Metalli di transizione del gruppo p in traccia

Alluminio (Al) Suolo

E’ uno dei principali costituenti della litosfera (alluminosilicati) essendo presente nelle rocce in quantità pari allo 0.45-10%. Durante i processi di alterazione dei minerali primari, si formano vari tipi di ossidi di Al che costituiranno in seguito i composti strutturali dei minerali argillosi. Gli idrossidi di Al sono poco solubili soprattutto a valori di pH 5-8 (Kabata-Pendias, 2001). Il tipo di ione presente in soluzione dipende dal pH: a pH 4-5 è presente lo ione Al+3, a pH 5.5-7 domina la specie Al(OH)+2 e Al(OH)2+ e a pH 7-8 la specie Al(OH)4-.

Nei suoli acidi (pH <5.5) l’Al risulta molto mobile nel suolo e può creare problemi di fitotossicità influenzando il metabolismo cellulare e l’assorbimento degli elementi nutrienti (Foy et al., 1978).

Piante

L’Al è presente nelle piante superiori in genere in concentrazioni inferiori allo 0.1%. Per varie specie foraggere, ortaggi e altre piante coltivate sono stati riportati range di concentrazione variabili tra le decine e le centinaia di mg/kg p.s. (Kabata-Pendias, 2001). Il ruolo fisiologico dell’Al non è ben noto: risulta fitotossico se presente in elevata quantità in quanto può interferire con l’assorbimento di altri elementi nutrienti (P, Mg, K, N) o limitare la crescita radicale ma, in basse concentrazioni sembra possa attivare degli enzimi e avere effetti positivi sulla crescita della pianta e sulla permeabilità delle membrane (Foy et al., 1978; Kabata-Pendias, 2001).

Gallio (Ga) Suolo

Nella maggior parte delle rocce presenta una concentrazione di 5-25 mg/kg mentre nelle rocce ultramafiche e calcaree si trovano livelli inferiori (3 mg/kg). Elevati contenuti sono riscontrabili in solfuri, idrossidi, miche, feldspati e anfiboli. Il Ga risulta spesso associato all’Al (bauxite) e alla sostanza organica e la sua presenza è positivamente correlata al contenuto in argille. Nel suolo di varie zone sono riportati valori variabili tra 1 e 70 mg/kg (media 28 mg/kg; Kabata-Pendias, 2001).

Piante

Il Ga è comunemente presente nelle specie vegetali superiori e per varie erbe sono riportati valori variabili tra 0.02-5.5 mg/kg p.s. ma non sono mai stati evidenziati effetti benefici o di tossicità

dell’elemento per le piante (Kabata-Pendias, 2001). I maggiori valori del rapporto Ga/Al spesso osservati nelle piante rispetto al suolo dimostrano un assorbimento selettivo del Ga. Ha un raggio ionico simile al Fe e, per questo, i 2 elementi hanno un comportamento fisiologico simile. Entrambi sono trasportati per mezzo della transferrina (Pais e Jones, 1997).

Tallio (Tl) Suolo

I contenuti di Tl nella crosta terrestre variano tra 0.01 a 2.3 mg/kg con valori minori (0.01-0.14 mg/kg) nelle rocce calcaree e maggiori nelle rocce magmatiche acide (0.5-2.3 mg/kg; Kabata- Pendias, 2001). Ha proprietà calcofile e lo si trova spesso incorporato in solfuri o minerali micacei. Il suo comportamento geochimico è simile a quello di K e Rb e si presenta in genere con stato di ossidazione (I). Durante i processi di alterazione delle rocce il Tl è velocemente mobilizzato (come i metalli alcalini) ma risulta spesso fissato ad argille o ossidi di Fe e Mn. I contenuti naturali nel suolo variano tra 0.02 e 2.8 mg/kg ma in prossimità di miniere di Pb e Zn sono riscontrabili anche decine di mg/kg (Kabata-Pendias, 2001). In genere valori superiori a 1 mg/kg indicano la presenza di contaminazioni: questo valore è stato proposto come livello massimo accettabile di concentrazione nei suoli.

Piante

I contenuti nelle piante sembrano correlati ai contenuti riscontrati nei rispettivi suoli (Sager, 1998). I livelli riportati da alcuni autori per varie piante superiori di differenti zone variano tra 0.008 e 1 mg/kg p.s. ma alcune specie appartenenti alle famiglie Crucifere e Graminacee possono accumulare maggiori concentrazioni di Tl (Kabata-Pendias, 2001). Sager (1998) riporta un assorbimento maggiore di Tl da parte delle piante cresciute su suoli a pH <6. In elevate concentrazioni il Tl può risultare tossico sia per le piante che per gli animali, più tossico di altri elementi quali Ni e Cd. In Germania il limite massimo raccomandabile per frutta e verdura è di 0.1 mg/kg p.s. (Sager, 1998).

Stagno (Sn) Suolo

Lo stagno risulta più abbondante nei sedimenti argillosi e negli scisti (6-10 mg/kg) rispetto alle rocce magmatiche acide o intermedie (1.3-3.6 mg/kg); contenuti minori sono riportati per le rocce

ambiente riducente e acido) e Sn+4. Ha proprietà siderofile, risulta spesso associato a idrossidi di Fe e Al ma può formare complessi con la sostanza organica.

Per i suoli in genere sono riportati valori medi di circa 0.6-1.7 mg/kg (Shacklette e Boerngen, 1984). L’elemento risulta maggiormente biodisponibile su suoli acidi.

Piante

Lo Sn risulta tossico per le piante superiori. L’elemento è facilmente assorbibile se presente in soluzione ma è accumulato principalmente nelle radici (Kabata-Pendias, 2001). I livelli comunemente riportati per varie specie vegetali cresciute su suoli non contaminati sono compresi tra <0.04 e 7.9 mg/kg p.s. (Kabata-Pendias, 2001).

Piombo (Pb) Suolo

Nell’ambiente terrestre, il Pb può avere un’origine geogenica oppure può derivare dal decadimento radioattivo dell’U e Th: più in dettaglio, gli isotopi 206, 207 e 208 derivano dal decadimento rispettivamente di 238U, 235U e 232Th mentre il 204Pb non è radiogenico. I rapporti dei diversi isotopi del Pb nelle rocce variano in base all’età e zona di formazione e sono utilizzabili per studi geologici e di tracciabilità geografica.

Il Pb ha proprietà calcofile, presenta caratteristiche simili agli elementi alcalino-terrosi e può sostituirsi a Ba, Sr e Ca nei siti di scambio e nei reticoli cristallini. Nei sedimenti argillosi, negli scisti e nelle rocce magmatiche acide il Pb risulta più abbondante (10-40 mg/kg) rispetto che nelle rocce calcaree e ultramafiche (0.1-10 mg/kg; Kabata-Pendias, 2001).

Nei suoli è possibile osservare un arricchimento di Pb rispetto alla litosfera a causa delle emissioni antropiche, ridotte comunque a partire dagli anni ’90 dopo la messa al bando della benzina addizionata con questo elemento. Kabata-Pendias (2001), in base alle ricerche effettuate da numerosi autori, riporta per vari Paesi e tipi di suoli contenuti medi di Pb variabili tra 10 e 67 mg/kg con media generale 25-30 mg/kg. Il Pb presenta una bassa mobilità e solubilità (soprattutto in ambiente basico) ed è in genere adsorbito o complessato a minerali argillosi, ad ossidi di Fe e Mn e alla sostanza organica o concentrato in carbonati o in fosfati poco solubili. Il Pb risulta molto stabile nel suolo: in seguito a lisciviazione si ha un calo della concentrazione del 10% in 100-200 anni (Tyler, 1981).

La quantità di Pb disponibile e passivamente assorbita dalla pianta è limitata e questa frazione viene in genere stoccata nelle radici (per deposizione di Pb-pirofosfato a livello della parete cellulare). A causa della formazione di complessi insolubili con la parete cellulare e lo xilema, solo una minima parte viene traslocata verso le parti aeree (Hughes et al., 1980). Tuttavia in numerosi studi è stata evidenziata l’esistenza di una correlazione tra i contenuti di Pb nel suolo e nelle piante ma i risultati sembrano fortemente dipendenti dalla specie vegetale studiata (Adriano, 2001). I microrganismi del suolo possono trasformare il Pb inorganico in Pb organico più facilmente assorbibile e maggiormente tossico (Hoffman et al., 1995).

Piante

Frazioni percentualmente elevate (45-95%) del Pb totale misurabile nei tessuti vegetali sono dovute alla presenza di deposizioni esterne, rimovibili in seguito al lavaggio dei campioni. Una parte del Pb atmosferico posto sulla superficie fogliare può essere assorbito all’interno dei tessuti ma questo passaggio è limitato dalla presenza di cere e cutina (Adriano, 2001). E’ stato calcolato che fino al 95% del Pb totale presente nelle piante può essere assorbito per via fogliare e non dal suolo (Dalenberg e van Driel, 1990). La frazione dell’elemento traslocata verso gli apici è in genere piuttosto bassa (meno del 3%; Pais e Jones, 1997) e sia la biodisponibilità del Pb che la sua traslocazione verso gli apici aumentano al calare del pH (Adriano, 2001). Prove di aggiunta di Pb al suolo hanno determinato un aumento dell’elemento nelle radici e nelle foglie di mais ma non nel seme. Il Pb sembra quindi parzialmente traslocato verso gli apici ma non verso il frutto (Baumhardt e Welch, 1972).

Per il Pb non è mai stato evidenziato un ruolo metabolico nelle piante (Broyer et al., 1972) ma può sostituirsi al Ca provocando l’inibizione di vari enzimi e alterando il metabolismo respiratorio e fotosintetico. Il Pb risulta circa 20 volte meno fitotossico del Cd ma è altamente tossico sia per gli animali che per l’uomo.

In piante cresciute su suoli non contaminati sono riportate concentrazioni di Pb variabili tra 0.1 e 10 mg/kg p.s. (0.05-3 mg/kg per le porzioni edibili; Kabata-Pendias, 2001).

In Italia è stato stabilito un limite di 25 µg/L di Pb (DL 31/01 e 98/83/CE) nelle acque destinate al consumo umano mentre per i vini è stato fissato un limite di 200 µg/L (Reg CE 1881/06). L’OIV ha consigliato di abbassare tale limite a 150 µg/L a partire dalla vendemmia 2007 (Risoluzione ENO 13/2006).

Bismuto (Bi) Suolo

Il Bi è raro nella crosta terrestre: sono riportati contenuti medi di 0.2 mg/kg con valori maggiori nelle rocce scistose e nei sedimenti argillosi (0.05-0.5 mg/kg) e minori nelle rocce carbonatiche e soprattutto nelle rocce magmatiche (0.001-0.2 mg/kg; Kabata-Pendias, 2001). Ha proprietà calcofile ma durante i processi di alterazione delle rocce può facilmente ossidarsi. Nel suolo sono stati quantificati contenuti variabili tra 0.03-1.52 mg/kg (Kabata-Pendias, 2001).

Piante

Le informazioni sui contenuti nelle piante sono molto scarse: per le porzioni commestibili di vari vegetali sono riportati contenuti medi inferiori a 0.06 mg/kg p.s. (Kabata-Pendias, 2001).

1.8.5. Metalli di transizione del gruppo d in traccia (V, Cr, Ni, Zr, Nb, Pd, Ag, Cd,