Per gli scopi di questa tesi, le fibre sono state cresciute lungo a, uno dei due assi uguali della struttura, ed in seguito ´e stata tagliata e lucidata una faccia parallelamente all’ asse c.
Questo perch´e ci interessava effettuare misure di assorbimento e di emissione di luce che fossero polarizzate. Questi aspetti saranno messi meglio in evidenza nei seguenti capitoli; adesso invece verr´a schematicamente illustrata la procedura di orientazione e taglio delle fibre cresciute.
Per prima cosa viene simulata la struttura mediante il programma ”OrientExpress” con le modalit´a descritte nella sezione precedente. Poi vengono imposte al cristallo, montato su un apposito goniometro, le rotazioni opportune rilevate durante il processo di simulazione. A questo punto ci troviamo con una fibra orientata, ad esempio, lungo uno degli assi cristallografici.
Mediante una apposita macchina ´e possibile allora tagliare nella di- rezine stabilita la fibra stessa.
Per tagliare la fibra ortogonalmente all’ asse di crescita (a) ´e stata usata una taglierina a filo, mentre per spianare una faccia parallela- mente all’ asse c ´e stata utilizzata una fresa circolare. La precisione stimata nell’ orientazione delle fibre con il nostro apparato risulta essere di qualche grado.
Questo ´e un aspetto piuttosto importante da sottolineare, in quanto l’ interpretazione degli spettri di fluorescenza e di assorbimento po- larizzati risentono in maniera piuttosto importante dell’ orientazione dei cristalli.
Dopo aver tagliato i campioni orientati ´e necessario lucidare le facce che interessano per le misure di spettroscopia, per evitare fenomeni di scattering che potrebbero alterare i risultati sperimentali.
Per fare questo ´e presente in laboratorio un’ apposita macchina lu- cidatrice Remet LS 2; la lucidatura avviene con paste diamantate, partendo da una grana di 3 µm fino ad una grana di 1µm.
Aspetti teorici preliminari
4.1
Le terre rare
Le terre rare sono elementi con numero atomico Z compreso tra 58 (Cerio) e 71 (Lutezio) che hanno caratteristiche chimiche molto simili tra loro, a causa della loro configurazione elettronica.
L’ interesse per questi elementi ´e principalmente dovuto alla presen- za di strette bande di assorbimento e di emissione, diversamente da quanto avviene per le larghe bande che presentano cristalli drogati con metalli di transizione [12] .
I laser costruiti con terre rare solitamente sono composti da una ma- trice inerte con grande bandgap (>5 eV) drogata sostituzionalmente con uno pi´u tipi di ioni.
Un lantanide trivalente ha la struttura elettronica dello Xenon (1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6), pi´u due elettroni nello stato
6s e uno shell 4f parzialmente riempito. ´E possibile avere anche un elettrone nello stato 5d.
Lo stato di ionizzazione 3+ ´e quello pi´u frequente, sebbene sia possi- bile trovare anche ioni bivalenti (soprattutto Eu, Sm, Yb) e quadri- valenti (Ce, Tb).
Gli stati di ionizzazione 3+ si formano quando si perdono i due elet- troni 6s e un altro elettrone proveniente dallo shell 4f. I rimanenti elettroni 4f sono schermati dai campi presenti nelle matrici cristalline
da parte degli elettroni negli shell 5s e 5p, che sono completi e a sim- metria sferica, e hanno una estensione spaziale maggiore.
Il loro unico effetto al primo ordine in teoria delle perturbazioni pu´o essere considerato lo schermaggio, perci´o i livelli energetici sono calcolati tenendo conto solo degli elettroni 4f.
4.2
I livelli energetici delle terre rare
Per calcolare i livelli energetici delle terre rare, nel caso dello ione libero si deve in linea di principio risolvere l’ equazione di Schr¨odinger relativamente all’ Hamiltoniana:
H = T +Ven+Vee+Vso = − ~2 2m N X i=1 ∇2 i− N X i=1 Ze2 ri + N X i<j e2 rij + N X i=1 ζ(ri)~si~li dove e ed m sono la carica e la massa elettronica, N ´e il numero totale di elettroni nello shell incompleto, ri ´e la coordinata radiale
dell’ i-esimo elettrone, rij ´e la posizione relativa dell’ elettrone i
rispetto all’ elettrone j, ~si e ~li sono lo spin e il momento angolare
orbitale dell’ elettrone i-esimo e ζ(ri) ´e la costante di interazione
spin-orbita. Il primo termine (T ) rappresenta l’ energia cinetica, il secondo (Ven) l’ interazione elettrostatica elettroni-nucleo, il terzo
(Vee) l’ interazione elettrostatica elettrone-elettrone, il quarto (Vso)
l’ interazione spin-orbita. [10] [11]
Il problema pu´o essere semplificato introducendo l’ Hamiltoniana di campo centrale, contenente solamente operatori monoelettronici, nella forma: Hcf = N X i=1 [−~ 2 2m∇ 2 i + U(ri)]
dove U rappresenta il potenziale centrale, che include Vene la parte
a simmetria sferica di Vee.
Questa approssimazione assume che ogni elettrone si muova indipen- dentemente in un potenziale del tipo Ui
e.
La corrispondente equazione di Schr¨odinger, Hψ = Eψ, ammette soluzioni del tipo:
ψ = N Y i=1 ψi con E = N X i=1 Ei
dove ψi e Eisono autofunzioni e autovalori dell’ operatore monoelet-
tronico.
Essendo tutti i termini di Hcf a simmetria sferica, la degenerazione
dei livelli energetici degli elettroni 4f non ´e rimossa e le soluzioni dell’ equazione sono quelle dell’ atomo di idrogeno.
A causa del principio di esclusione di Pauli, l’ autofunzione totale deve essere antisimmetrizzata, e si ottiene cos´ı una funzione d’ onda a N particelle di tipo-Slater: ψ(x1x2. . . xn) = 1 √ N! N ! X i=1 (−1)piP iψ(x1)ψ(x2) . . . ψ(xN)
con la somma estesa alle N! permutazioni Pi delle coordinate elet-
troniche, e (−1)pi vale ±1 per permutazioni pari o dispari.
Fino a questo punto n, l e ml son buoni numeri quantici.
Naturalmente questo problema ridotto a elettroni indipendenti non pu´o descrivere bene la struttura dei livelli energetici delle terre rare, e si deve introdurre il potenziale di perturbazione V = H − Hcf.
Questo separa i livelli degeneri, e i nuovi livelli possono in linea di principio essere calcolati risolvendo numericamente il problema. Tuttavia, questo metodo richiede un grande numero di calcoli e non aiuta ad etichettare gli stati in maniera soddisfacente.
schema di Russell-Saunders (o schema L-S): in questo schema Vee
´e diagonale, L = P
ili e S = Pisi sono buoni numeri quantici e
possono essere utilizzati per etichettare i livelli.
In figura 4.1 sono riportati i livelli energetici di tutti gli ioni trivalen- ti di terre rare.
A questo punto resta da considerare lo splitting imposto ai livelli di ione libero cos´ı indicati dall’ interazione con il campo cristallino generato dalla struttura del reticolo del cristallo in cui lo ione ´e in- serito come drogante.
Il campo cristallino per gli ioni di terra rara pu´o essere considera- to una perturbazione (vedi fig 4.2 per la valutazione degli ordini di grandezza dei vari splitting energetici), che va a rimuovere anche la degenerazione sulla componente di J = L + S lungo l’ asse di quan- tizzazione, dando origine a una serie di sottolivelli (stark sublevels). Non discuteremo qui di come si possa dare anche a questi un’ etichet- ta appropriata, ma ´e possibile ottenere una corretta indicizzazione anche di questi livelli mediante la teoria dei gruppi.
Figura 4.1: Schema dei livelli energetici di tutti gli ioni triplamente ionizzati di terre rare
10 4 cm -1 10 3 cm -1 10 2 cm -1 2S+1 L 2S+1 L J 2S+1 L J,u 4f n Coulom b
Spin-orbita Cam po cristallino
Figura 4.2: Ordini di grandezza caratteristici per lo splitting dei livelli energetici di terre rare all’ interno di matrici cristalline.
4.3
La sezione d’ urto di emissione stimolata
In questo lavoro ´e stato utilizzato il metodo β − τ integrale per il calcolo della sezione d’ urto di emissione stimolata [13]; questa quan- tit´a ´e definita come il guadagno di intensit´a di un fascio laser per unit´a di inversione di popolazione nel caso in cui non siano presenti effetti di saturazione n´e processi ESA (excited state absorption). Il metodo β − τ si basa sulle seguenti assunzioni: le differenze di energia tra le bande J non devono essere troppo grandi, e la statis- tica di Boltzmann deve essere rispettata dalla popolazione di ogni sottolivello nel caso di pompaggio stazionario.
Dalla definizione di σ segue che la sezione d’ urto di emissione sti- molata ´e proporzionale al coefficiente di Einstein B, il quale pu´o essere determinato studiando i processi di assorbimento e emissione spontanea.
Chiamati σji e σij rispettivamente le sezioni d’ urto di emissione
spontanea e assorbimento per la transizionej → i, abbiamo: σji(ν) = gi gj σij(ν) (4.1) σji(ν) = λ2 8πn2Ajigji(ν) (4.2)
dove gi e gj sono le degenerazioni dei livelli i e j, Aji ´e il rate di
emissione spontanea per unit´a di tempo per la transizione i → j, gji(ν) ´e il fattore di riga normalizzato e n ´e l’ indice di rifrazione
della matrice cristallina.
Nel caso di basso pompaggio, il segnale di fluorescenza ´e dato da: Iji(ν)dν = GAjigji(ν)hνdνNj (4.3)
dove Nj ´e la densit´a di popolazione del livello j e G ´e un fattore
di calibrazione che rappresenta la frazione di fluorescenza rilevata dall’ apparechiatura di misura, corretta per la risposta ottica della stessa.
Dalle precedenti equazioni ´e possibile scrivere: Iji(ν)dν = G
8πn2
c2 hν
3N
Il metodo β − τ integrale permette di calcolare la sezione d’ urto di emissione da misure di fluorescenza e dalla conoscenza del tempo di vita radiativo dei livelli interessati.
Per una pompa impulsata, l’ andamento temporale del segnale di fluorescenza ´e esponenziale con costante tempo τf, definita come:
1 τf
= WR+ WN R= 1 τR
+ WN R (4.5)
dove τR ´e il tempo di vita radiativo, WR rappresenta il rate di
rilassamento radiativo e WN R quello non radiativo.
Una quantit´a utile ´e l’ efficienza quantica radiativa del livello a, definita cos´ı: ηa= P bWabR P bWabR+ P bWabN R = τa X b WabR (4.6)
che equivale al rapporto tra fotoni emessi e ioni eccitati. Utilizzando questa definizione, si pu´o scrivere:
1 τR =X j fj X i Aji = η τf (4.7)
dove fj rappresenta la frazione della popolazione pompata nel livello
j calcolata tramite la statistica di Boltzmann. Noto τR, Aji pu´o essere scritto come:
Aji = βji fj 1 τR (4.8)
dove βji´e il branching ratio per la transizione j → i, cio´e la frazione
del flusso totale di fotoni emessa dal livello superiore. Questo dato pu´o essere facilmente calcolato dallo spettro di fluorescenza misurato sperimentalmente: βji = R Iji(ν) hν dν P k,l R Ikl(ν) hν dν = PR λIji(λ)dλ k,lR λIkl(λ)dλ (4.9)
Nella approssimazione di pompa stazionaria, il numero totale di ioni eccitati nel multipletto emettente Ntot ´e legato alla popolazione
gli stati possibili e su tutte le frequenze entrambi i lati dell’ equazione 4.3 e dividendo per hν, ´e possibile utilizzare la 4.9 per ottenere:
Z X i,j Iij(ν) hν dν = GηNtot τf (4.10)
Risolvendo eq. 4.10 per GNtot e sostituendo in eq. (4.4) si ottiene:
σji(ν) = ηc2 τffj( R I(ν) hν dν)8πn2hν3 Iij(ν) (4.11) dove I(ν) =P
ijIij(ν) ´e la fluorescenza totale, e l’ integrale ´e esteso
a tutto lo spettro di fluorescenza.
Considerando la sovrapposizione delle altre transizioni k → l, dob- biamo correggere la sezione d’ urto stimolata come segue:
σ(ν) = σij(ν) + X k,l fk fl σkl(ν) (4.12)
Sostituendo eq. 4.11 in eq. 4.12 e convertendo le frequenze in lunghezze d’ onda si ottiene:
σ(λ) = ηλ
5
τffj(R λI(λ)dλ)8πn2c
I(λ) (4.13)
In eq. 4.13 tutti i termini sono noti o possono essere calcolati, ad eccezione di fj, ed ´e divenuto uso comune definire una sezione d’
urto effettiva eliminando questo fattore. Se inoltre il cristallo non ´e isotropo la formula 4.13 va corretta come segue:
σ(λ) = ηλ
5
τf13Ps(R λIs(λ)dλ)8πn2c
Ip(λ) (4.14)
dove la somma ´e sulle tre diverse polarizzazioni e l’ indice p si riferisce alla orientazione.