La rivelazione dei PGEs nei vari compartimenti ambientali è attualmente un’area di ricerca in continuo sviluppo. Nel corso degli anni sono stati sviluppati e migliorati numerosi metodi per il trattamento del campione e sono state elaborate svariate metodologie analitiche che sfruttano le potenzialità di diverse tecniche coadiuvate da elaborati algoritmi di calcolo studiati per eliminare le interferenze che limitano l’accuratezza e la precisione delle varie analisi [Kan2004]. La tecnica utilizzata dalla maggior parte della comunità scientifica, per rivelare la concentrazione dei PGEs in campioni ambientali, è l’ICP-MS perché:
ha un basso limite di rivelabilità (ppt- ng l-1
),
in commercio esistono diversi dispositivi per l’introduzione64
e il trattamento del campione65 che si adattano alle sue peculiarità e minimizzano le interferenze isobariche che limitano l’accuratezza della tecnica.
Essendo una tecnica analitica largamente utilizzata per la determinazione delle concentrazioni elementali in traccia di campioni allo stato liquido, in questo capitolo verranno descritte brevemente le sue caratteristiche salienti senza entrare nel dettaglio.
Le tecniche spettrometriche sono basate sulla rivelazione di particelle cariche selezionate sulla base del loro caratteristico rapporto massa/carica. Con la tecnica ICP-MS viene sondata la composizione elementale del campione esaminato.
Quando viene analizzato un campione liquido quest’ultimo, trasportato dal gas carrier inerte Ar, viene nebulizzato e flussato attraverso una torcia al plasma indotto a radio frequenza dove subisce desolvatazione seguita da vaporizzazione, atomizzazione e ionizzazione degli elementi che lo compongono66. Successivamente il flusso di ioni attraversa un interfaccia67 che ha la funzione di:
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Favorisce l’insorgenza di malattie respiratorie [Kan2004]. 64
Alcuni esempi: separazione con capillare attivato di silice o colonne cromatografiche, IR o UV laser ablation, coprecipitazione con Te, electrothermal vaporization, membrane de solvatanti.
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Alcuni esempi: Dynamic Reaction Cell (DRC), spettrometri di massa ad alta risoluzione (settore magnetico). 66
Questo tipo di sorgente ionizzante è concettualmente identica a quella della tecnica analitica spettroscopica ICP-OES descritta nel precedente capitolo.
61 disaccoppiare il vuoto dell’analizzatore di massa (10-4 Pa) dalla pressione atmosferica della
regione del plasma,
preservare l’integrità elettrica degli ioni, minimizzare lo spread della velocità degli ioni.
Il fascio di ioni viene poi focalizzato da una serie di lenti elettromagnetiche che hanno la funzione di trasportare gli analiti dall’interfaccia all’analizzatore, impedendo alle altre particelle (cluster, specie neutre e fotoni) di seguire il medesimo tragitto. Questo tipo di selezione minimizza il rumore di fondo, migliora il detection limit analitico e incrementa la stabilità del segnale.
Successivamente le differenti specie ioniche (opportunamente focalizzate e accelerate) giungono all’analizzatore di massa con la medesima velocità e, come precedentemente accennato, vengono selezionate sulla base del loro rapporto massa/carica. I più comuni analizzatori presenti in commercio sono: l’analizzatore a settore magnetico con doppia focalizzazione, l’analizzatore del tempo di volo e il quadrupolo. Quest’ultimo, nonostante sia caratterizzato da una risoluzione inferiore a quella degli altri due apparati, è presente nel 90% degli ICP-MS commercializzati per le seguenti ragioni:
ha dimensioni ridotte,
permette di effettuare rapidamente analisi multielementali dello stesso campione, ha costi d’acquisto e manutenzione contenuti.
Utilizzando questo analizzatore la rivelazione di particolari elementi è interferita dalla formazione di specie poliatomiche, isobare o di ioni a doppia carica caratterizzati dal medesimo rapporto massa/carica dell’analita68. Per limitare questo tipo di interferenze, in alcuni strumenti è inserita (tra l’interfaccia e il quadrupolo) una cella a collisione-reazione costituita da un multipolo (usualmente operante a radiofrequenza) e riempita con diverse specie di gas (H2, He, Xe, NH3, CH4,
O2). Il multipolo ha la funzione di focalizzare il fascio di ioni uscenti dall’interfaccia e di farli
collidere-reagire con il gas contenuto all’interno di questo dispositivo. In queste condizioni i vari analiti e/o i relativi interferenti interagendo con il gas variano il loro rapporto massa/carica69 [Tanner1999] e possono quindi essere discriminati dal quadrupolo.
Gli ioni opportunamente analizzati dal quadrupolo (o da qualsiasi altro analizzatore di massa) incidono sul rivelatore70 che trasforma questo flusso in un segnale elettrico. L’intensità di questo segnale è proporzionale al flusso di ioni incidenti quindi, utilizzando appropriate curve di calibrazione o standard di riferimento, è possibile definire la composizione elementale di un campione sondato.
Ad ogni elemento potenzialmente sondabile sfruttando questa tecnica sono associati un detection limit (limite di rivelabilità) e un limite superiore di concentrazione rivelabile; la gamma di concentrazioni limitata da questi due valori è chiamato linear dinamic range (LDR).
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Costituita da due coni forati: sampler e skimmer. Gli orifizi hanno un diametro compreso fra 0.8 – 1.2 mm e 0.4 – 0.8 mm, rispettivamente. Il volume compreso fra questi due coni è mantenuto a una pressione di circa 102 Pa da una pompa rotativa.
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Esempi di queste interferenze sono: 40Ar16O per la rivelazione del 56Fe e 40Ar40Ar per la rivelazione del 80Se. 69
Le molecole interferenti e gli ioni analiti che interagiscono con il gas inserito nella cella possono formare nuove specie in base alle entalpie di formazione dei relativi composti. In questo modo viene modificato selettivamente il rapporto massa/carica delle varie specie presenti che vengono successivamente rivelate con maggior accuratezza. Le specie interferenti e i vari prodotti di reazione indesiderati non raggiungono il quadrupolo perché all’interno della cella di collisione-reazione viene operata una preselezione delle diverse specie chimiche sulla base della loro energia cinetica-massa, rispettivamente. Questo apparato oltre a migliorare l’accuratezza analitica permette di incrementare il rapporto segnale rumore della specie rivelata abbassando il rumore di fondo e quindi il relativo LOD [Simpson2001]. 70
Esistono numerosi rivelatori in commercio; quelli comunemente utilizzati sono i channel electron multiplier e i discrete dinode electron multiplier per rivelare basse correnti ioniche mentre le Farady cup per rivelare elevate correnti ioniche.
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