2. PROPRIETÀ E PROCESSO PRODUTTIVO DEL VETRO
2.5.2. Vetro borosilicato
Il vetro borosilicato, conosciuto anche con il nome di vetro Pyrex, rispetto al vetro soda-lime, offre una resistenza chimica superiore all’attacco chimico (soprattutto agli acidi), con una migliore resistenza agli shock termici proprio grazie al basso coefficiente di dilatazione termica α che possiede. La particolarità produttiva che abbassa il coefficiente di dilatazione termica va ricondotta all’introduzione di ossido di boro (B2O3) nel reticolo vetroso della silice, ottenendo così un vetro con
un'espansione termica minore [48]. Il vetro borosilicato è composto da: • 70 % fino a 80 % Silice (SiO2);
• 7 % fino a 13 % Anidride borica (B2O3);
• 4 % fino a 8 % Metalli alcalini ossido (Ossido di sodio Na2O; Ossido
di potassio K2O);
• 2 % fino a 7 % Ossido di alluminio (Al2O3);
• 0 % fino a 5 % Metalli alcalino terrosi ossidi (CaO, MgO, ...).
Essendo molto resistente agli sbalzi termici e agli agenti chimici, questo vetro è spesso utilizzato come materiale da laboratori. La sua robustezza e la buona trasparenza fanno sì che venga impiegato per telescopi, lenti, apparecchi di illuminazione e per l’isolamento elettrico; se ne fa largo uso soprattutto in ambito farmaceutico e, per questo, viene chiamato vetro farmaceutico. È possibile osservare un esempio di vetro borosilicato in figura 2.11.
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Figura 2.11: Beute da laboratorio in vetro borosilicato [50]
Sono riportate in tabella 2.3 le proprietà fisiche generali del vetro borosilicato.
Caratteristiche Simbolo Valore e unità di
misura
Densità (a 18°C) R 2200-2500 kg/m3
Durezza superficiale 6 (scala Mohs)
Modulo elastico di Young
E 6,5·1010 Pa
Coefficiente di Poisson M 0,2
67 Coefficiente di
dilatazione termica
α 3,3·10−6 K−1
Conducibilità termica λ 1,44 W/(m·K)
Indice di rifrazione nel campo del visibile (380-
780nm)
n 1,5
Tabella 2.3: proprietà generali del vetro borosilicato [23], [48]
2.5.3 Vetro float
Si descrive in questo paragrafo la composizione chimica del vetro float PLANIBEL, oggetto della parte sperimentale di questo elaborato:
• 69 % fino a 74 % Silice (SiO2);
• 10 % fino a 16 % Ossido di sodio (Na2O);
• 5 % fino a 14 % Ossido di calcio (CaO); • 0 % fino a 6 % Ossido di magnesio (MgO); • 0 % fino a 3 % Ossido di alluminio (Al2O3);
• 0 % fino a 5 % Altro.
Oggi il vetro float è quello più utilizzato nei prodotti di consumo. Grazie all’elevata qualità, senza ulteriore lucidatura, e alla flessibilità strutturale durante la produzione, può essere facilmente modellato in un’ampia varietà di forme. È perciò ideale per numerose applicazioni: vetreria per auto (parabrezza, finestrini e specchi), specchi domestici, vetro per mobili, finestre e porte.Inoltre, èalla base di molti altri vetri: dal vetro soda-lime ad altri vetri “particolari”, come quello temperato, rinforzato e insonorizzato, i quali sono costituiti da vetro float standard ulteriormente lavorato o con aggiunte sulla composizione chimica della miscela iniziale. È possibile osservare in figura 2.12 un esempio di applicazione del vetro float.
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Figura 2.12: pannelli in vetro float [51]
Se ne elencano le proprietà fisiche generali in tabella 2.4:
Caratteristiche Simbolo Valore e unità di misura
Densità (a 18°C) r 2500 kg/m³
Durezza superficiale 6 (scala Mohs)
Modulo elastico di Young E 7,3·1010 Pa
Coefficiente di Poisson m 0,23 Calore specifico c 0,72·103 J/(kg·K) Coefficiente di dilatazione termica α 9·10−6 K−1 Conducibilità termica λ 1,16 W/(m·K)
69 Indice di rifrazione nel
campo del visibile (380- 780nm)
n 1,5
Tabella 2.4: proprietà generali del vetro float [23], [48]
2.5.4. Altri tipi di vetro
In tabella 2.5 è possibile osservare altre tipologie di vetro molto diffuse, con la relativa composizione chimica.
Vetro SiO2 Na2O K2O CaO B2O3 Al2O3 Altri
Silicico 99,5% 96% silice 96,3% ~ 0,2% ~ 0,2% 2,9% 0,4% Allumino- borosilicato 74,7% 6,4% 0,5% 0,9% 9,6% 5,6% B2O 2,2% Alluminosilicato 57% 1% 5,5% 4% 20,5% MgO 12% Vetro ceramica 40- 70% 10- 35% MgO (10-30%); TiO2 (7-15%)
70 2.6. Proprietà del vetro
Tra le molteplici proprietà meccaniche, chimiche, fisiche e termiche del vetro, verranno analizzate nel seguente paragrafo solamente quelle che risultano rilevanti ai fini dell’ablazione laser su vetro [44].
2.6.1. Proprietà meccaniche
Il vetro è un materiale fragile che risponde agli sforzi in maniera perfettamente elastica a rottura. La deformazione 𝜀 risultante dall’applicazione di una sollecitazione σ è una costante di cui si conosce il modulo di Young E, definito dall’equazione:
σ = E·ε
Oltre il valore di sforzo di cedimento, non avendo un comportamento plastico, il vetro si rompe in maniera irreversibile. L’applicazione di una forza F, quindi, aumenterà la spaziatura media tra i legami del reticolo cristallino.
La curva in figura 2.13 mostra la variazione della distanza di separazione in funzione della variazione di carico applicato: la curva passa per F=0 a una distanza ro,
cioè la spaziatura di equilibrio degli atomi. L’applicazione di una forza macroscopica aumenterà la spaziatura media tra gli atomi del reticolo cristallino di una quantità 𝜀, calcolabile come:
𝜀 = 𝑟 − 𝑟0 𝑟0
con r distanza interatomica. Il modulo elastico deve quindi essere uguale alla pendenza della curva forza-distanza in r0, come osservabile in figura 2.13.
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Figura 2.13: curva forza- distanza che mostra il modulo elastico di un vetro [44]
Esistono altre proprietà meccaniche del vetro che vengono fortemente influenzate dal tipo di materiale utilizzato per la sua composizione. Il modulo elastico 𝜀 è dato dai singoli legami nel materiale e dalla struttura della rete cristallina; la sua elasticità è funzione della forza dei singoli legami e della densità di adesione degli atomi nella struttura. La proprietà di rilievo che verrà considerata per questo lavoro, che ha come oggetto l’ablazione laser su vetro, sarà la dipendenza del modulo elastico alla temperatura.
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2.6.1.1. Dipendenza del modulo elastico alla temperatura
All’aumentare della temperatura del vetro, le forze di legame tra gli atomi del reticolo cristallino si indeboliscono. A seconda della composizione chimica del vetro e alla temperatura esercitata su esso, i valori del modulo elastico 𝜀 e del modulo di rottura subiranno un notevole decremento. Se si scalda, il vetro raggiunge il valore di temperatura di transizione vetrosa e, di conseguenza, il suo valore elastico subisce un brusco decremento, come illustrato in figura 2.14.
Figura 2.14: curva temperatura-modulo elastico del vetro soda-lime [52]
La composizione del vetro incide fortemente sulla variazione del modulo elastico: in generale, maggiore è il contenuto di SiO2 e più piccola sarà la variazione.
Come osservabile in figura 2.14, un vetro di silice pura vede il proprio modulo elastico diminuire del 9% per temperature di esercizio attorno a 700°C.
È possibile allora affermare che le proprietà meccaniche sono influenzate fortemente dalla storia termica del vetro: i vetri raffreddati rapidamente presentano moduli elastici e proprietà meccaniche inferiori rispetto a vetri lasciati raffreddare
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lentamente. Un esempio è rappresentato dal vetro soda-lime che, se raffreddato velocemente, ha un modulo di elasticità attorno a 70 GPa, inferiore al valore raggiunto dal medesimo vetro tenuto per un’ora alla temperatura di 700°, che è di circa 75 GPa.
2.6.2. Proprietà termiche
Come già chiarito, il vetro è un materiale amorfo, solitamente con un basso coefficiente di dilatazione termica, ed è infinitamente riciclabile per fusione e raffreddamento. La sua proprietà termica fondamentale è la resistenza agli shock termici, cioè la capacità di sostenere senza danni un rapido cambiamento di temperatura. Tale grandezza è funzione del calore specifico del vetro cp ma,
soprattutto, della dilatazione termica α: questi aspetti saranno esaminati nel corso del presente elaborato.
2.6.2.1. Dipendenza dalla composizione del calore specifico del vetro
La variazione del calore specifico è, soprattutto, derivante da eventuali modifiche relative alla composizione del vetro. Questa deve essere calcolata su base “individuale”: ogni composto aggiunto, genererà un effetto sull’energia necessaria per eseguire l’ablazione laser del vetro, per produrre la liquefazione e l’eventuale vaporizzazione di esso. In figura 2.15.a e 2.15.b è possibile osservare la dipendenza del calore specifico cp del vetro al variare della composizione del vetro “normale”,
per valori percentuali fino a 20% nella miscela totale. L’attenzione sarà posta, in particolare, sulle componenti del vetro float. Sostanze come ossido di sodio (Na2O),
ossido di calcio (CaO), ossido di magnesio (MgO) e ossido di alluminio (Al2O3),
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Figura 2.15.a: Andamento del calore specifico di un vetro dopo l’aggiunta di MgO, CaO,ZnO e PbO [52]
Figura 2.15.b: andamento del calore specifico di un vetro dopo l’aggiunta di Na2O,B2O3 e
75 2.6.2.2. La dilatazione termica e il suo coefficiente α
Solitamente, la dilatazione termica del vetro viene spiegata con i potenziali di interazione asimmetrica tra gli atomi che lo compongono. La figura 2.16 mostra un potenziale Lennard-Jones asimmetrico.
Figura 2.16: curva di Lennard-Jones asimmetrica dell’energia potenziale di un atomo rispetto ad un altro posto allo zero dell'asse r [53]
La curva continua rappresenta l'energia potenziale di un atomo oscillante del reticolo cristallino in funzione della distanza da un altro atomo, posto allo zero del sistema di coordinate. A basse temperature, l’atomo oscillante si trova vicino al fondo della curva di energia potenziale; con l'aumento della distanza, l'energia dell’atomo
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vibrante viene spostata su energie più elevate: quindi, sembra ovvio che il centro dell’atomo vibrante si allontani dall'atomo posto allo zero, r = 0. Il vetro, quindi, se riscaldato, tende a dilatarsi perché, a livello atomico, gli atomi che oscillano intorno alle posizioni di equilibrio di un reticolo cristallino sono sottoposti ad un potenziale asimmetrico. Ѐ possibile vedere in figura 2.17 che, per temperature crescenti, aumenta la distanza interatomica media per legami forti e deboli tra gli atomi del reticolo cristallino.
Figura 2.17: Energia potenziale in funzione della distanza per i legami deboli (linea tratteggiata) e forti (linea continua) [43]
Quasi tutti i solidi, in assenza di cambiamenti di fase, si dilatano se riscaldati con un coefficiente di dilatazione volumetrico β, circa triplo di quello lineare. Dal punto di vista atomico, la dilatazione termica è effetto dell’aumento della distanza media tra gli
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atomi, causata dai loro moti vibratori. All’aumentare della temperatura, cresce anche l’ampiezza delle vibrazioni degli atomi del reticolo, fino ad un valore massimo pari alla temperatura del punto di fusione, che incrementa la distanza di legame. Legami forti, come quelli covalenti, portano a dilatazioni minori rispetto a legami più deboli, ad esempio metallici: qui, i vetri ricchi di B2O3, infatti, garantiscono un valore di
dilatazione termica inferiore rispetto a vetri soda-lime, circa tre volte più piccolo. Un coefficiente di dilatazione termico α basso permette al vetro di resistere agli shock termici e avere benefici per determinate applicazioni, come, ad esempio, l’ablazione laser. I metalli alcalini all’interno della struttura cristallina del vetro riducono le forze di legame e, di conseguenza, il coefficiente di dilatazione termica α aumenta. Gli ossidi alcalini, invece, aumentano le forze di legame all’interno del reticolo cristallino e, quindi, anche il coefficiente di dilatazione termica α.
In figura 2.18, è riportato l’andamento di α all’aumentare della concentrazione di Al2O3, Na2O e B2O3 in un vetro ad alta percentuale di silicio. In questo caso, la curva
è il risultato dell’equilibrio tra la formazione di strutture tetraedriche del tipo [BO4]-,
[AlO4]-, [BO3] e [AlO6]. Queste hanno l’effetto di eliminare ossigeni non a ponte,
portando così alla diminuzione del coefficiente di dilatazione termica.
Figura 2.18: l’andamento di α all’aumentare della concentrazione di Al2O3, Na2O e B2O3 in un
78 2.6.3. Proprietà ottiche
Le proprietà ottiche di un vetro sono influenzate, soprattutto, dalla sua composizione chimica. Un vetro costituito, ad esempio, da un’elevata percentuale di silice ha gli elettroni fortemente localizzati e, considerando che l’interazione tra i fotoni del raggio luminoso e gli elettroni del materiale sta alla base del fenomeno della trasparenza, i vetri appariranno trasparenti; al contrario, nei materiali dove gli elettroni sono liberi di muoversi tra gli orbitali, si ha una forte interazione di questi con i fotoni incidenti: i materiali risultano perciò opachi, e sono in grado di riflettere il fascio luminoso.
Anche la diffrazione della luce può rendere un materiale opaco: un materiale che appare omogeneo a occhio nudo è in effetti costituito da reticoli cristallini, in cui gli atomi o le molecole sono disposti in maniera ordinata, in base alla loro struttura cristallina. Se la distanza tra gli atomi è inferiore a quella della più corta lunghezza d’onda della radiazione visibile, allora il materiale appare trasparente. Ogni interfaccia tende quindi ad alterare la luce incidente; ma se le regioni sono abbastanza piccole, inferiori alla lunghezza d’onda della luce incidente, la luce le attraversa senza interazioni.
Se i vetri contengono percentuali di metalli, come visto nei paragrafi precedenti, gli elettroni presenti saranno più facilmente eccitabili dalla radiazione luminosa a una minore energia e, per questo, si presentano assorbimenti nello spettro visibile, apparendo colorati. La trasparenza del vetro alla luce visibile, nel range di radiazioni con lunghezza d’onda λ tra 0,38 µm e 0,78 µm, è dovuta alla sua struttura amorfa e alla natura chimica dei suoi componenti. L’assorbimento della luce da parte dei materiali è legato, quindi, alla struttura stessa della materia e alla sua interazione coi fotoni della radiazione luminosa.
La presenza di coloranti nella composizione genera assorbimento selettivo nei confronti di determinate lunghezze d’onda, motivo per cui si ottiene un vetro colorato, del colore complementare a quello corrispondente la radiazione assorbita.
2.6.4. Proprietà chimiche
La resistenza allo scioglimento da parte di agenti chimici del vetro viene chiamata
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acide e alcaline. Questa interazione porta i vetri “comuni”, come il vetro soda-lime o il vetro float, a procedere seguendo tre step fondamentali:
a) scambio ionico: gli ioni di alcali mobili (R+) nella superficie del vetro vengono sostituiti da ioni idronio (H+), mantenendo così l'equilibrio di carica. Tale reazione è: Si-O-R + H3O + → Si-OH + R ++ H2O;
b) diffusione: i protoni diffondono gli ioni verso l'interno del vetro, gli alcali verso l'esterno. La zona di diffusione diventa ricca in SiO2, e questa zona si espande
nel vetro stesso;
c) idrolisi e dissoluzione della rete: poiché più ioni alcalini entrano in soluzione acquosa, il pH della soluzione aumenta e la zona ricca di silice diventa idrolizzata, seguendo la reazione: Si-O-Si + OH- → Si-OH + Si-O-; tale reazione porta alla dissoluzione del reticolo cristallino e, quindi, alla corrosione del vetro.
Anche se, a livello pratico, i meccanismi di corrosione del vetro non sono stati ancora del tutto compresi, questo presenta un’eccellente resistenza chimica nei confronti dei reagenti chimici, escluso l’acido fluoridrico, l’unico che attacca i vetri rapidamente, mentre l’attacco degli altri acidi consiste in un puro scambio tra gli ioni alcalini del vetro e gli ioni H dell’acido [43], [53]. Per ottenere vetri ad elevata resistenza chimica si riduce al minimo la presenza di alcali nella loro composizione, introducendo ossido di boro (B2O3), di sodio (Na2O), di calcio (CaO), di magnesio
(MgO) e di alluminio (Al2O3), assieme alla silice.
2.6.5. Viscosità
Una delle proprietà più importanti del vetro è la viscosità, che cambia drasticamente al variare della temperatura. La viscosità determina le condizioni di fusione, i regimi di temperatura per la formazione e la ricottura. Inoltre, la qualità del vetro dipende dal modo in cui è omogeneizzato nelle fasi di affinaggio e ricottura: tali processi sono correlati, per l’appunto, al regime di viscosità.
La viscosità misura la resistenza di un liquido o di un materiale amorfo viscoso allo scorrimento: maggiore è la viscosità, maggiore è la resistenza allo scorrimento. Se
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si considera un liquido tra due piani (superficie S) e si applica una forza tangenziale F al piano superiore, è possibile osservare lo scorrimento di un liquido viscoso, nel quale apparirà un gradiente di velocità. Quest’ultimo viene indicato come ∇v-(v-0)/a, che aumenta o all’aumentare della forza F tangenziale, o per lo sforzo di taglio (τ = F / S) applicato alla piastra superiore. La relazione tra il gradiente di velocità e lo sforzo di taglio è la seguente: τ = F / S = η ∇ v, dove η corrisponde alla viscosità, espressa in Pa·s, v alla velocità di scorrimento tra due piani e S all’area delle superfici parallele. È possibile osservare quanto appena descritto in figura 2.19.
Figura 2.19: immagine esplicativa della determinazione della viscosità di un fluido [53]
A tal proposito, gli studiosi hanno stabilito delle temperature notevoli a cui corrispondono dei valori di viscosità: queste sono riportate in tabella 2.6.
Temperatura di riferimento Viscosità (Pa·s)
Temperatura di fusione (Melting temperature)
1–10
Punto di lavorazione (Working point) 103
Punto di rammollimento (Softening point)
106,6
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Transizione vetrosa (Glass transition) ~ 1012-1012,5
Punto di tensione (Strain point) ~ 1013,5
Tabella 2.6: temperature di riferimento e regime di viscosità [53]
La viscosità, come già ribadito, dipende fortemente dalla temperatura e dalla composizione chimica del vetro; questo è osservabile in figura 2.20, nella quale sono state riportate le temperature di riferimento definite nella tabella di cui sopra: le curve rappresentano alcune tipologie di vetro e l’andamento della viscosità al variare della temperatura di esercizio sui vetri stessi.
Figura 2.20: variazione della viscosità al variare di composizione chimica e temperatura di alcune tipologie di vetri [43]
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Stando alla figura soprariportata, i vetri devono trovarsi nell’intervallo tra la temperatura di lavorazione e quella di rammollimento, riconducibile al range
laminating - moulding: questi sono definiti “corti” se hanno un range ristretto (in
questo caso è richiesta una maggiore attenzione alla temperatura, poiché la viscosità varia in un intervallo brevissimo), oppure “lunghi”, se il range di temperatura è più ampio, e qui la viscosità varia di poco all’interno di tale intervallo. A seconda della composizione chimica del vetro, quindi, le temperature prese in considerazione cambiano notevolmente, fino a qualche centinaio di gradi. Quindi, risulta possibile ottenere un vetro di una certa viscosità inserendo gli ingredienti, già visionati nei paragrafi precedenti, secondo le proporzioni corrette. È possibile, inoltre, la formazione di ossigeni non pontanti, che interrompono la catena Si-O-Si, indebolendo così la struttura del vetro in modo da alterarne la viscosità, abbassando la temperatura necessaria per raggiungere il punto di lavorazione.
Si può osservare in tabella 2.7 la variazione di viscosità di un vetro soda-lime per le temperature notevoli e, in figura 2.21, la relativa curva “isolata” viscosità- temperatura. Per questo vetro, se ne citano le caratteristiche poiché molto simile, per quanto riguarda la composizione chimica e le proprietà fisiche, al vetro float utilizzato nella parte sperimentale del seguente lavoro.
Viscosità (Pa·s) Temperatura di riferimento Temperatura (°C)
102 Melting temperature 1440 103 forming temperature 1180 104 Working point 1020 107,65 Softening point 740 1013 Annealing poin 540 1014,5 Strain point 500
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Figura 2.21: Curva di viscosità-temperatura (η-T) per vetro soda-lime [53]
La tabella 2.8 di seguito riportata fornirà un ulteriore chiarimento di quanto appena visto, riportando, per ogni composto chimico aggiunto, la sua azione sulle proprietà del vetro finale:
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