Le principali tappe storiche

4. Il riscaldamento Joule

5. Resistività nel modello semiclassico 6. Resistività nel modello di Bloch 7. Resistività nel modello a bande 8. Resistività dei semiconduttori 9. Prospetto riassuntivo

10. Confronto critico di aspetti selezionati

1. Il punto di vista strutturale

Le caratteristiche più significative dei metalli sono le loro eccellenti proprietà di conduzione elettrica e termica. In particolare la legge di Ohm suggerisce che non esiste una tensione di soglia sotto la quale la corrente è zero. Queste caratteristiche nel loro complesso indicano l’esistenza nei metalli di portatori di carica relativamente liberi, che possono muoversi sotto l’influsso di piccoli campi elettrici.

Tutti gli elementi metallici presentano strutture con alti numeri di coordinazione (NC) rispetto ai solidi ionici (tipico NC = 6) e a quelli covalenti (tipico NC = 4). Ciò indica che gli elettroni di valenza occupano lo spazio interionico reticolare in modo più uniforme nei metalli rispetto agli altri solidi. Nel caso di legame covalente, la densità elettronica intorno agli atomi si concentra solo in certe direzioni. La duttilità dei metalli indica che, rispetto ai covalenti, i legami metallici sono molto meno direzionali. Tuttavia la resistenza alla rottura per trazione significa che i legami sono relativamente forti, come viene confermato dalle misure dell’energia di legame per atomo nei metalli tipici. Per esempio, l’energia di legame per atomo nella molecola covalente Li₂ è 0,6 eV, mentre il valore per atomo nel Li metallico è 1,8 eV. Nel secondo caso, il valore di 1,8 eV deriva dai legami con numerosi atomi vicini.

Un altro aspetto importante dei metalli è che vi è molto spazio vuoto interionico. Nel Li metallico la distanza tra i centri di due ioni primi vicini è 3,04 Å, maggiore della somma dei raggi ionici del Li+ (2 x 0,60 Å). Ne segue che il volume accessibile agli elettroni di conduzione è relativamente grande. Gli elettroni di conduzione possono essere distribuiti in modo uniforme nella maggior parte del volume del metallo, in modo molto diverso da quanto accade nei solidi covalenti o ionici.

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Si può pensare alla formazione del legame metallico nel modo seguente. Per un atomo isolato gli elettroni di valenza si trovano in una buca di potenziale creata dal nucleo e dagli elettroni dei gusci interni. All’avvicinarsi dei diversi atomi, la sovrapposizione dei potenziali atomici determina nei punti interni al metallo e lontani dal bordo un potenziale effettivo che è inferiore a quello degli atomi isolati. Per i metalli si può fare una utile assunzione di grande semplificazione. Si può assumere che il complicato potenziale effettivo, con minimi molto accentuati in corrispondenza agli ioni metallici, sia costante all’interno del metallo. Ciò equivale ad assumere che il campo elettrico medio all’interno del metallo, in assenza di tensioni applicate dall’esterno, è zero. Queste considerazioni strutturali sostengono il modello dell’elettrone quasi libero nel metallo schematizzato come una buca rettangolare di energia potenziale (fig. 1, da http://dcssi.istm.cnr.it/DCSSIindx.htm).

Figura 1 - potenziale all’interno del metallo (a) e sua approssimazione (b)

Gli elettroni di conduzione sono relativamente liberi all’interno del metallo, ma non di uscire da esso, in condizioni ordinarie, per la presenza delle pareti della buca, di altezza dell’ordine del lavoro di estrazione del metallo, tipicamente qualche eV.

L’effetto Joule, che consiste nel riscaldamento di un materiale percorso da corrente, indica l’esistenza di interazioni tra gli elettroni di conduzione e gli ioni reticolari. Questi processi sono responsabili al livello microscopico del trasferimento di energia al reticolo cristallino e si manifestano al livello macroscopico come resistenza. Il comportamento elettrico del conduttore è infatti descritto dalla resistenza che compare

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come parametro fenomenologico nella prima legge di Ohm. La corrispondente grandezza fisica che descrive il comportamento elettrico del materiale è la resistività.

2. Le principali tappe storiche

Un primo aspetto caratteristico della resistività dei solidi, osservato già nel 1843 da Michael Faraday, è la differenza tra l’andamento della resistività con la temperatura tra metalli (fig. 2) e semiconduttori (fig. 3).

Figura 2 - resistività del rame (Desai, 1984)

Un semiconduttore è un solido cristallino le cui proprietà elettriche sono tipicamente intermedie tra quelle dei metalli e degli isolanti e possono cambiare significativamente modificando la concentrazione del drogante inserito nel materiale.

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Mentre tipicamente in un metallo la resistenza aumenta all’aumentare della temperatura, seppure con andamenti differenziati a seconda dell’intervallo di temperature considerato, la resistività dei semiconduttori intrinseci diminuisce con la temperatura, fenomeno noto come coefficiente negativo della resistività.

In generale, un modello della conduzione elettrica dovrebbe spiegare: a) perché la resistività di materiali differenti è differente, ad esempio, il quarzo fuso ha resistività 1024 volte maggiore della resistività dell’argento; b) come e perché la resistività di un materiale varia con la temperatura. Nella fisica sono utilizzati come modelli esplicativi microscopici: il modello classico di Drude-Lorentz ed il modello semiclassico di Sommerfeld, che si sono succeduti storicamente e che rappresentano le principali tappe di avvicinamento al modello pienamente quantistico dei solidi basato sulla struttura a bande che si presenta come potente strumento concettuale per produrre una spiegazione unitaria di tutti i fenomeni osservati.

Tabella 1 - momenti nella storia della conduzione

Primo tentativo Weber 1875

Scoperta dell’elettrone J. J. Thomson 1897 Modello classico elettroni liberi Drude 1900 Revisione del modello di Drude Lorentz 1905 Modello quantistico elettroni liberi Sommerfeld 1928 Modello ondulatorio elettroni liberi Bloch 1929 Modello a bande per i solidi A. H. Wilson 1931 Transizione metallo-semiconduttore Mott 1936 Transistor Bardeen e Brattain 1948-49 Superconduttività Bardeen, Cooper e Schrieffer 1957 Leghe, policristalli, film sottili ? 0ggi

Nel seguito del paragrafo si illustra una breve rassegna delle tappe principali della storia dei modelli della conduzione elettrica (tab. 1) che saranno approfonditi nel seguito del capitolo.

Weber (1875): un primo tentativo di spiegare la conduzione elettrica fu fatto da Weber. Egli immaginò che le molecole di un metallo fossero instabili e che particelle cariche fossero continuamente espulse e riassorbite da esse (Wilson, 1953).

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Drude (1900): applica la teoria cinetica dei gas agli elettroni di conduzione del metallo, trattando le collisioni con gli ioni reticolari come urti tra molecole di un gas ideale. L’espressione per la resistività elettrica di un metallo in termini delle proprietà microscopiche dei portatori

ρ = m/e2nτ

ricavata per la prima volta da Drude è usata ancora oggi (Lipperheide et al., 2001; Mizutani, 2003; Chudnovsky, 2007; Horng et al., 2011). Qui, n è il numero di elettroni per unità di volume e τ è l’intervallo di tempo medio tra due collisioni consecutive dell’elettrone con gli ioni reticolari. Il modello fornisce previsioni qualitative sulle proprietà elettriche dei metalli del gruppo 1A e 1B. Drude utilizza il modello per calcolare anche la conducibilità termica fornendo con successo una base teorica alla legge di Wiedemann-Franz (1853). Egli trova che il rapporto tra la conducibilità termica ed elettrica di qualsiasi metallo ad una data temperatura è proporzionale alla temperatura e ne fornisce una espressione in termini di costanti fondamentali (la costante di Boltzmann e la carica dell’elettrone). Il modello di Drude è alla base della visione del legame metallico in chimica (Jensen, 2009).

Lorentz (1905): rivede il modello di Drude applicando la statistica di Maxwell-Boltzmann per descrivere le velocità degli elettroni di conduzione. Tuttavia il modello incontra serie difficoltà. In primo luogo la concentrazione degli elettroni di conduzione è circa 1000 volte maggiore della concentrazione delle molecole di un gas ideale in condizioni standard di temperatura e pressione. Ciò pone seri dubbi sulla validità della descrizione in termini di gas perfetto classico. Inoltre, se si utilizza la legge di equipartizione dell’energia di Boltzmann ½mv2=kBT per determinare la velocità media degli elettroni di conduzione, si ottiene che la resistività varia proporzionalmente alla radice quadrata della temperatura, essendo la sezione d’urto elettrone-ione reticolare indipendente dalla temperatura nel modello di Drude in cui gli ioni reticolari erano considerati fermi. Era ben noto che la resistività dei metalli tipicamente aumenta linearmente con l’aumentare della temperatura in un ampio intervallo di temperature. Un’altra difficoltà correlata sorgeva dall’applicazione della legge di equipartizione di Boltzmann al calcolo del contributo degli elettroni liberi al calore specifico. La validità della legge di Dulong-Petit per il calore specifico sia per gli isolanti che per i metalli indicava che questo contributo era assente, in contrasto con la previsione fornita dal modello. Sommerfeld (1928): la meccanica quantistica risolve queste difficoltà mostrando che gli elettroni, in quanto fermioni, non seguono la legge di equipartizione di Boltzmann. Nel 1926, Fermi e Dirac derivano indipendentemente una nuova meccanica statistica basata sul principio di esclusione di Pauli. Sommerfeld applica la meccanica quantistica al gas

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di elettroni di conduzione in un metallo mantenendo le ipotesi degli elettroni non interagenti e di campo medio nullo introdotte da Drude e Lorentz. Con questa impostazione il modello fornisce espressioni in accordo con le misure per il calore specifico, l’emissione termoionica, la conducibilità elettrica e termica e l’effetto Hall. Il modello di Sommerfeld tuttavia non fornisce spiegazioni dell’elevato cammino libero medio degli elettroni di conduzione che a temperatura ambiente in un metallo buon conduttore raggiunge valori da 10 a 100 volte maggiori del passo reticolare, in disaccordo con l’intuizione.

Bloch (1929) Dimostra che la grandezza che determina la mobilità degli elettroni di conduzione non è il potenziale ionico, ma la sua deviazione dalla periodicità. Egli descrive la funzione d’onda di un elettrone di conduzione come un’onda piana modulata da una funzione periodica con il periodo spaziale del reticolo.

Wilson (1931) Sulla base del teorema di Bloch, descrive una teoria delle bande di energia degli elettroni che abbraccia metalli, semiconduttori e isolanti. La resistività elettrica resta legata alla sezione d’urto di interazione elettrone-ione reticolare, come nei precedenti modelli, ma la nuova meccanica quantistica consente di descrivere tale interazione in termini di fononi e da ciò si determinano espressioni della dipendenza della resistività con la temperatura in accordo con le misure per un ampio numero di materiali cristallini.

Sviluppi recenti: nel 1948-49 Bardeen e Brattain inventano il transistor sulla base delle proprietà elettriche dei semiconduttori drogati. Per questa realizzazione Bardeen, Brattain e Shockley ricevono il premio Nobel per la fisica nel 1956. La superconduttività è un fenomeno in cui la resistività elettrica scende bruscamente a zero in corrispondenza ad una temperatura di transizione. La teoria della superconduttività fondata nel 1957 da Bardeen, Cooper e Schrieffer viene riconosciuta come uno dei più grandi risultati sulle proprietà degli elettroni dei metalli dopo l’avvento del modello di Sommerfeld (Mizutani, 2003). La teoria degli elettroni partendo dai metalli nei quali si presuppone l’esistenza di un reticolo cristallino periodico è stata estesa anche ai sistemi disordinati, come i metalli liquidi, dove il reticolo ionico è lontano dalla periodicità. Attualmente si tenta di estenderla a composti metallici amorfi. La realizzazione recente (Weber et al., 2012) di fili conduttori nanometrici in silicone di bassissima resistività indica che la validità della legge di Ohm si estende fino alla scala atomica.