Il segnale del coefficiente di assorbimento ottenuto sperimentalmente in funzione dell’energia dei fotoni incidenti va elaborato utilizzando i passaggi descritti qui di seguito per estrarre le informazioni riguardanti:
la distanza tra l’atomo fotoassorbitore e le prime sfere di coordinazione; il numero e il tipo di atomi che circondano l’atomo fotoassorbitore; il disordine termico e strutturale del campione;
All’inizio è necessario isolare la parte oscillante del coefficiente di assorbimento. Al coefficiente di assorbimento misurato si sottrae una curva corrispondente a tutti i contributi diversi dall’effetto fotoelettrico relativo alla soglia dell’elemento scelto142
. Quindi vanno isolate le oscillazioni EXAFS dal coefficiente di assorbimento atomico che si misurerebbe se la specie atomica in questione non fosse circondata regolarmente da altri atomi143. Questa parte dell’elaborazione del segnale è molto delicata e spesso richiede molti tentativi per ottenere una curva dolce che non segua le oscillazioni. La figura a5.7 mostra il coefficiente di assorbimento di un campione di CeO2 misurato alla soglia K del cerio, la schematizzazione del coefficiente di
142
Generalmente una buona scelta analitica è una regressione lineare dei punti precedenti alla soglia di assorbimento. 143
In generale non si possiede una misura ne una stima della curva µ0(E). Per queste ragioni si utilizza una curva analitica lentamente variabile che passi in mezzo alle oscillazioni. Questa di solito è un polinomio o una serie di curve polinomiali raccordate insieme.
187 assorbimento atomico calcolato e la regressione lineare utilizzata per scartare il contributo pre- soglia (contributo diverso dall’effetto fotoelettrico relativo alla soglia dell’elemento scelto).
Fig. a5.7: Coefficiente di assorbimento di un campione di CeO2 misurato alla soglia K del cerio; sono
schematizzati il coefficiente di assorbimento atomico calcolato e una regressione lineare per scartare il contributo pre-soglia.
La seguente equazione rappresenta la funzione EXAFS sperimentale 𝜒 𝐸 : 𝜒 𝐸 =µ 𝐸 − µ𝑝𝑟𝑒 𝐸 − µ0(𝐸)
𝛥µ0 Con:
µ(E) = coefficiente di assorbimento rivelato;
µ𝑝𝑟𝑒 𝐸 = contributo pre-soglia del coefficiente di assorbimento atomico;
µ0(E) = coefficiente di assorbimento atomico;
𝛥µ0 = salto del coefficiente di assorbimento calcolato in corrispondenza dell’energia di soglia E0
(Δµ0 = Δµ0(E0))
Il passo successivo consiste nel convertire χ(E) nello spazio K (modulo del vettore d’onda del fotoelettrone)144 perché ogni distanza interatomica contribuisce al segnale oscillante con una funzione sinusoidale dello spazio K di periodo π/Rj (con Rj distanza interatomica). Riuscendo ad
isolare il contributo di ciascuna distanza interatomica è possibile ricavare i valori di Rj dalla
frequenza delle oscillazioni.
Questa nuova funzione rappresenta il vero e proprio segnale EXAFS formato da tutti i contributi delle diverse sfere di coordinazione (Fig. a5.8a). Il passo successivo consiste nell’effettuare la trasformata di Fourier di questa funzione per valutare quante e quali distanze interatomiche sono responsabili delle oscillazioni (Fig. a5.8b))145.
144 𝑘 = 2𝑚(𝐸−𝐸0) ħ2 145
L’altezza relativa dei picchi di due sfere di coordinazione formate da atomi diversi non corrisponde alla proporzione numerica degli atomi delle due sfere. In generale due atomi diversi hanno diverse ampiezze di retrodiffusione e due shell diverse presentano diversi fattori di Debye-Waller (quindi due picchi relativi a due diverse specie atomiche possono avere la stessa altezza pur prendendo contributi da un diverso numero di atomi).
188 Successivamente è necessario studiare, se possibile, una sfera di coordinazione alla volta, ritornando allo spazio del vettore d’onda del fotoelettrone mediante l’antitrasformata di Fourier (Fig. a5.8c e Fig. a5.8d). A questo punto vengono ottenuti diversi segnali corrispondenti a diverse sfere di coordinazione. La seguente immagine mostra un esempio di elaborazione del segnale EXAFS di una polvere di CeO2 registrato alla soglia K del cerio a temperatura ambiente. Il riquadro
a) mostra la parte oscillante del coefficiente di assorbimento, il riquadro b) mostra il modulo della trasformata di Fourier, i riquadri c) e d) mostrano i picchi della prima shell (Ce-O) e della seconda shell (Ce-Ce) antitrasformati.
Fig. a5.8: Esempio di elaborazione del segnale EXAFS di una polvere di CeO2 registrato alla soglia K del
cerio a temperatura ambiente: a) parte oscillante del coefficiente di assorbimento, b) modulo della trasformata di Fourier, c) – d) picchi della prima shell (Ce-O) e della seconda shell (Ce-Ce) anti trasformati
(FT = trasformata di Fourier).
Da questi singoli segnali possono essere ricavate le varie informazioni strutturali quantificando il valore dei parametri della seguente equazione teorica EXAFS che la rendono sovrapponibile ai dati sperimentali146 [Maurizio1997].
𝜒 𝑘 = − 𝑁𝑗 𝑘𝑅𝑗2∙ 𝑓𝑗 𝑘, 𝜋 ∙ sin 𝑗 2𝑘𝑅𝑗 + 2𝛿1+ 𝛷𝑗 𝑘 ∙ 𝑆02(𝑘) ∙ 𝑒−2𝑘2𝜍𝑗2 ∙ 𝑒−𝜆(𝑘)2𝑅𝑗 Con: 𝑁𝑗 𝑘𝑅𝑗2 =
𝑗 somma effettuata sulle sfere di coordinazione (shells) centrate sull’atomo fotoassorbitore e che contengono ciascuna 𝑁𝑗 atomi uguali a distanza 𝑅𝑗 dal centro.
146
Vengono individuati i valori dei parametri dell’equazione χ(k) che la rendono confrontabile con la curva ottenuta sperimentalmente. I vari fattori della curva χ(k) definiscono le caratteristiche strutturali dell’ambiente dell’atomo assorbitore come le distanze interatomiche e il numero di atomi presenti nel primo intorno vicino.
189 𝑓𝑗 𝑘, 𝜋 = fattore che tiene conto della modulazione d’ampiezza e dello sfasamento dell’onda
retro diffusa (è funzione del tipo di atomo retrodiffusore e dell’energia del fotoelettrone). 𝑆02 𝑘 = fattore di riduzione d’ampiezza che permette di valutare la frazione di assorbimento totale
dovuta alle sole transizioni elastiche. Sebbene dipenda debolmente dall’energia, di solito è approssimato ad una costante compresa fra 0.7 e 1. Questo termine viene introdotto per tener conto dello smorzamento del segnale EXAFS prodotto delle possibili transizioni degli elettroni passivi (legati alla creazione di una buca profonda indotta dal processo fotoelettrico)147.
𝑒−2𝑘2𝜍𝑗2 = fattore di Debye-Waller che tiene conto della fluttuazione delle distanze interatomiche
(legata all’agitazione termica) che produce uno smorzamento del segnale sinusoidale 𝑠𝑖𝑛 2𝑘𝑅𝑗 + 2𝛿1+ 𝛷𝑗 𝑘 con l’aumentare dell’energia (viene ridotto il processo di autointerferenza dell’onda associata al fotoelettrone)148.
𝑒−𝜆 (𝑘)2𝑅𝑗 = fattore che tiene conto del limitato spazio sondabile dal fotoelettrone149
a causa del tempo di vita finito del sistema fotoelettrone-buca.
δ1 = sfasamento prodotto dall’interazione del fotoelettrone col potenziale dell’atomo assorbitore; il
pedice 1 indica l’unico valore del numero quantico 1 possibile per lo stato finale.
𝛷𝑗 𝑘 = fattore di fase legato allo sfasamento della parte immaginaria del fattore complesso di retrodiffusione 𝑓𝑗 𝑘, 𝜋 . La sua dipendenza da k rende il segnale EXAFS di tipo pseudo- sinusoidale. Anche questo fattore è funzione del numero atomico dell’atomo retro diffusore [Visentin2007].
I fattori che determinano l’ampiezza del segnale EXAFS sono: 𝑁𝑗 𝑘𝑅𝑗2 𝑗 ; 𝑓𝑗 𝑘, 𝜋 ; 𝑆02 𝑘 ; 𝑒−2𝑘 2𝜍 𝑗2; 𝑒− 2𝑅𝑗 𝜆(𝑘);
quelli che determinano la fase sono: δ1; 𝛷𝑗 𝑘 .
Questa equazione è valida se:
l’emissione elettronica avviene da uno stato di tipo ―s‖ (cioè a simmetria sferica) di un sistema poliatomico in cui l’atomo centrale fotoassorbitore è circondato da più atomi che possono essere di specie diverse;
vale l’approssimazione di sudden;
147
Il coefficiente di assorbimento è determinato principalmente da transizioni elastiche; le rare transizioni anelastiche che si verificano attenuano il segnale EXAFS in quanto contribuiscono all’assorbimento totale di fotoni X ma non al fenomeno di interferenza.
148
Per stimare il disordine termico e strutturale del sistema generalmente si suppone che il moto di agitazione termica degli atomi sia di tipo armonico semplice e quindi che la distribuzione delle distanze entro la j-esima shell abbia un andamento di tipo gaussiano attorno alla distanza media 𝑅𝑗. Ciò porta ad introdurre nell’equazione EXAFS il fattore di
Debye-Waller 𝑒−2𝑘2𝜍𝑗2, dove 𝜍𝑗è lo scarto quadratico medio relativo alla distanza interatomica 𝑅𝑗. 149
L’ampiezza delle oscillazioni EXAFS è limitata perché la probabilità che il sistema fotoelettrone-buca abbia una durata sufficiente da permettere il fenomeno di interferenza (cioè durata sufficiente affinché il fotoelettrone possa viaggiare verso uno degli atomi che circondano l’assorbitore e venir retrodiffuso prima che la buca sia riempita da una altro elettrone) è minore di 1. Il sistema fotoelettrone-buca ha una vita media che dipende dal cammino libero medio del fotoelettrone (λe - in genere compreso tra circa 5÷50 Å); ad esso è associata una lunghezza caratteristica λ(k) che misura la distanza percorsa dal fotoelettrone prima di perdere coerenza con il suo stato iniziale (valori tipici per λ(k) sono compresi fra 5÷15 Å). Lo smorzamento del segnale EXAFS prodotto da questo fattore è direttamente proporzionale alla distanza percorsa dal fotoelettrone prima di autointerferire (2Rj) e inversamente proporzionale al valore di λ(k) che è minore o uguale a λe.
190 vale l’approssimazione di scattering singolo150
; il disordine termico e statico degli atomi è armonico; gli effetti a molti elettroni sono trascurabili.
I fattori che influiscono pesantemente sulla precisione e sull’accuratezza dei risultati ottenuti dall’analisi EXAFS sono:
la statistica con cui vengono raccolti i dati;
il tipo di modello di riferimento utilizzato per valutare i vari parametri strutturali del campione nel caso in cui si utilizzino fasi e ampiezze ricavate da un modello teorico;
la scelta del materiale di riferimento nel caso in cui l’analisi venga condotta per raffronto con fasi e ampiezze sperimentali151;
la correlazione fra i vari parametri da determinare152
; la modalità con cui è stata condotta l’analisi153
.