Resine Sr-Spec
6.3 Metodo di misura al TIMS
Per analisi al TIMS, i campioni di micro-Sr, opportunamente eluiti in 1 µl di acido HNO3 2N UpA, vengono caricati su un filamento singolo di Re.
Nel caso specifico di campioni di micro-Sr tutto il campione raccolto viene caricato sul filamento ottenendo quantità variabili di Sr in funzione della quantità di materiale che è stato possibile campionare in fase di perforazione (per le analisi eseguite la quantità di Sr analizzata varia tra 20-25 ng).
Il caricamento di campioni di Sr su filamento, prevede in generale l’impiego di un attivatore di Ta e di H3PO4I, caricati in opportune quantità uno dopo l’atro e fatti evaporare parzialmente prima del caricamento del campione vero e proprio.
Questa procedura è ampiamente descritta in Avanzinelli et al. (2005) per campioni di roccia totale, quindi con contenuti di Sr rilevanti.
Nel nostro caso, lavorando con micro-quantità, prima di passare all’analisi vera e propria dei campioni, sono state eseguite varie prove di caricamento e misura utilizzando uno standard internazionale (SRM987) opportunamente diluito (circa 10 ng di Sr in 1 µl). Questo per individuare la procedura di caricamento ottimale, dal momento che le quantità di attivatore e stabilizzatore, la loro concentrazione, insieme al metodo di evaporazione, sono determinanti per avere una buona risposta del segnale in misura. L’attivatore ha infatti la funzione di aumentare l’efficienza della ionizzazione dell’elemento, alterandone la forma chimica e incrementandone la temperatura di ionizzazione. Lo stabilizzatore (H3PO4) per contro ha la funzione di mantenere basso il frazionamento. Per piccole quantità di elemento il bilanciamento di questi due effetti è di notevole importanza ai fini di ottenere una buona misura.
Charlier et al. (2005) propongono un metodo di caricamento a sandwich, che prevede l’utilizzo di una piccola quantità di attivatore sia precedentemente che successivamente al caricamento del campione, facendo evaporare lentamente la goccia sul filamento.
Le nostre prove hanno compreso tentativi di caricamento con quantità diverse di attivatore, poste prima e dopo il campione, e di stabilizzatore, con concentrazioni variabili. Sono state fatte inoltre altri tentativi con metodi diversi di evaporazione del campione e, infine, delle verifiche di caricamento con il metodo semplice (senza sandwich), utilizzato per i campioni di roccia totale. Le quantità di attivatore utilizzate rispecchiano quelle indicate da Charlier et al. (2005), nel nostro caso tuttavia è stato utilizzato un attivatore del tipo TaCl5II (anziché TaF5), impiegato anche nella procedura di roccia totale, previa verifica del grado di purezza. E’ stato visto che l’impiego di una piccola quantità di H3PO4 (0.5 µl) permette di migliorare le condizioni di stabilità della misura, vantaggio che viene meno se si impiega una soluzione
I H
3PO4 (2%) funziona come stabilizzatore del frazionamento nel corso della misura e è ottenuto per semplice
diluizione dall’acido commerciale H3PO4 85% Fluka.
II TaCl
5 è un attivatore che permette di migliorare l’efficienza della ionizzazione dello Sr in fase di riscaldamento. La
soluzione è stata preparata presso il laboratorio di Chimica Fine del Dipartimento di Scienze della Terra di Firenze
più concentrata (> 2%). E’ stato verificato inoltre che è preferibile un metodo di asciugatura con un unico passaggio del filamento “al rosso” in modo da non frazionare troppo il campione. Il metodo di caricamento classico, invece, ha dato risultati contrastanti fornendo, da un lato, un frazionamento migliore, più basso, ma contemporaneamente una misura molto instabile.
Le diverse prove effettuate hanno messo in evidenza che il metodo a sandwich permette quindi di avere un buon segnale, con un andamento piuttosto stabile nel corso della misura. Su questa base è stata quindi stabilita una procedura per il caricamento dei campioni: precedentemente al caricamento del campione, il filamento viene scaldato applicando una corrente di circa 2.3 A e del Parafilm™ viene fuso sulla superficie laterale del filamento, lasciando una finestra centrale di circa 1 mm. Questo permette di caricare il campione in maniera ben localizzata e avere una omogeneizzazione efficiente che ottimizzi la ionizzazione e quindi il segnale in fase di misura.
Dopo l’applicazione del Parafilm™, la corrente nel filamento viene portata fino a 0.5 A e viene aggiunta una quantità pari a 0.5 µl di TaCl5. A questo punto la corrente viene portata a 0.8 A e, prima che la goccia di attivatore sia evaporata, vengono caricati 0.5 µl di H3PO4. Prima che la goccia evapori viene infine caricato il microlitro di campione. La corrente viene alzata a 0.9 A e la goccia lasciata evaporare completamente. Una volta che il campione è essiccato la corrente nel filamento viene gradualmente portata fino a circa 2.2 A per eliminare il Parafilm™ e successivamente aumentata fino a circa 3 A, portando il filamento al rosso per qualche secondo. A questo punto il sandwich viene completato riabbassando la corrente a 0.8 A e applicando ancora 0.5 µl di TaCl5. Quest’ultima goccia di attivatore si spande sul campione formando una sottile pellicola che viene fatta lentamente evaporare. Tutte queste operazioni vengono eseguite all’interno di una cappa a flusso laminare che consente di evitare fenomeni di contaminazione in questa fase finale di trattamento del campione. Concluso il caricamento la corrente viene spenta e il filamento direttamente caricato sulla torretta porta campioni nello spettrometro di massa (Fig. 6.5 a, b, c, d, e).
Figura 6.5 a: cappa a flusso laminare dove vengono eseguite le operazioni di caricamento del campione su filamento; b: dispositivo utilizzato per fornire corrente al filamento nel corso del caricamento del campione; c: posizionamento del filamento con il campione nella torretta porta campioni (particolare); d: torretta porta campioni; e: torretta porta campioni montata all’interno dello spettrometro di massa
Cappa a flusso laminare
Filamento
Le misure di micro-Sr sui campioni preparati sono state eseguite per mezzo dello Spettrometro di Massa a Ionizzazione Termica (TIMS) Triton-Ti® presso il Dipartimento di Scienze della Terra in un periodo di 4 mesi, da giugno a ottobre 2008.
Anche in questo caso sono state eseguite tutta una serie di prove sullo standard internazionale SRM987, opportunamente diluito, al fine di individuare il metodo di misura più conveniente per le caratteristiche dei campioni in esame.
Come ampiamente discusso in Avanzinelli et al. (2005) il metodo dinamico è considerato il migliore per analisi con uno spettrometro di massa come il Triton.
Le prime prove sono state, quindi, condotte con questo metodo creando un programma di misura organizzato in 20 blocchi da 10 misure per un totale di 200 rapporti, con tempi di integrazione di 4”. Il segnale è stato mantenuto intorno ai 3V, riscaldando il filamento anche nel corso della misura. Il tempo impiegato da una misura in dinamico, completa di focalizzazione del segnale e centratura dei picchi, è di 1h15’. I risultati di queste prove (fig. 6.5) hanno fornito dati molto buoni in termini di riproducibilità e precisione, con una accuratezza della misura accettabile.
Figura 6.6: valori dei rapporti isotopici, 87Sr/86Sr, misurati in modalità dinamica a confronto con quelli misurati in
modalità statica Torretta portacampioni c d e 0.710200 0.710220 0.710240 0.710260 0.710280 87/86 Sr = 0.710248 2σ = 26 2σ m= 9 modalità dinamica modalità statica 87/86 Sr = 0.710251 2σ = 17 2σm=11
Il valore medio ottenuto per lo standard è di 0.710251±17 (precisione esterna), su 32 misure effettuate, con un errore medio di 16 ppm.
Il programma di misura statico è stato messo a punto invece con 300 misure organizzate in 15 blocchi da 20 rapporti, con tempi di integrazione di 8”. Le condizioni di misura del campione sono state mantenute identiche alla procedura in dinamico. Si è visto che con questo metodo si hanno errori sulla singola misura mediamente più bassi rispetto al dinamico (mediamente pari a 13 ppm), ma la precisione esterna risulta invece più alta. E’ stato visto, tuttavia, che i tempi di misura inferiori consentiti da questo metodo, permettono di avere un frazionamento medio migliore e un comportamento più stabile del segnale nel corso della misura. Trattandosi di campioni particolari, dove il poco materiale disponibile non permette misure ulteriori, e per i quali una misura troppo lunga potrebbe portare ad analisi incomplete, è stato deciso di optare per il metodo di misura in statico.
Le misure vengono quindi effettuate in statico, utilizzando lo schema di configurazione delle gabbie riportato nella tabella di figura 6.7, lavorando a una temperatura di circa 1400- 1450° C e con un segnale della massa di riferimento 88Sr di circa 3.0 – 3.2 V per 3100-3300 A iniziale di corrente fornita al filamento. I diversi rapporti isotopici sono stati misurati in 15 blocchi da 20 misure, con tempo di integrazione di 8 secondi, per un totale di 300 misure. Il tempo di analisi, compresi focalizzazione del segnale (iniziale e a metà misura), centratura dei picchi e definizione della baseline, è di circa 50 minuti; la procedura di riscaldamento impiega circa 30 minuti.
Figura 6.7: schema di configurazione delle Gabbie di Faraday per l’analisi dei rapporti isotopici dello Sr in modalità statica per analisi di micro-Sr.
Sia per gli standard che per i campioni è stato necessario mantenere un riscaldamento molto lento in misura per permettere al segnale di rimanere stabile.
E’ noto che il frazionamento isotopico rappresenta un parametro molto importante ai fini di ottenere analisi qualitativamente attendibili, dal momento che può produrre errori fino all’1% sui rapporti isotopici misurati. Questo vale, a maggior ragione, per micro-campioni, dove si hanno minori quantità di materiale a disposizione. E’ necessario quindi avere un controllo del valore del frazionamento in misura sulla base del quale è applicata una correzione analogamente ai campioni di roccia totale (correzione esponenziale, come descritto in Appendice IV). Nel corso delle analisi eseguite, il frazionamento isotopico presenta valori di 88Sr/86Sr pari a 8.33-8.34, nelle fasi iniziali della misura, che salgono fino a 8.40, nelle fasi finali, con una media di 8.37. Tali valori sono mediamente più alti rispetto a quelli riscontrati nei campioni di roccia totale, ma rimangono all’interno del campo di tolleranza (Thirwall 1991; Avanzinelli et al. 2005).
I valori dei rapporti isotopici dello standard di riferimento SRM987 (10 ng) misurati nel corso del periodo di analisi sono riportati in tabella di figura 6.8; il valore medio misurato è di 0.710248, la precisione interna (2σm) è ±9 e la quella esterna è ±26 per un totale di 30 analisi.
Gabbia L4 L3 L2 L1 C H1 H2 H3 H4
Figura 6.8: Rapporti isotopici di Sr misurati in modalità statica sullo standard internazionale SRM987 (diluito 1:10, per ottenere circa 10 ng di Sr su filamento) per il periodo di riferimento delle analisi effettuate per il presente lavoro e confronto con i valori presenti in letteratura. La procedura di correzione attraverso legge esponenziale è
descritta in Appendice I. I valori 2σ si riferiscono alle ultime cifre significative. I valori 2σm si riferiscono all'errore
interno medio. I numeri tra parentesi indicano il numero di analisi effettuate per i dati ripresi dalla letteratura; n è il numeri di replicati eseguiti presso il Dipartimento di Scienze della Terra dell'Università di Firenze nel periodo di analisi.
L’analisi dei bianchi è stata effettuata in modalità statica e ha fornito valori medi di concentrazione dello Sr di 36 pg, per il bianco di solo laboratorio (minimo 13 pg, massimo 60 pg, per un totale di 6 prove), con 230 pg di bianco totale (minimo 101 pg, massimo 430 pg, per un totale di 20 bianchi analizzati).
Inoltre è stata effettuata una misura del rapporto isotopico per gli acidi utilizzati nel corso dell’attacco e del passaggio in colonna; i risultati hanno fornito dei valori di 87Sr/88Sr pari a 0.7062 per l’acido nitrico e 0.7125 per l’acido cloridrico, che viene usato comunque in misura molto limitata nel corso dell’attacco. Questi due valori possono essere tenuti in conto per avere un’idea del valore del rapporto isotopico del bianco, tuttavia, nel caso in esame, le quantità operative con cui di fatto abbiamo lavorato, permettono di trascurare il contributo del bianco. Per quantità che variano da 20 a 25 ng di Sr infatti i bianchi ottenuti risultano <1% e non rappresentano, per tanto, un problema in termini di correzione dei dati.
Un’eventuale correzione potrebbe essere necessaria in casi di minori quantità di materiale disponibile o per valori isotopici molto diversi da quelli del bianco.
Nel caso specifico, quindi sapendo che ho un bianco di 230 pg, devo campionare almeno 23 ng di materiale; assumendo un contenuto di Sr medio nei plagioclasi analizzati di circa 1000 ppm e considerando una perdita totale di materiale del 20% nel corso della raccolta e del passaggio in colonna, posso stabilire che occorrono almeno 0.011 mm3 di materiale. In base alla geometria della punta scelta, nel nostro caso conica, con un angolo di 30°, impostando una profondità di perforazione di 80µm, sono necessari circa 290 punti di perforazione oppure un raster formato, ad esempio, da 17 righe di 250µm di lunghezza (quest’ultimo caso ovviamente deve essere configurato in base alla forma del cristallo caso per caso). Le quantità effettive di materiale prelevato sono state poi ricalcolate, per ogni perforazione, in base alle dimensioni specifiche impostate (vedi tabella di capitolo 10).
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σ 87Sr/86Sr 2σ 2
σm 84Sr/86Sr n
metodo statico statico
SRM
987 Firenze (Sr Static) 8.377517 0.710248
± 26 ± 9 0.056493± 28 30
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