni+2 può essere in parte inibito da vari elementi antagonisti (geochimicamente simili) quali Zn, Co, Cu, Fe.

La concentrazione di Ni nelle piante e in vari cereali varia tra 0.1 e 3.7 mg/kg p.s. (Kabata-Pendias, 2001).

Zirconio (Zr)

A livello della crosta terrestre lo Zr è presente in concentrazioni variabili tra 20 e 500 mg/kg con valori più bassi nelle rocce ignee ultramafiche e calcaree (20-40 mg/kg; Kabata-Pendias, 2001). Ha caratteristiche litofile e ossifile e la forma più stabile è quella con stato di ossidazione +4. I minerali contenenti Zr sono molto resistenti all’alterazione e quindi l’elemento è poco mobile nel suolo (Kabata-Pendias, 2001).

Lo Zr risulta scarsamente disponibile per le piante e viene assorbito con difficoltà (probabilmente in forma anionica, Zr(OH)n4-n) e limitatamente traslocato verso la parte apicale. In piante di interesse alimentare sono riportati livelli di concentrazione variabili tra 0.005 e 2.6 mg/kg p.s. (Kabata- Pendias, 2001).

Niobio (Nb)

Nelle rocce la concentrazione di Nb varia tra 0.05 e 60 mg/kg con i valori minori per le rocce sedimentarie calcaree e quelli maggiori per le rocce vulcaniche acide. Ha caratteristiche geochimiche simili a Ta ed è associato a Fe, Ti e Zr. E’ poco solubile ma può essere mobilizzato da agenti complessanti organici. Nei suoli sono riportate concentrazioni variabili tra <4 e 300 mg/kg (Kabata-Pendias, 2001).

Palladio (Pd)

E’ l’elemento più abbondante all’interno del gruppo dei platinoidi ed è spesso associato a Ni, Cu e Mn. Nel suolo si trovano in genere concentrazioni variabili tra 0.5 e 140 µg/kg mentre nelle piante sono riportati livelli pari a 2-400 µg/kg nelle ceneri. Se presente in forma solubile è facilmente assorbibile. Risulta leggermente fitotossico (Kabata-Pendias, 2001).

La concentrazione ambientale di rari elementi come Pd, ma anche Pt, Re, Rh sono destinati ad aumentare nel tempo in quanto rilasciati nell’ambiente in seguito al progressivo deterioramento delle marmitte catalitiche delle auto in cui sono utilizzati come catalizzatori per promuovere le reazioni di trasformazione dei gas nocivi in forme meno dannose.

Argento (Ag) Suolo

Nelle rocce sono presenti 40-250 µg/kg di Ag con i valori maggiori per le rocce sedimentarie calcaree. Ha caratteristiche geochimiche simili al Cu. In seguito ai processi di alterazione dei minerali primari è facilmente rilasciato in soluzione. Può formare molte specie ioniche come cationi semplici o anioni complessi (con S e Cl): risulta immobile nel suolo a pH superiori a 4 essendo adsorbito a ossidi di Mn e alla sostanza organica. Normalmente nel suolo sono presenti 0.01-3.2 mg/kg e la maggior parte sembra legata alla frazione residuale (Kabata-Pendias, 2001).

Piante

Nelle piante sono in genere presenti <0.01-5 mg/kg p.s. (Pais e Jones, 1997; Kabata-Pendias, 2001). L’Ag assorbito dalla pianta sembra in gran parte stoccato nelle radici come Ag2S o come metallo (Adriano, 2001). L’AgNO3 è molto tossico per le piante e i microrganismi: può infatti inibire l’assorbimento di altri cationi o legarsi a proteine e acidi nucleici (es. K+; Ratte, 1999; Kabata- Pendias, 2001).

Cadmio (Cd) Suolo

L’abbondanza del Cd nelle rocce varia tra 0.03-0.3 mg/kg con i valori più elevati riscontrabili nei sedimenti argillosi e negli scisti (Kabata-Pendias, 2001). Ha caratteristiche geochimiche simili allo Zn ed è un elemento calcofilo. In seguito all’alterazione delle rocce viene rilasciato in soluzione

dove è presente come catione Cd+2, ma anche vari ioni complessi e chelati organici. In condizioni fortemente ossidanti si accumula in fosfati e depositi biolitici, risulta abbastanza mobile in ambienti acidi (pH 4.5-5.5) dove la solubilità dell’elemento è controllata dalla presenza di sesquiossidi e sostanza organica ma la solubilità del Cd+2 cala all’aumentare del pH in seguito a precipitazione di Cd3(PO4)2 e CdCO3 (Soon, 1981, Adriano, 2001).

Nel suolo sono riportati livelli di Cd variabili tra 0.06 e 4.3 mg/kg con concentrazioni maggiori in suoli argillosi e ricchi di Mn e Fe (Kabata-Pendias, 2001).

Piante

Il Cd è assorbito sia per via radicale che fogliare e accumulato nella pianta. Il tasso di assorbimento è proporzionale alla concentrazione nel suolo ed è influenzato dal pH del suolo risultando maggiore a pH 5.5. In ambiente basico l’assorbimento del Cd+2 è minore probabilmente per la competizione con Ca+2; tuttavia, il Cd può essere assorbito anche in ambiente basico in seguito alla formazione di complessi o chelati mobili. E’ mobile a livello della pianta e viene facilmente trasportato per via xilematica in forma di complesso metallo-organico verso le porzioni aeree: i meccanismi di traslocazione sono probabilmente simili a quelli utilizzati per lo Zn (Kabata-Pendias, 2001). E’ considerato un elemento fitotossico in quanto può modificare l’attività di vari enzimi, inibire la formazione di clorofilla e antociani, ritardare la crescita radicale (Baszynski et al., 1980; Kabata- Pendias, 2001).

In varie piante di interesse alimentare sono riportati valori di concentrazione di Cd variabili tra 0.012-0.66 mg/kg p.s. ma su suoli contaminati sono raggiunti livelli molto maggiori (Kabata- Pendias, 2001).

Per l’uomo il Cd risulta molto tossico e probabilmente cancerogeno, viene inoltre facilmente bioaccumulato nella catena alimentare. Per le acqua potabili è stato fissato un limite massimo di concentrazione pari a 5 µg/L (DL 31/01 e Direttiva CE 83/98). Per quanto riguarda il vino, non c’è un limite di legge a livello europeo, tuttavia l’OIV ha indicato un valore di riferimento pari a 10

µg/L (OIV, 2005).

Afnio (Hf)

Ha proprietà cristallochimiche simili allo Zr ma è presente in concentrazioni minori. I range di concentrazioni nelle rocce e nel suolo sono rispettivamente pari a 0.1-10 e 1.8-20.8 mg/kg mentre per le piante sono riportati valori variabili tra 0.01 e 0.1 mg/kg e in genere inferiori a 1 mg/kg p.s. (Kabata-Pendias, 2001).

Tantalio (Ta)

Ha caratteristiche simili al Nb e presenta proprietà calcofile e litofile. E’ presente soprattutto nelle rocce magmatiche acide e nei suoli da esse derivati. E’ presente in ossidi in associazione a Nb, Ti e terre rare. E’ poco mobile e solubile. Nei suoli sono riportate concentrazioni variabili tra 0.17 e 5.3 mg/kg mentre nelle piante sono in genere presenti meno di 6 µg/kg p.s. di Nb (Kabata-Pendias, 2001).

Tungsteno (W)

Presenta maggiori contenuti nelle rocce magmatiche acide e sedimentarie (1-2 mg/kg) che nelle rocce mafiche e calcaree (0.5-1.1 mg/kg; Kabata-Pendias, 2001). Ha un comportamento geochimico simile al Mo. Nei suoli sono normalmente riportati livelli di concentrazione variabili tra 0.5-5 mg/kg. E’ stato riportato un assorbimento inferiore da parte delle piante cresciute su suoli acidi e questo indica che probabilmente la forma più facilmente assorbibile è quella anionica (WO4-2; Wilson e Cline, 1966). Nelle piante sono presenti in genere <0.001-100 mg/kg p.s. Può avere un’azione antagonista sul Mo (Kabata-Pendias, 2001).

Iridio (Ir)

E’ presente al livello della crosta terrestre in concentrazioni pari a 1 µg/kg mentre è concentrato nel nucleo della terra (insieme a Fe e Ni) e nelle meteoriti (Kabata-Pendias, 2001). Bowen (1979) riporta concentrazioni inferiori a 20 µg/kg nelle piante.

Oro (Au)

E’ un elemento raro il cui contenuto nelle rocce varia tra 0.5 e 7 µg/kg. Nel suolo è presente, soprattutto in forma complessata a composti organici o chelanti, a livelli di concentrazione variabili tra 0.6 e 20 µg/kg (Govindaraju, 1994, Kabata-Pendias, 2001).

Mercurio (Hg) Suolo

Le rocce magmatiche risultano contenere basse concentrazioni di Hg (qualche decina di µg/kg) mentre maggiori livelli sono presenti nei sedimenti argillosi e negli scisti (40-400 µg/kg, Kabata- Pendias, 2001). Il Hg ha proprietà calcofile e si lega fortemente allo S (il cinabro, HgS, è il minerale contenete Hg più comune). Può formare molte specie ioniche ma risulta in genere poco mobile ed è trattenuto dal suolo in forma di complesso organico. Hg0 e (CH3)2Hg sono volatili; HgCl2 e Hg(OH)2 sono facilmente solubili e la seconda è la specie dominante in soluzione acquosa a pH neutro mentre i complessi organici (CH3Hg+ e CH3HgS-) sono forme poco mobili (Ebinghaus et al., 1999). La presenza di sostanza organica nei suoli acidi e di argille o ossidi di Fe e Mn nei suoli a pH >5.5, influenza fortemente il comportamento dell’Hg nel suolo. L’accumulo di Hg nel suolo è legato principalmente alla formazione di complessi organici e a processi di precipitazione mentre per la sua mobilizzazione sono necessari processi di dissoluzione e degradazione biochimica. A differenza degli altri metalli divalenti, Hg+2 risulta maggiormente adsorbito a pH acido (Sarkar et

al., 1999).

Le forme metilate sono facilmente assorbibili dalle piante e la metilazione è principalmente mediata dalle sostanze umiche. I microrganismi sono invece coinvolti nei processi di riduzione di Hg+2 con formazione di specie volatili (Hg0).

Il contenuto medio di Hg in suoli non contaminati è pari a 3.4-500 µg/kg (Kabata-Pendias, 2001).

Piante

Il Hg presente in soluzione viene facilmente assorbito e traslocato, in genere legato ad amminoacidi solforati, all’interno della pianta (Pais e Jones, 1997; Kabata-Pendias, 2001). Tuttavia, altri autori hanno osservato come la maggior parte del Hg venga accumulata a livello delle radici (Adriano, 2001). La pianta inoltre può assorbire direttamente i vapori di Hg (Browne e Fang, 1978). Il Hg risulta fitotossico: inibisce la fotosintesi, l’assorbimento di K+, limita lo sviluppo radicale (Kabata- Pendias, 2001). In varie porzioni di piante di interesse agroalimentare sono stati misurati contenuti medi di Hg variabili tra 2.6 e 86 µg/kg p.s. ma in zone contaminate possono essere accumulati livelli maggiori fino a 3.5 mg/kg (Shacklette et al., 1978; Kabata-Pendias, 2001).

Il Hg è altamente tossico (neurotossico) per l’uomo soprattutto nella forma organica e tende a bioaccumularsi.