Metodo delle aggiunte di Hf

I grafici di Fig. 5.1 e Fig. 5.2 mostrano le concentrazioni di platino rivelate nei campioni liquidi studiando gli isotopi 194Pt, 195Pt, rispettivamente. Le serie blu rappresentano le concentrazioni rivelate dallo strumento (affette da errore sistematico dovuto alla presenza di Hf nei campioni), le serie rosse riproducono le concentrazioni alle quali è stato sottratto il contributo fornito dall’ossido di afnio utilizzando l’equazione definita nelle precedenti pagine. In ascissa sono elencati i campioni di road dust analizzati e l’asse delle ordinate rappresenta la concentrazione di Pt rivelata. Le linee verdi circoscrivono i campioni liquidi ottenuti mineralizzando lo stesso campione di road dust.

Fig. 5.1: Concentrazioni di platino rivelate nei campioni liquidi studiando l’isotopo 194Pt

77

L’intervallo di confidenza del 94% è stato utilizzato per studiare la discrepanza fra le concentrazioni rivelate studiando differenti λ.

67 Fig. 5.2: Concentrazioni di platino rivelate nei campioni liquidi studiando l’isotopo 195

Pt Osservando i grafici delle figure 5.1 e 5.2 si nota che:

 Le concentrazioni degli otto campioni liquidi ottenuti mineralizzando lo standard BCR-723 sono complessivamente discrepanti per entrambi gli isotopi del Pt rivelati in entrambe le serie (blu e rossa) sebbene queste risultino non discrepanti a gruppi non disgiunti di due - quattro campioni78. Non esistono quindi dei singoli campioni outlayer.

 Questa marcata discrepanza dei dati rivelati è presente solamente nello standard BCR-723, le concentrazioni degli altri campioni di road dust raccolti all’interno del Traforo del San Bernardo sono infatti mediamente non discrepanti. Gli unici outlayer individuati sono:

 il terzo campione liquido EXTM<0063 in tutte e quattro le serie (entrambi gli isotopi corretti e non corretti per il contributo fornito dall’ossido di afnio),

 il primo campione liquido 4<0063 in entrambe le serie di 195

Pt,

 il terzo campione liquido 1<0063 e il primo campione liquido PA<0063 della serie 194

Pt non corretta79.

 Le barre d’errore associate alle concentrazioni corrette sono più ampie di quelle non corrette perché applicando gli algoritmi della propagazione quadratica degli errori all’equazione utilizzata per stimare il contributo fornito dagli ossidi di Hf aumenta l’errore associato alla concentrazione dei singoli campioni.

78

Ad esempio osservando i campioni liquidi BCR-723 della Fig. 5.2, serie rossa:

 la concentrazione rivelata sondando il 5° campione è discrepante da quelle rivelate sondando i campioni 2°, 3°, 7° e non discrepante da quelle rivelate sondando i campioni 1°, 4°, 6°, 8°;

 la 7° invece è discrepante solamente da quelle dei campioni 2° e 5°.

79

Questi campioni liquidi non sono stati considerati nel valutare la concentrazione media del Pt dei rispettivi campioni di road dust. Durante la preparazione del terzo campione liquido EXTM<0063 è stato sicuramente commesso un errore sistematico che ha prodotto un aumento della concentrazione del Pt. La rivelazione del primo campione liquido 4<0063 è probabilmente sovrastimata a causa della presenza di un interferente selettivo per l’isotopo 195

68 Nel grafico di Fig. 5.3 vengono riportate le concentrazioni medie di Pt e Hf nei campioni di road dust prelevati all’interno del Traforo del San Bernardo con le relative barre d’errore. Non viene riportata la concentrazione media dello standard BCR-723 perché le concentrazioni dei relativi otto campioni liquidi sono mediamente discrepanti per entrambi gli isotopi rivelati (vedi Fig. 5.1 e Fig. 5.2). Nel grafico vengono inoltre riportate le stime dei contributi forniti dagli ossidi di afnio alla rivelazione del platino. Questi ultimi vengono valutati sottraendo ai valori di concentrazione rivelata dallo strumento quelli calcolati utilizzando l’equazione del metodo delle aggiunte. Per questo motivo l’unità di misura di questi errori sistematici è ng Pt /groad dust. Il grafico ha due scale delle ascisse, fanno riferimento a quella di destra solamente le concentrazioni di afnio.

69 Per completezza nella seguente tabella (Tab. 5.3) vengono elencati i dati riportati nel grafico di Fig. 5.3, le concentrazioni dei singoli campioni di standard BCR-723 e le stime dei contributi forniti dagli ossidi di afnio alla rivelazione del platino.

Campione

Concentrazione senza correzione Hf (ng g-1)

Concentrazione con correzione Hf (ng g-1) Contributo ossidi di Hf (ng g-1) 194 Pt δ194Pt 195Pt δ195Pt 194Pt δ194Pt 195Pt δ195Pt 194Pt 195Pt BCR-723 (1) 86.60 11.88 77.92 1.12 74.88 17.99 71.85 4.79 11.72 6.07 BCR-723 (2) 69.93 6.76 65.15 1.49 55.95 11.21 57.70 2.18 13.98 7.44 BCR-723 (3) 84.88 1.98 80.79 2.60 74.66 3.24 76.87 3.98 10.22 3.92 BCR-723 (4) 95.88 2.96 88.64 10.23 87.04 4.53 83.09 16.02 8.84 5.55 BCR-723 (5) 74.19 3.61 71.62 1.85 63.22 7.07 66.97 4.68 10.96 4.65 BCR-723 (6) 79.38 6.85 75.60 4.81 67.38 11.41 70.39 8.18 11.99 5.20 BCR-723 (7) 92.45 9.34 85.66 3.02 81.20 15.09 79.66 5.08 11.25 6.00 BCR-723 (8) 79.03 4.48 75.97 3.26 64.74 7.99 69.55 5.69 14.29 6.42 EXTPp<0063 41.61 1.30 35.97 1.31 25.22 2.21 28.77 2.19 16.38 7.21 EXTPd<0063 26.37 1.10 19.59 0.91 11.22 2.32 12.45 1.65 15.15 7.14 3<0063 76.34 3.45 74.60 1.42 63.93 6.00 66.82 3.60 12.41 7.78 A<0063 67.07 2.37 59.33 3.83 55.73 3.46 53.08 5.71 11.34 6.25 EXTM<0063 54.08 2.25 52.16 1.21 45.92 3.59 48.49 1.59 8.17 3.67 2<0063 82.24 0.93 73.51 1.87 68.74 1.68 67.16 3.46 13.49 6.36 1<0063 75.04 1.92 70.37 2.61 61.91 4.24 61.21 4.24 13.13 9.17 B<0063 57.58 1.91 52.15 2.46 31.32 4.54 41.22 4.91 26.26 10.93 4<0063 81.05 1.92 67.32 1.13 65.72 5.01 59.98 1.59 15.33 7.35 GALSUP<0063 48.14 1.88 40.70 1.86 40.62 2.67 36.46 2.51 7.52 4.24 PA<0063 69.24 1.43 69.01 2.02 59.28 4.06 62.19 3.44 9.96 6.82

Tab. 5.3: Concentrazioni di Pt nei campioni di road dust e BCR-723 Studiando il grafico di Fig. 5.3 e la tabella 5.3 è interessante notare che:

 Il contributo fornito dall’ossido di afnio (per entrambi le coppie di isotopi rivelati) è proporzionale alla concentrazione di Hf in ogni campione.

 L’ossido di afnio fornisce un contributo maggiore alla rivelazione della concentrazione di Pt quando quest’ultima viene sondata rivelando l’isotopo 194

Pt. La concentrazione media di Pt rivelata studiando l’isotopo 194

Pt è infatti significativamente maggiore di quella rivelata studiando 195Pt solamente quando non viene eliminato il contributo fornito dall’ossido di afnio. Quando le concentrazioni rivelate studiando i due isotopi vengono corrette per il contributo fornito dall’interferente risultano mediamente non discrepanti. Questa diversità è legata all’abbondanza atomica dei due isotopi del Pt e dei rispettivi isobari interferenti (ossido di afnio)80. Trascurando l’interferenza prodotta da HfOH+ è chiaro infatti che senza utilizzare le

80_{Si ricorda che l’abbondanza isotopica delle specie isobare interferenti di nostro interesse è:}

Isotopo Platino Abbondanza isotopica Pt

(%) Specie isobara

Abbondanza isotopica del metallo di transizione (%) 194 Pt 32.9 178 Hf16O 177 Hf16O1H 27.3 18.6 195 Pt 33.8 179 Hf16O 178 Hf16O1H 13.6 27.3

70 correzioni matematiche precedentemente descritte, la rivelazione dell’isotopo 194Pt è maggiormente interferita a causa della maggiore abbondanza isotopica di 178Hf rispetto 179Hf.  Gli algoritmi di calcolo della media pesata riducono l’ampiezza delle barre d’errore associate alle

concentrazioni dei vari campioni di road dust. Per questo motivo le concentrazioni dei singoli campioni liquidi non corrette per il contributo fornito dall’interferente sono maggiori di quelle corrette per entrambi gli isotopi ma mediamente non discrepanti (vedi Fig. 5.1 e Fig. 5.2) mentre le rispettive concentrazioni medie sono significativamente discrepanti (vedi Fig. 5.3).

 La concentrazione del 50% dei campioni di standard BCR-723 non è discrepante da quella certificata ([Pt] = 81.3 ± 3.3 ng g-1) e gli errori ad essi associati sono confrontabili.

 I campioni contraddistinti dalle concentrazioni più elevate di Pt sono: 1<0063, 2<0063, 3<0063 e 4<0063. Le curve granulometriche di questi campioni (vedi gruppo rosso del capitolo Analisi granulometrica) mostrano che sono composti da una percentuale maggiore di particelle fini rispetto gli altri. Per queste ragioni si può affermare che, in questi campioni, le particelle contenenti elevate percentuali di Pt sono quelle caratterizzate da un diametro sferico equivalente fine.