La S(Q, ω) del nichel liquido - Dinamica ad alta frequenza nei metalli liquidi: spettri IXS e t

Essendoci posti l’obiettivo di indagare il comportamento dispersivo del nichel liq- uido nella regione di Q più piccola alla nostra portata abbiamo scelto di sfruttare al meglio le prestazioni di risoluzione in energia dello spettrometro, utilizzando di conseguenza la riflessione del fascio di fotoni sul cristallo monocromatore e su quelli analizzatori nella direzione definita dagli indici di Miller (11,11,11), pagan- do però il costo di rinunciare ad una maggiore intensità del fascio incidente. Una stima della temperatura del campione che abbiamo tenuto sotto controllo grazie alle due termocoppie di W-Re che hanno fornito una lettura con un offset relativo costante nel tempo di qualche grado risulta T = (1493 ± 4)◦_{C = (1767 ± 4)K. Nu-}

merose sono state le problematiche tecniche insorte durante l’esperimento, dovute in particolare all’alta temperatura raggiunta. Si è reso infatti necessario sostituire più volte la resistenza di tungsteno in seguito alla rottura intervenuta a causa del surriscaldamento localizzato nelle zone in cui il cavo metallico era piegato a mo’ di gomito, ogni volta perdendo svariate ore di acquisizione. Questa circostanza è stata affrontata utilizzando due resistenze contemporaneamente, ciascuna alimen- tata da un generatore indipendente, ridimensionando cos`ı la potenza dissipata da ciascun elemento.

Altra fondamentale problematica si è rivelata quella legata all’effettivo spessore occupato dal campione una volta nella fase liquida, fattore questo che ha limitato l’intensità diffusa rendendo necessaria una acquisizione lunga allo scopo di miglio- rare la statistica degli spettri. Per fronteggiare tale circostanza nel breve tempo rimasto disponibile abbiamo deciso di limitare il range delle energie scambiate in modo da ottenere comunque una informazione completa sul fattore di struttura dinamico per lo meno nella regione di piccoli impulsi scambiati, salvando l’obbiet- tivo principale di riconoscere il tipo di regime a bassi Q, perdendo però in questo modo le caratteristiche della sezione d’urto anelastica ai più alti Q. In partico- lare si è scelto per i set Q = (2, 5, 8, · · ·)nm−1 _{e Q = (3, 6, 9, · · ·)nm}−1 _{un range}

di energia scambiata (−40meV, 40meV ) rinunciando a seguire il comportamento dispersivo del sistema oltre gli 8nm−1_{. Invece per il set Q = (1, 4, 7, · · ·)nm}−1 _ci

siamo limitati a indagare il range di energie scambiate (−20meV, 20meV ), per- dendo cos`ı le caratteristiche anelastiche per Q > 4nm−1_{. La situazione `e riassunta}

-30 -20 -10 0 10 20 30 0 50 100 150 200 250 300 350 E [meV] Q = 1 nm-1 0 50 100 150 200 Q = 2 nm-1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Q = 3 nm-1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Q = 4 nm-1 0 10 20 30 40 50 60 70 Q = 6 nm-1 Q = 5 nm-1 S (Q ,E ) [u .a .] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 35 Q = 8 nm-1

Figura 4.9: Spettri ottenuti per il nichel a 1767K riportati per diversi valori di Q costante in funzione dell’energia scambiata. I cerchi riportano il dato sperimentale, mentre le linee spesse rappresentano il modello (4.9). Le linee tratteggiate riportano il solo contributo anelastico al modello (DHO). Infine `e riportata la risoluzione strumentale (curve puntinate).

tempo totale intervallo Q-set acquisizione di energia

[nm−1_] _[h] _{[meV ]}

1, 4 8.3 -20–20

2, 5, 8 3.3 -40–40

3, 6 6 -40–40

Figura 4.10: Sono sintetizzati per ogni valore di impulso scambiato Q i tempi di integrazione totale degli spettri IXS del Ni liquido, e il range delle energie scambiate.

Per ogni configurazione del braccio orizzontale si è compiuta in realtà più di una singola scansione, ciascuna con tempo di integrazione di 90 o 100s, e gli spettri definitivi sono stati ottenuti come la somma di più scansioni a mezzo di una procedura di interpolazione su una griglia comune di valori dell’energia scambiata. L’errore si è invece stimato assumendo una statistica poissoniana per il numero di conteggi.

In figura4.9 sono riportati i risultati ottenuti per la S(Q, ω) del nichel liquido. Come risulta evidente nonostante le precauzioni prese la statistica dei dati risulta alquanto poco soddisfacente. Pertanto come modello di riferimento per l’analisi si `e scelta una combinazione lineare di una lorenziana e un DHO, pi`u una delta di Dirac per tenere conto del contributo alla forma di riga quasi elastica della cella vuota, lasciando da parte l’indagine dell’andamento dettagliato della funzione di memoria e puntando ad estrarre l’informazione sul comportamento dispersivo del sistema. Dunque il modello per la S(Q, ω) si scrive

Iq(ω) = IC,1(Q)δ(ω) + IC,2(Q) ΓC(Q) ω2_{+ Γ} C(Q)2 + IL(Q) ω2 L(Q)Γ2L(Q) (ω2_{− ω}2 L(Q)) 2_{+ (ωω} L(Q))2 (4.9) Oltre ai 6 parametri cos`ı introdotti, due parametri aggiuntivi non riportati esplicitamente nella (4.9) modellizzano effetti strumentali come la presenza di un fondo costante e di un offset nella definizione della frequenza elastica ω = 0, per un totale di 8 parametri.

Dobbiamo poi introdurre la correzione quantistica, pur piccola alle tempera- ture in gioco, in modo da tenere conto della condizione di bilancio dettagliato

S(Q, −ω) = e−~ω/KBT_{S(Q, ω)}

che si manifesta in una asimmetria nelle intensit`a dei picchi anelastici Stokes e Anti-Stokes, favorendo la creazione rispetto alla distruzione di eccitazioni di tipo fononico, e questo `e ottenuto moltiplicando il modello per il fattore ~ω

dove n(ω) `e il fattore di Bose alla temperatura T

n(ω) = e

β~ω

1 − eβ~ω; β = (KBT ) −1

Prima del confronto diretto con i dati sperimentali il modello deve essere inoltre convoluto con la risoluzione sperimentale misurata per ciascuno degli analizzatori. Quindi si attua una procedura di best fit basata su una routine di minimiz- zazione del χ2_{, che calcola la funzione}

f (p) = X i=1,M µ Si− Ii(p) ∆Si ¶₂

dove Si = S(ωi) `e l’i-esimo punto dello spettro in energia a un dato Q fissato,

∆Si = ∆S(ωi) `e l’errore sui conteggi, Ii = Iq(ωi) ⊗ R(ωi) e R(ωi) = Ri `e la

risoluzione, e tutte queste quantit`a sono state interpolate sulla griglia comune ωi,

mentre ⊗ indica la convoluzione discreta [A ⊗ B]i =

j=1,M

AjBj−i

Invece p è il vettore dei parametri del modello. La routine consente la minimiz- zazione della f (p) nello spazio dei parametri mediante un algoritmo di Levemberg- Marquardt, nonchè la stima delle indeterminazioni da associare su base statistica ai valori più probabili dei parametri.

Il contributo della cella vuota, a parte i conteggi di background, presenta chiaramente i fononi dello zaffiro, che dato il range delle energie appaiono solo negli spettri con Q < 4nm−1_{. Tuttavia gi`a a Q = 2nm}−1_{, a causa della alta}

velocità del suono nello zaffiro, i fononi occorrono a energie scambiate superiori al range in cui la S(Q, ω) del campione è apprezzabilmente diversa da zero. In particolare una stima della velocità del suono nello zaffiro è ottenuta valutando la frequenza dell’eccitazione fononica per Q = 2nm−1 _{mediante un best fit con forma}

di riga lorenziana dello spettro di cella vuota. Si ottiene cz = (7.0 ± 0.7) · 103m/s.

Invece per Q = 1nm−1_{non risulta possibile distinguere il contributo di cella vuota}

da quello del campione, rendendo inutile ogni tentativo di analisi dello spettro. In generale, non essendo disponibile lo spettro di cella vuota per tutti i valori di Q sondati, abbiamo limitato il range delle energie nella procedura di fit escludendo i picchi fononici, in considerazione anche della statistica peggiore delle code ad alta frequenza rispetto alla parte centrale degli spettri.

Come risultato di questa procedura riportiamo in figura4.11 i dati relativi alla velocit`a del suono come funzione di Q calcolata mediante c = ωL

Q (quadrati), men-

tre i triangoli riportano i dati INS ottenuti da Bermejo sempre su Ni liquido, e i cerchi quelli riportati nella simulazione MD di Alemany et al. Nel riquadro inferiore la larghezza di riga anelastica (parametro ΓL del DHO) `e riportata insieme

Il comportamento dei modi collettivi del sistema si trova dunque in accordo con i dati della simulazione, mentre smentisce la tendenza riscontrata a bassi Q nell’esperimento INS dove questo sembra approcciare in modo evidente un regime di tipo isotermo. In figura4.12 `e riportato l’andamento della larghezza di riga quasi elastica (il parametro Γc nella (4.9)) in funzione di Q. Il fatto che

la larghezza sia praticamente costante in Q testimonia, nell’ambito del quadro tracciato nel paragrafo 4.3.4, e con la dovuta cautela dato l’errore associato ai dati, che il picco quasi elastico riceve il contributo principale dal rilassamento viscoso, infatti ci aspetteremmo da un picco termico una larghezza che cresca non troppo diversamente da DTQ2 (linea tratteggiata in fig. 4.12). Invece `e stato

messo in evidenza in diversi esperimenti IXS su metalli liquidi come il tempo τα(Q)

sia quasi Q-indipendente nella regione di vettori d’onda accessibile. Questo d’altra parte indicherebbe che il rilassamento α `e congelato anche ai piccoli Q indagati. In conclusione non si osserva alcuna traccia della transizione da un regime adiabatico a uno isotermo come ci lasciavano sperare le misure precedenti, in modo che di fatto non possiamo concludere nulla di definitivo sull’esistenza di tale transizione che, ricordiamo, avrebbe luogo per valori di Q dell’ordine di qualche decimo di nm−1_{. Sarebbe in ogni caso interessante una indagine pi`u approfondita del nichel}

liquido, il che richiederebbe di perfezionare i dettagli tecnici del setup ad alta temperatura, ma potrebbe consentire di indagare il comportamento della funzione di memoria e i tempi caratteristici della dinamica microscopica di questo sistema.

0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 60 Γ [p s -1 ] 1000 2000 3000 4000 5000 C_T C_S so und sp ee d [m s -1 ] Q [nm-1]

Figura 4.11: Riquadro superiore. Velocit`a del suono nel Ni liquido ottenuta a partire dalla frequenza delle eccitazioni collettive ricavata dal parametro di fit ωL

del modello (4.9) mediante c(Q) = ωL(Q)/Q. Quadrati: Ni a 1767K (presente

lavoro). Losanghe: Ni a 1763K (Bermejo et al. [41]). Triangoli vuoti: dati dalla simulazione MD (Alemany et al.[45]). Le linee orizzontali riportano i valori delle velocit`a del suono isoterma e adiabatica ricacati da misure US (cfr.Iida [37]) e dalla conoscenza di γ (cfr. §4.3.2). Riquadro inferiore. Coefficiente di attenuazione dato dalla FWHM dei picchi anelastici, cio`e dal parametro ΓL nella (4.9). Per i

simboli relativi ai risultati sperimentali vale quanto detto sopra. La linea riporta la curva di best fit ottenuta con un modello Γ = DQ2 _{sui dati a Q piccoli (2, 3,}

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 5 10 15 20 25 E la sti c Γ [p s -1 ] Q [nm-1]

Figura 4.12: Larghezza di riga quasi elastica (il parametro Γc della lorenziana in

(4.9)) in funzione di Q. La linea continua riporta l’andamento idrodinamico della FWHM aspettato per un picco quasielastico di origine termica, ossia DTQ2 con

Capitolo 5

Studio della dinamica ad alta

frequenza in un liquido binario:

La Miscela Sodio-Potassio

5.1 Introduzione

Il motivo che ci ha indotto all’elaborazione di un modello di funzione di memoria capace di descrivere il comportamento di un liquido biatomico semplice risiede, come anticipato nel capitolo [1], nella possibilit`a di testare tale modello su un set di dati sperimentali ottenuti mediante IXS da una miscela di sodio e potassio. Il presente capitolo `e proprio dedicato a questo studio.

Caratterizzeremo inizialmente il sistema indagato fornendone un quadro delle propriet`a rilevanti, e mettendo l’accento sulle ragioni che ne fanno un sistema interessante ai fini degli obiettivi che ci siamo proposti.

Illustreremo quindi brevemente il setup sperimentale e le modalit`a della misura, per passare alla presentazione dei dati e a un confronto qualitativo con gli spettri IXS di sodio e potassio.

Presenteremo infine un’analisi dettagliata dei dati sperimentali.

Nel documento Dinamica ad alta frequenza nei metalli liquidi: spettri IXS e teoria idrodinamica molecolare (pagine 105-113)