Per valutare l’errore introdotto con l’operazione ―pesata del campione di road dust‖ è stato rivelato venti volte la massa di un contenitore in teflon41 contenente circa 0,1 g di campione di road dust42. Prima di introdurre il campione all’interno del contenitore, la bilancia43 è stata tarata in modo da rivelare solamente la massa del campione (circa 0.1 g). Il contenitore è stato posizionato ogni volta al centro del piatto della bilancia e ne è stata registrata la massa senza eseguire le operazioni di auto-calibrazione dello strumento fra le varie pesate. Tale operazione è durata circa venti minuti. In tabella 4.1 vengono riportati il valore medio, la deviazione standard assoluta e percentuale dei dati rivelati.
Media (µ) (g) 0.103465
Deviazione standard (SD) (g) 0.000606 Deviazione standard % (RSD) 0.586042
𝑆𝐷 𝑛 (g) 0.000136
Tab. 4.1: Dati utilizzati per la quantificazione dell’errore della pesata del campione di road dust Con: n = Numero pesate; µ= 𝑦𝑖 20 𝑛=1 𝑛
yi = Massa del campione
𝑆𝐷 = (𝑦𝑖− µ)2 20 𝑛=1 𝑛 − 1 𝑅𝑆𝐷 = 𝑆𝐷 µ ∙ 100
Nel grafico di Fig. 4.1 vengono invece riportate le masse rivelate in ciascuna pesata, la retta che meglio interpola questi dati e una fascia centrata sul valore medio delle masse rivelate di ampiezza pari al doppio della 𝑆𝐷
𝑛. All’interno del grafico (in alto a destra) è riportata inoltre l’equazione della retta che meglio interpola i dati sperimentali (retta nera). L’unità di misura delle ordinate è la massa rivelata per ogni pesata che vengono elencate nell’asse delle ascisse.
41
Lo stesso che era stato utilizzato durante le operazioni di mineralizzazione del campione da analizzare.
42
0.1 g è la massa che è stata utilizzata per quantificare la concentrazione elementale nei vari campioni di road dust.
43
40 Fig. 4.1: Grafico dei dati utilizzati per la quantificazione dell’errore della pesata del campione di road dust I parametri dell’equazione sono stati valutati supponendo che:
Le coppie di valori sperimentali (xi,yi) sono legati da una legge lineare del tipo
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑐.
Solo i valori yi sono affetti da incertezza (massa espressa in grammi) e che tale
incertezza è la stessa per ogni valore di yi. Indichiamo questa incertezza con σy
supponendo che la grandezza y sia normalmente distribuita, con deviazione standard σy.
Per stimare il coefficiente angolare ―m‖, l’intercetta ―c‖ e le rispettive deviazioni standard (σm e σc), della retta riportata nel grafico precedente è stato utilizzato il metodo dei minimi quadrati sfruttando le equazioni sotto riportate.
𝑐 = 1 𝛥 𝑥𝑖2 𝑖 𝑦𝑖 𝑖 − 𝑥𝑖 𝑖 𝑥𝑖 𝑖 𝑦𝑖 б𝑐 = б𝑦 𝛥1 𝑥𝑖2 𝑖 𝑚 =1 𝛥∙ 𝑛 𝑥𝑖 𝑖 𝑦𝑖 − 𝑥𝑖 𝑖 𝑦𝑖 𝑖 б𝑚 = б𝑦 𝑛 𝛥 con: 𝛥 = 𝑛 𝑥𝑖2 𝑖 − 𝑥𝑖 𝑖 2 б𝑦 = 1 𝑛 − 2 (𝑦𝑖− 𝑐 − 𝑚𝑥𝑖)2 𝑖
41 Come si può notare nel grafico la retta che meglio interpola i dati sperimentali ha un coefficiente angolare diverso da zero perché la bilancia tende a sottostimare la massa che analizza con il passare del tempo. Se lo strumento non commettesse questo tipo di errore sistematico (probabilmente dovuto al riscaldamento dei circuiti della bilancia):
il coefficiente angolare della retta sarebbe zero perché i dati sperimentali si disporrebbero normalmente (con il passare del tempo) attorno al valore µ;
il valore ―c‖ (intercetta) sarebbe uguale al valore µ.
A causa di questa deriva strumentale il valore SD è maggiore di бy. Il primo infatti quantifica la dispersione dei dati sperimentali attorno il valore medio µ, il secondo invece quantifica la dispersione dei dati attorno alla retta estrapolata con il metodo dei minimi quadrati. Osservando l’equazione del parametro ―бy‖, se il coefficiente angolare di questa retta fosse pari a 0, ―c‖ sarebbe uguale a ―µ‖ e i parametri ―SD‖ e ―бy‖ sarebbero simili44
. Qualitativamente si può affermare che il parametro ―бy‖ quantifica solamente l’errore casuale dovuto alla normale fluttuazione del dato attorno al valor medio ―µ‖ mentre il parametro ―SD‖ quantifica contemporaneamente sia l’errore casuale che quello sistematico dovuto alla deriva strumentale della bilancia nel tempo.
Per definire il contributo dell’errore sistematico bisogna valutare quanto il valore del coefficiente angolare della retta (m) è ―distante‖ dal valore atteso (che è uguale a zero nel caso in cui l’errore sistematico legato alla deriva strumentale sia nullo) in funzione del valore di ―бm‖ ad esso associato. Supponendo che i dati sperimentali siano dispersi normalmente attorno al valore medio ―µ‖, la probabilità che si verifichi una discrepanza tra valore atteso di ―m‖ e il valore sperimentale ottenuto è inferiore allo 0.2% poiché quest’ultimo differisce dal valore atteso + 4.88 бm. Tali dati sono quindi compatibili con la presenza di un significativo errore sistematico45
(la bilancia sottostima nel tempo la massa del campione che analizza). Concludendo, l’errore (casuale e sistematico) associato a questa fase di preparazione del campione è il valore di ―SD‖ ricavato dalla serie di dati sopra riportata (0.0006 g con un intervallo di confidenza di circa il 68%) perché, durante le analisi, la massa della polvere di road dust da analizzare è stata rivelata solamente una volta.
Effettuando le operazioni di auto calibrazione ogni volta che viene valutata la massa del campione la fluttuazione del dato rivelato viene ridotta notevolmente. Come varrà mostrato in seguito il valore della deviazione standard (SD) delle pesate effettuate con questa nuova metodologia risulta infatti 0.0002 g.
Per valutare l’errore introdotto con l’operazione ―pesata del campione di road dust‖ con questa nuova metodologia è stato rivelato venti volte il peso del precedente contenitore in teflon all’interno del quale non è stato inserito circa 0.1 g di road dust. Dopo ogni pesata è stata effettuata l’operazione di auto-calibrazione della bilancia. Il contenitore è stato posizionato ogni volta al centro del piatto della bilancia e ne è stata registrata la massa. Tale operazione è durata circa un ora (il triplo della precedente sessione di lavoro). In tabella 4.2 vengono riportati il valore medio, la deviazione standard assoluta e percentuale dei dati rivelati.
44
Considerando la differenza fra i due denominatori sotto radice quadra: SD (1/n)^0.5; бy (1/(n- 2))^0.5
45
Supponendo che i dati sperimentali siano dispersi normalmente attorno al valore medio, se la probabilità che si verifichi una discrepanza tra valore atteso e valor medio è inferiore al 5% (il valore medio µ differisce dal valore atteso due volte la deviazione standard di µ) si assume altamente probabile la presenza di un contributo di tipo sistematico all'incertezza totale.
42
Media (µ) (g) 117.515790
Deviazione standard (SD) (g) 0.000229 Deviazione standard % (RSD) 0.000195
𝑆𝐷 𝑛 (g) 0.000051
Tab. 4.2: Dati utilizzati per la quantificazione dell’errore della pesata calibrando la bilancia prima di ogni misura
Solamente il parametro SD (e ovviamente 𝑆𝐷 𝑛) delle due sessioni di misura può essere confrontato poiché nella prima è stata rivelata solamente la massa del campione di road dust mentre nella seconda la somma delle masse del campione e del contenitore.
Il grafico di Fig. 4.2 è simile a quello di Fig. 4.1 e riporta i dati di questa sessione di misure.
Fig. 4.2: Grafico dei dati utilizzati per la quantificazione dell’errore della pesata del campione di road dust Come si può notare nel grafico la retta che meglio interpola i dati sperimentali ha un coefficiente angolare diverso da zero perché la bilancia continua a sottostimare la massa che analizza con il passare del tempo. Questa volta però il valore di ―m‖ (coefficiente angolare) è circa un quarto di quello della sessione di lavoro precedente (effettuata senza eseguire l’operazione di auto-calibrazione fra le varie pesate - la retta è meno pendente).
Anche questa volta a causa di questa deriva strumentale il valore SD è maggiore di бy ma entrambi i valori (SD e бy) sono inferiori a quelli della sessione precedente. Nella tabella 4.3 sono riportati i dati relativi alle due sessioni di misura.
SD (g) бy (g) Pesata senza auto-calibrazione 0.000606 0.000409 Pesata con auto-calibrazione 0.000229 0.000197
43 Utilizzando questa nuova metodologia il valore totale dell’errore introdotto dall’operazione di ―pesata del campione di road dust‖ è stato quindi ridotto. Supponendo che i dati sperimentali siano dispersi normalmente attorno al valore medio ―µ‖, la probabilità che si verifichi una discrepanza tra valore atteso di ―m‖ (0) e il valore sperimentale ottenuto è circa 0.6% poiché quest’ultimo differisce dal valore atteso + 2.77 бm. Tali dati sono quindi compatibili con la presenza di un significativo errore sistematico (la bilancia continua a sottostimare nel tempo la massa del campione che analizza). L’errore (casuale e sistematico) associato a questa fase di preparazione del campione è il valore di ―SD‖ ricavato dalla serie di dati sopra riportata (0.0002 g con un intervallo di confidenza di circa il 68%) perché, durante le analisi, la massa della polvere di road dust da analizzare è stata rivelata solamente una volta.
Concludendo per migliorare la precisione e l’accuratezza della misura è necessario effettuare l’operazione di auto-calibrazione della bilancia ogni volta che viene pesato un campione e l’errore associato a questa misura è di 0.0002 g con un intervallo di confidenza di circa 68 %.