Spettroscopia ultraveloce applicata a materiali nanocompositi di interesse per il fotovoltaico

(1)

Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Corso di laurea in fisica

Spettroscopia ultraveloce applicata a materiali

nanocompositi di interesse per il fotovoltaico

quantistico

Tesi di Laurea Triennale in Fisica

Relatore Laureanda

Prof. TullioScopigno SilviaFranco

(matricola1382192)

(2)

La spettroscopia è una tecnica di grande rilievo che permette di studiare la struttura

dellamateria.

Tramite la misura e l'analisi degli spettri delle radiazioni elettromagnetiche assorbite o

emesse, vengonotratte importanti informazioni sui processi chimici ebiologici dei

mate-riali. La necessitàdi studiareeventicheavvengonoin tempiinferiori alpicosecondo,èla

ragionepercuisièdiusalaspettroscopiaultraveloce, supportatadallosviluppodilaser

cheemettonoimpulsialfemtosecondo

[1]

.

Conquestatecnicavengonostudiatiifenomeni dinamicidi materiali,ocompostichimici,

fotoattivati mediantel'illuminazionedelcampionetramitegliimpulsi laser.

Questadissertazionesiponecomeobiettivoladiscussionedellepotenzialitàdella tecnica

di spettroscopiaultraveloce pump-probe, applicateamateriali nanocompositidi interesse

perilfotovoltaico.

Larichiestadiun'energiarinnovabile,economicamentecompetitivaedeciente,portaalla

ricercaed allosviluppodi nuovesoluzioninelcampodellefontirinnovabilidi energia. In

particolare sembra aver trovato una promettente strada nella direzione della meccanica

quantisticacheèallabase,nonsolodelmondo delleparticelle, maanchedi questenuove

tecnologie. Ilfotovoltaico quantisticorappresenta infatti un settore di ricercaemergente

chemiraadimpiegaresemiconduttori,incuiiportatoridi caricasonoconnati

quantisti-camente(comeiquantum dots QDs)comestratoassorbentenellacostruzionedellenuove

cellesolari.

In questo lavoro, viene descritta la tecnica spettroscopica pump-probe e in particolare

l'analisi attraverso la spettroscopia ad assorbimento transiente (TA). Successivamente,

viene trattato il modello di un elettrone in un cristallo per poi arrivare alle proprietà

dei semiconduttori cristallini dell'ordine del nanometro e al loro connamento quantico

dimensionale. Ciò conduce alla descrizione dei punti quantici (quantum dots QDs), alla

loro densitàdegli stati e allepotenziali applicazioni nella realizzazionedi innovativi

dis-positivifotovoltaici. Aumentarel'ecienzadelle cellesolaribasatesullasicadei quanti,

èattualmente l'obiettivodei gruppi di ricercadi numerose Università

[3]

. Inparticolare, viene analizzata una soluzione che si basa su semiconduttori connati quantisticamente

esu nanoparticelledi ossidi metallici. Recentemente sono stati infatti considerati, come

abbinamentopromettenteperlarealizzazionedicellealmsottile,stratidinanoparticelle

(NPs)diZnOcondepositatipuntiquantici(QDs)diPbS,astrettocontatto traloro.

Pervericarelafunzionalitàdi questoabbinamento,vieneanalizzataconlaspettroscopia

ad assorbimento transiente (TA), l'ecienza del processodi trasferimento deglielettroni

sull'eterogiunzione della cella. Osservando infatti le variazioni di intensità di

assorbi-mento

∆A

in funzione del tempo di ritardo

τ

, si notano delle rilevanti dierenze nel comportamento dei diversi contributi al segnale transiente, in particolare nello spettro

dell'eterogiunzionetraleNPsdiZnOeiQDsdiPbS.Inoltrel'allineamentoenergeticotra

i punti quanticidi PbSe le nanoparticelledi ZnO, conferma insieme anche alla

congu-razioneelettronicadeilivelli,untrasferimentoultravelocediportatoridicaricaattraverso

(3)

1 Spettroscopiaultraveloce 2

1.1 Tecnicapumpprobe . . . 2

1.2 Setupsperimentale . . . 3

1.3 Spettroscopiaadassorbimentotransiente (TA) . . . 6

1.4 ModellodimisuraTA . . . 10

2 Materiali nanocompositi 13 2.1 Elettroniinuncristallo . . . 13

2.2 Densitàdeglistati . . . 16

2.3 Materialisemiconduttori . . . 17

2.4 Connamento quantico. . . 21

2.5 Iquantumdots(QDs) . . . 23

3 SpettroscopiaTAapplicata a materiali nanocompositi 25 3.1 Fotovoltaicoclassico . . . 25

3.2 Fotovoltaicoquantistico . . . 26

3.3 Caratterizzazioneottica deilmsottilidiNPs diZnOeQDsdiPbS . . . 31

3.4 IniezioneelettronivericatatramitespettroscopiaTA . . . 36

(4)

1.1 Tecnica pump probe

Laspettroscopiapump probe è laprincipale tecnicasperimentale utilizzataperstudiarele

di-namiche elettroniche ultraveloci. Lo sviluppo di laser che emettono impulsi al femtosecondo

(10

−15

_s)

, ha resopossibilestudiareprocessidi materialiocomposti chimicicheavvengonosu

scaletemporaliinferiorialpicosecondo(

10

−12

_{s) [1]}

.

Ilset up sperimentale prevede unbeam-splitter che divide l'impulso laser in due fasci che

vi-aggianocon dierenti camminiottici. Ilprimoimpulso risonante pump,inviato sul campione,

stimolaun processodi eccitazionedel sistema creandouno stato di non-equilibrio; il secondo

impulsoprobe attraversailcampioneperturbatoeagiscedasonda. Ilritardodelprobe rispetto

alpump è:

τ =

∆x

c

dove

∆x

èladierenzatraidue camminiotticie

c

lavelocitàdellaluce.

Figura1.1: Schemaconcettualedellatecnicapump probe.

La risoluzione temporale dell'esperimento è stabilita dalladurata degli impulsi di pump e di

probe.

La necessità di stimolare processi di tipo risonante e di osservare transizioni su intervallo di

frequenzeampio,richiededi avereimpulsi dipump eprobe taliche:

l'impulsopump deveesserebrevecosìdaeccitareinrisonanzasistemidierenti;

l'impulsoprobe deveesseretaledarivelaretuttelepossibili transizionifotoindotte.

Un sistema ottimale per la spettroscopia pump probe dovrebbe pertanto avere larghezze di

impulso quanto più brevi possibile per tracciare eventi veloci, tunabili e regolabili tra loro

(5)

Figura1.2: Schemadelset updipump probe

Esistonoun'ampiavarietàdisetupsperimentalidipumpprobe;inFigura1.2siriportaunodei

piùcomuni.

Nelloschemagliimpulsidi pump edi probe vengonoottenutidallostessofascio laser,quindiil

sistemaèdettodegenere.

IlfascioprovenientedaunlaserTi: zaro,vienedivisoinduepercorsimedianteunbeamsplitter

(BS).Ilfascioprobevieneinviatosuuncristallodizaro(

Al

2

O

3

)spessocirca1mm,doveviene creato unfascio di lucebianca (WLG, white light generation) grazieai due fenomeni, di tipo

nonlinearedelterzoordine,prodottidall'eettoKerr: self-phase modulation eself-focusing.

L'impulsorisultante,alnedicoprirelasolaregionenellaqualesivuoleeettuarelamisura,è

costituitodaunabandalargaeunaduratadicirca13fs. Ladurataècosìbrevepoichèl'impulso

vienecompressodadispositiviotticicome prismcompressor ochirpedmirror

[4]

.

Ilprism compressor vienetipicamente utilizzatopercompensare ladispersione all'interno del

laserTi: zaro. Infattiognivoltacheilfasciolaserviaggiaattraversoicomponentiotticidella

cavità laser, si allunga. Un prism compressor all'interno della cavità può compensare questa

dispersione.

I chirped mirrors sono invecespecchi dielettricirealizzati dall'alternanzadi strati di materiali

dierenti condiversiindicidi rifrazione espessorevariabile,perrietterele diverselunghezze

d'onda della lucetra glistrati dielettrici. Le componenti spettraliche viaggianocon velocità

minorevengonoriesseneiprimistrati,mentrelefrequenzeconvelocitàmaggioreattraversano

più materialee vengonoriesse alla ne dello specchio. Compensano quindi la dispersione di

lunghezzad'ondachepuòesserecreatadaalcunielementiottici

[3]

.

Successivamenteilfasciovieneltratoinfrequenzaeinviatosul campionemedianteunsistema

diotticheinriessionenalizzateanondisperdereulteriormentegliimpulsi.

Ilfascio pump, in uscita dalbeam-splitter,vieneinviato in unsistema di amplicazione ottica

parametrica non collineare(NOPA): tale sistema permette di ottenere un fascio pump molto

intenso.

L'OPA(Optical Parametric Amplier)èunamplicatoreotticoparametricoingradodicreare

impulsi ultrabrevi. Fornendocon continuitàun'emissione sintonizzabilecon tutto il visibile e

(6)

quellelunghezzed'ondalaserdiscrete,conun'amplicazioneabandalarga

[5]

.

L'OPG (Optical Parametric Generation) precede spesso l'amplicazione parametrica ottica.

Nellagenerazioneparametricaottica,l'imputèunfasciopumpdifrequenza

ω

p

eglioutputsono duefascidilucedi frequenzainferiore,

ω

1

e

ω

2

chiamatirispettivamente"signal"e"idler",tali che:

ω

p

= ω

1

+ ω

2

. (1.1)

Ifasciin uscitadall'OPG,di solito,sono relativamentedeboliediusiinfrequenza edirezione.

Questo problemaviene risoltomediante l'amplicatoreOPA nel qualel'imput ècostituitoda

p

alfascio

ω

1

con la conseguente creazione del fascio

ω

2

. La quantità di energia scambiata rispetta la legge di conservazione:

~

_ω

_p

_{= ~ω}

₁

_{+ ~ω}

₂

(1.2)

La condizione di amplicazione richiede che la frequenza del signal sia minore della

frequen-zadelpump:

ω

1

< ω

p

. (1.3)

Inoltre, anchèl'interazione sia eciente, deve valere la condizione di conservazione dei

mo-mentidettacondizionediphasematching:

~−

→

_k

_p

_{= ~}

−

→

_k

₁

_{+ ~}

−

→

_k

₂

(1.4)

con

−→

k

p

,

−→

k

1

,

−

→

k

2

vettori d'onda dei segnali pump, signal e idler e

~−

→

_k

quantità di moto del

fo-toneconlunghezzad'onda:

λ =

2π

_|k|

(1.5)

L'obiettivo è ottenere un guadagno di amplicazione costante per un intervallo di frequenze

moltoampio,unavoltassatol'impulsopump.

Nell'OPAifascipumpeidlerviaggianocollinearmenteattraversouncristallootticononcollineare.

Lavaliditàdellecondizionidiphasematching ènecessariaperl'ecienza delprocesso.

Poiché la maggior parte dei cristalli non lineari sono birifrangenti, i fasci che sono collineari

all'internodi uncristallopotrebberonon esserloaldi fuori. L'angolodi phase matching rende

possibilequalsiasiguadagnodiamplicazionecostanteall'ordinezero

[7]

.

Inunacongurazionecollinearelalibertàdisceglierelalunghezzad'ondacentralepermetteun

guadagnocostante noalprimoordinein lunghezzad'onda.

L'amplicatoreotticoparametricononcollineare(NOPA)èstatosviluppatoperavereun

ulteri-oregradodilibertà,consentendounguadagnocostantediamplicazionenoalsecondoordine.

IlNOPA consentedi raggiungereimpulsi dilucevisibile delladuratadi 10fs. Studisuccessivi

hannoportatoall'ottimizzazionedel sistemanoalla creazionediimpulsi dicirca6fs. Perciò,

(7)

lestesseragionidi nondispersionedell'impulso.

Lagrandezzachevienemisurataèlavariazionedellatrasmittanzadelcampioneallalunghezza

d'ondadelprobe infunzione delritardo

τ =

∆x

c

. Sideniscetrasmittanzadierenzialelaquantità:

∆T

in presenza e in assenzadell'impulso pump, e normalizzando questa dierenza al valore della

trasmissionedell'impulsoprobe inassenzadelpump:

∆T

T

(τ ) =

T

pump,on

−T

pump,of f

T

pump,of f

(1.7)

Ilsegnalepump-probe vienerilevato acondizione chesul campionei due impulsisiano

sovrap-posti spazialmente, inoltre il picco di intensità si ha in corrispondenza della sovrapposizione

temporaletraidue.

Lamisuradel segnalepump-probe vieneeettuatamedianteunsistema dirivelazioneabanda

largache sfruttaunanalizzatore ottico multi-canale (OMA): questo permettedi ottenere una

misuradi tuttolospettrodelprobeperognivaloredelritardorelativo

τ

traidueimpulsi. Tale ritardo vienecontrollato graziead una linea di ritardo ottica (Delay Line), collocatalungo il

percorsodel fascio pump aseguito del chopper, opportunamente comandatavia software, che

sincronizzai due impulsi ad un certoistante di tempo che viene denito come "tempo zero"

dellamisura e, successivamente,allungail percorso compiutodal pump muovendosigraziead

untraslatoremicrometricochepermettediscansionarel'intervallotemporalediinteresse.

Ilchopper, lacui frequenza di rotazione è stimata attorno ai500Hz, assicura l'arrivoa

inter-mittenza del fascio sul campione, permettendo la collezione di impulsi probe temporalmente

adiacenti.

Ilsistema di pilotaggiodel chopper (chopper driver)comunica lostatodi chiusura oapertura

alsistema diacquisizione,ilqualecalcolalatrasmittanzadierenzialeeneregistrale

caratter-istichespettralietemporali.

L'elementochequindi permettedi realizzareunsistema pump-probe èl'analizzatoreOMAcon

un'elettronicaveloce,capacediacquisirespettridelprobe allafrequenzadiripetizionedellaser

edi registrareunsegnale

∆T

T

, apprezzandovariazioniditrasmissione delsegnalerelativedello 0,01%

[4]

.

L'intensità del probe viene misurata in funzione del ritardo temporale tra questo e il pump

(8)

Latecnicadell'assorbimentotransiente(TA),èecaceperanalizzarel'azionedelsegnalepump

sul campione e consiste nel confrontare le caratteristiche del probe, quali intensità e fase, in

seguitoall'attraversamentodelcampioneprimaedopol'azionedelfasciopump,infunzionedel

ritardotemporale

τ

trai due. Nellaspettroscopiaad assorbimentotransiente,unafrazione di molecolevienepromossaadunostatoelettronicamenteeccitatomedianteunimpulsopump. A

secondadel tipodiesperimento, questafrazionevariatipicamentedallo0,1%al10%

[7]

. Undeboleimpulsoprobevieneinviatoattraversoilcampioneconunritardo

τ

rispettoalpump. Sianalizzanoirisultatiinterminidiassorbanzadierenziale

∆A

A

. L'assorbanzaelatrasmittanza sonotralorolegate.

Latrasmittanza,inotticaeinspettroscopia,èlafrazionediluceincidente,adunadata

lunghez-zad'onda,cheattraversauncampioneedèparia:

T =

I(λ,τ )

_I

₀

(1.8)

con

I(λ, τ )

e

I

0

rispettivamenteugualiall'irradianzaluminosaincidente edemergentedal cam-pioneattraversato.

L'assorbanzaèdenitacomel'oppostodel logaritmodella trasmittanza;può essereriferitasia

intermini dilogaritmonaturalesiacondiversebasidellogaritmo:

A = −logT = logI

0

− logI(λ, τ)

(1.9)

Vistoche l'assorbanzaelatrasmittanza, trascurandofenomeni di riessioneediusione, sono

anchelegatedallarelazione:

A = 1 − T

(1.10) allora:

∆A

A

(λ) = −

∆T

T

(λ)

1−A(λ)

A(λ)

(1.11)

Viene quindi calcolata una dierenza di spettro di assorbimento

∆A

, cioè allo spettro di as-sorbimentodelcampioneeccitatovienesottrattolospettrodi assorbimentodelcampionenello

statofondamentale.

Variandoiltempodi ritardotrailpump eilprobe eregistrandounaviariazionedi intensitàdi

assorbimento

∆A

,aognitempodiritardo,siottieneunprolodellaviariazionedi intensitàdi assorbimentocomefunzione di

τ

edellalunghezzad'onda

λ

,cioè,un

∆A

(

λ

,

τ

).

Viene ora considerato il sistema schematico riportato in Figura 1.3. Quando il sistema viene

eccitatoconunimpulsopump ad altaintensità efrequenza paria

ω

=

E

0 −E

1 ~

, dove

E

0

ed

E

1

sonorispettivamente leenergiedeilivelli

S

0

ed

Si osserva, pertanto, una perturbazione nella distribuzione della popolazione di Boltzmann:

nellivello

S

0

visarannomenomolecoleche primadell'eccitazionedel pump,mentre nellivello piùaltovenesarannounmaggiornumero.

Poniamochealtempo

t = 0

il pump perturbiilcampioneechealtempot+

τ

l'impulsosonda probeattraversiilcampionenellostessopunto. Perogniritardo

τ

,ildetectormisural'intensità dell'impulsosondadopochehaattraversatoilcampioneconesenzail pump.

Cosìvengonocalcolateleviariazionidiintensitàdiassorbimento

∆A

(

λ

;

τ

)inquantocontengono informazionisuiprocessidinamicichesivericanonelsistemastudiato. Nelcasodiunsistema

fotosintetico,adesempio,lamigrazionedaglistatienergeticieccitatieiprocessiditrasferimento

elettronico.

Incasodiimpulsosondaprobe nonmonocromatico,questosaràdispersoattraversounreticolo

eregistratodaunaCCDodaunarray di fotodiodi.

La

∆A

(

λ

;

τ

)misurata èlasomma di tre contribuiti dovutia tre diversifenomenisici, (come mostratonellaFigura 1.3)qualigroundstatebleach (GSB)ophotobleaching(PB) dellostato

fondamentale,emissionestimolata(SE), assorbimentodastatieccitati(PAoESA).

Icontributi alsegnaletransiente,vistipiùdavicino:

Groundstatebleach(GSB) o Photobleaching (PB)

Questofenomeno avvienequandouncertonumerodi molecolenellostatofondamentale,

viene promosso allo stato eccitato attraverso l'azione dell'impulso pump; il numero di

molecole nello stato fondamentale risulta perciò diminuito. In seguito all'eccitazione, il

fascioproberisultamenoassorbitonelrangedilunghezzad'ondaspettraledi

assorbimen-todelgroundstate equindi:

∆A

(

λ

;

τ

)<0.

(10)

∆A

nellaregionedellelunghezzed'ondadiassorbimentodellostatofondamentale.

Emissione stimolata (SE)

Tale fenomeno si verica quando le molecole che si trovano nellostato eccitato tornano

nellostatofondamentaleconl'emissionediluce(

∆A

(

λ

;

τ

)<0).

Il segnale che viene osservato si trova nello stesso range di lunghezze d'onda della

u-orescenzastazionaria. Ad ognimodo, l'intensità dell'emissione stazionariaspontanea va

comeilcubodallefrequenzadiemissione,mentrel'intensitàdell'emissionestimolataè

pro-porzionale allafrequenza di emissione. Questorende l'emissionestimolatavisibile anche

in regioni alunghezze d'onda maggiori rispetto a dovesi osserva l'emissionespontanea.

Riguardolapopolazionedellostatoeccitato,l'emissionestimolataversolostato

fondamen-tale sivericaquandol'impulso probe passaattraversoil materialeeccitato. L'emissione

stimolataavvienesoloperletransizioniotticamente consentite edècaratterizzatadaun

prolospettralecheseguelospettrodiuorescenzadelcromoforoeccitato. Duranteil

pro-cessosicodi emissione stimolata,unfotone dall'impulso probe induce l'emissione di un

altrofotonedallamolecolaeccitata,cheritornaallostatofondamentale. Ilfotone

prodot-to dall'emissione stimolata viene emessonella stessa esatta direzione del fotone sondae

pertantoentrambivengonorilevati. Sinotachel'intensitàdell'impulsopump ècosìdebole

chelapopolazionedellostatoeccitatononèinuenzatasensibilmentedaquestoprocesso.

Assorbimentoda stati eccitati (PA oESA)

Ilterzo contributoèfornito dall'assorbimentodegli stati eccitatipopolati dal pump. Su

eccitazionedelfasciopump,letransizioniotticamenteconsentitedaglistatieccitati

(popo-lati)di uncromoforo,astatieccitatipiùaltisipossonoesisterein alcuneregioniconuna

certalunghezzad'onda,esivericheràl'assorbimentodell'impulsoprobeatalilunghezze.

Di conseguenza, viene osservato un segnale positivo nello spettro

∆A

nella regione di lunghezza d'ondadi assorbimento dellostatoeccitato (

∆A

τ

)>0. Verràosservatoungroundstatebleach alle lunghezze d'onda in cuiil cromoforo, sul qualerisiedeil prodottodello stato,ha un

(11)

transiente.

Figura1.5: Contributidellospettro

∆A

: Groundstatebleach(lineatratteggiata)

Emissionestimolata(lineapunteggiata)

Assorbimentodastatieccitati(lineacontinuana)

(12)

L'arrivodelfascio pump sul campionevienepostoa

t

0

= 0

el'istante incui arrivalasondaal tempo

t

=

τ

;(

τ

èquindiilritardorelativotraidueimpulsi).

Ilfascioprobe,aunalunghezza

λ

ssataeintensità

I

s

,ètrasmessodaunasoluzioneinaccordo conlaleggedi Lambert-Beer:

I(

λ

,

τ

)=

I

s

(

λ

)

· 10

−A(λ;τ )

(1.12)

dovel'assorbanzaèugualea:

A=

ε · c · l

(1.13)

con "

l

" spessore del campione percorso dal fascio incidente, "

c

" concentrazione (in mol/L) delcampionee"

ε

λ

)

· 10

−A

0 (λ)

(1.14)

In presenza dell'impulso pump si ha un'intensità di assorbimento

A

λ

)

·10

−(A

0 (λ)+∆A(λ;τ ))

_{= I}

0

(λ) · 10

−(∆A(λ;τ )

(1.16)

dacui:

∆A

(

λ

;

τ

)=-

log

10

[

I(λ, τ )/I

0

(λ)

L'equazione (1.16) evidenzia quanto il prolo cinetico di assorbimento

∆A

(

λ

;

τ

) dipenda dal-la dierenzafra il coeciente di estinzione molare di

S

0

,

ε(λ)

, e quello dellostato transiente

ε(λ, τ )

.

Trascurando le trasformazionichimiche, si consideriuno schema in cui vi siauna solaspecie,

, ilfascio probe èassorbitoda

S

1

portandole molecoleeccitatein

S

2

;

-trasferimentointernodienergia:

il sistema eccitatodal fascio pump decadesul livello

T

0

, daqui assorbendol'energiadel fasciopump siportain

T

1

.

∆A

<0:

-groundstatebleach :

lalunghezzad'ondadelprobe èquellanecessariaaportareil sistemada

S

0

a

S

1

;lo svuo-tamento di

S

0

portail sistema alla trasparenzae quindia unaconseguente diminuzione dellaradiazioneassorbita;

-emissionestimolata:

(14)

ditriplettoT.

(15)

2.1 Elettroni in un cristallo

Vengonooraconsideratelerelazionifondamentalidellameccanicaquantistica,comeilprincipio

diindeterminazione diHeisenbergil qualeaermacheselaposizione

x

diunaparticellaèben denita,lasuaquantitàdimoto

p

nonpuòesserecontemporaneamentealtrettanto:

∆x · ∆p ≥

~

2

. (2.1)

Vieneinoltre ricordato che, in meccanicaquantistica, laprobabilitàcheuna particellasitrovi

inunostato

α

vienescrittacome:

P

α

(x, y, z)

=

|Ψ

α

(x, y, z, t)|

2

(2.2)

validalacondizionedinormalizzazionesecondolaqualel'integraleda-

∞

a

∞

di

|Ψ

α

(x, y, z, t)|

2

èuguale a1.

Scrittal'equazionediSchrodingerindipendente daltempo:

−

~

2 2m

h

∂

2 ∂x

2

+

∂

2 ∂y

2

+

∂

2 ∂z

2

i

ψ + V ψ = Eψ

. (2.3)

Larisoluzione dell'equazione vienestudiata nel casodi unelettrone libero in uncristallo

(ap-prossimabileaunascatolaconlati

L

x

=

L

y

=

L

z

= L

).

Ilcristalloèdescrittodaunabucaquadratadipotenzialeinnito dilunghezza Lin

x, y, z

così che:

V=

(

0 0 ≤ x, y, z, ≤ L

∞ ovunque

(2.4)

Nellaregionefuoridallascatola,

ψ = 0,

mentrenellascatolala(3.3)diventa:

−

~

2 2m

h

∂

2 ∂x

2

+

∂

2 ∂y

2

+

∂

2 ∂z

2

i

ψ = Eψ

(2.5) quindi:

h

∂

2 ∂x

2

+

∂

2 ∂y

2

+

∂

2 ∂z

2

i

ψ = −(k

2 x

+

k

2 y

+ k

2 z

)ψ

(2.6) con:

q

(k

2 x

+ k

2 y

+ k

z

2

) = k =

√

2mE

~

(2.7).

Qui

k

èilvettored'onda. La(2.6)rappresentaunoscillatorearmonicosemplicein3dimensioni; lesoluzionidellafunzioned'ondasonoondestazionarie.

Lasoluzionegeneraleèquindi:

ψ = A · sin(k

x

x)sin(k

y

y)sin(k

z

z) + B · cos(k

x

x)cos(k

y

y)cos(k

z

z).

(2.8)

(16)

Ciòvuoldireancheche

sin(kL) = 0

forniscesoluzioniperilvettore d'onda:

k

2 x

+

k

2 y

+ k

2 z

= k

2

=

π

2 _n

2 L

2

(2.9) con

n

2

_{= n}

2 x

+ n

2 y

+ n

2 z

(2.10)

Quindilesoluzioniperl'energiarisultano:

E =

~

2 k

2 2m

=

π

2 _n

2 _~

2 2mL

2

(2.11)

questa è nota come relazione di dispersione. Tramite la condizione di normalizzazione viene

calcolatalacostanteA=

q

₈

L

x

L

y

L

z

cosìlesoluzioni:

ψ

n

(x, y, z) =

q

8 L

3

sin(

n

_L

x

π

x)sin(

n

y

π

L

y)sin(

n

z

π

L

z).

(2.12)

L'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo produce un numero innito di soluzioni,

unaperogniinteron; lasoluzioneperlafunzione d'onda

Ψ

èquindilasommaditutte queste soluzioni:

Ψ(x, y, z, t) =

P

∞

1

c

n

ψ

n

(x, y, z)e

−

iEnt

~

.

(2.13).

Una quantità utile che collega la descrizione delle particelle elementari con massa e

momen-to,conleloroproprietàondulatorieèlalunghezzad'ondadi deBroglie:

λ

B

=

h

_p

(2.14)

doveh èlacostantedi Planck.

Considerato un atomo di idrogeno isolato con un elettrone, questo può interagire solo con il

nucleopositivosottol'attrazionedelpotenzialedi Coulomb:

V (r) = −

1 4πε

0 e

2 r

(2.15).

Tuttavia,inuncristalloconNatomi,glielettroniinteragisconoconglialtrinucleicircostantie

quindiconglielettronipoichèladistanzainteratomicarèinferioreallalunghezzad'ondadide

Broglie,ecosìlefunzionid'ondadeglielettronisisovrappongono.

Il potenziale relativamente semplice per l'atomo di idrogeno (2.15), diventa più complesso e

periodico

[10]

.

Ciòportaallaformazionediunabandadilivellienergetici,lacuispaziaturaèminoredi

≈ 10

−19

eV, chevengonoconsideraticontinui

[8]

.

NellaFigura 2.1 si può vedere la dipendenza dei livelli di energia dalladistanza interatomica

governatadalpotenzialedi Coulomb.

Unastrutturacristallinapuòesseredescrittadaunpotenzialeperiodicoconperiodicostantisul

reticoloin tre dimensioni. Considerato unsistemaunidimensionaleconunarray diN atomi

lungoladirezionex,ilpotenzialenoncambiatraunpuntoxedunpunto(x+na)separatida

unmultiplointerodellacostantereticolare:

(17)

a)distanzainteratomicainuncristallo;

b) ladistanza interatomica èdiventatasucientemente grande perchè gli elettroniin ciascun

nucleosmettanodiinteragiretraloro(ladistanzainteratomicaèmaggioredellalunghezza

d'on-da di de Broglie dell'elettrone). Il minimo della banda di valenza si verica alla distanza di

equilibriodelreticolodelcristallo.

L'Hamiltonianaperunelettroneinquestopotenzialeperiodicoèancheinvariantepertraslazione:

x → x + na

:

H = −

~

2 2m

d

2 dx

2

+ V (x) = −

~

2 2m

d

Pertanto l'autofunzionestessadeveessereperiodica. Ilteoremadi Bloch aermache

un'auto-funzionesimultaneadeveesserenellaforma:

ψ

k

(x) = e

ikx

u

k

(x)

(2.19)

con:

u

k

(x + a) = u

k

(x)

(2.20)

dove

u

k

(x)

hadinuovolastessaperiodicitàdelreticolocristallinoe

k =

2πn

N a

conn=0,

±1, ±2...±

1

(18)

Percapirecome sonodistribuitiglistatielettroniciall'internodi unsolido,bisognaderivare la

funzionedensitàdeglistatiquantici

Z(E)

,cheèproprioilnumerodistatipermessiperunitàdi volume. Mentre,percalcolareladensitàdeglistatielettronicioccupati

N (E)

,vienemoltiplicata ladensitàdeglistati

Z(E)

perlaprobabilitàchequestisianooccupati:

N (E) = Z(E)f (E)

(2.21)

con

f (E)

funzionediFermi-Dirac.

Ilvolumediunsingolostatoquanticonellospaziokpuòessereottenutodalla(2.9):

k =

2π

_L

(2.22)

cheèilvettore d'ondaunitariopern=1equindi:

V

k

= k

3

=

2π

_L

3

(2.23)

èl'unità divolumenellospazio

k

. Puòesserecalcolataladensitàdierenzialedeglistati quan-tici,

g(k)dk

,sullabase di unvolume dierenzialenellospazio

k

(il volumedi unanellotra

k

e

(k + dk)

:

4πk

2

_dk

):

g(k)dk = 2

4πk

2 dk

V

k

=

k

2 L

3 π

2

dk

. (2.24)

Il fattore 2 viene tiene conto dei due stati di spin consentiti per ogni stato di energia

del-l'elettrone,(

m

S

=±1/2).

Larelazionedidispersione(2.11)permettediottenere dkdierenziale::

dk =

~

1

p

m

2E

dE.

(2.25)

Sostituendoquesta,eun'espressioneper

k

2

_,

dall'eq. (2.11)nella(2.24)vienetrovataladensità

deglistatiquanticiperunitàdi energiaeperunitàdivolume:

g(E)dE =

2mE

~

2 L

3 π

2

1 ~

p

m

2E

dE

(2.26) quindi:

Z(E) =

g(E)

_L

3

=

4π(2m

∗

₎

3

2 ~

3

√

E.

(2.27)

Z(E)

èilnumerodi statipermessiperunitàdivolume. Quim

∗

èlamassaecacedell'elettronechedieriscedallamassaariposodell'elettrone,

m

e

, a causadell'interazionedell'elettroneconilpotenzialeperiodicodegliatomi evariadamateriale

amateriale,asecondadellageometriadelcristalloedellacomposizioneatomica.

Lamassaecacediunelettronedipendeperciòdallarelazionedidispersioneperunparticolare

materiale;utilizzandola(2.11):

m

∗

_{= ~}

2 d

2 E

dk

2 −1

(19)

Unavoltanotaladensitàdeglistati

Z(E)

,percalcolareladensitàdielettroniall'internodi un cristallo,

N (E)

, è richiesta anche laprobabilità che unelettrone sia in untale stato quantico descrittadallafunzionedi Fermi-Dirac:

f (E) =

1 e

(E−EF )

kB T

+1

(2.29)

dove

E

F

èl'energiadiFermi,

k

B

lacostantediBoltzmann,

T

èlatemperatura.

Laprobabilità che unelettrone occupi unostato conenergia

E

F

èdi 0,5e lafunzione è sim-metrica.

Ilnumerototale di elettroni

N

vienecalcolatointegrandotra 0e

∞

ladensitàdeglistati elet-tronici(2.23). Questefunzionisonoillustratein Figura2.6.

Il fatto che lostato di energiapiù alto siaad un'energia superiore dell'energia di Fermi, per

T>0K, permette la conduzione in un metallo poichè gli stati conenergia intorno a

E

F

sono parzialmenteoccupati.

Figura 2.2: (A) densità degli stati Z(E); (B) funzione di Fermi-Dirac; il fatto che l'energia

di Fermi non si verichi alpiù alto stato di energia perT > 0K dà luogo a conduzione; (C)

vieneottenuta,dalladensitàdeglistati, ladensitàdeglistatipopolati.

2.3 Materiali semiconduttori

Inunatomoisolatoisuoielettronipossonoassumeresololivellidiscretidienergia. Considerati

dueatomiidentici,quandoquestisonodistantitraloro,ognunosicomportaindipendentemente

dall'altroeaciascunnumeroquanticoprincipalecorrispondeunsololivelloduevoltedegenere.

Avvicinando tra loro gli atomi, questi iniziano a interagire e il livello energetico degenere si

(20)

atomica,il livello energeticodegenereN voltesi suddividein N livelli distintima molto vicini

inenergia. Nerisultaunabandacontinuadienergia.

LaFigura2.3rappresentaundiagrammaschematico dellaformazione diunreticolocristallino

partendodaatomiisolati,ciascunoconiproprilivellidiscreti(visibilisulladestra). Aldiminuire

delladistanzainteratomica, ognilivello degeneresisuddivideaformareunabanda.

Un'ulteri-orediminuzionedellaspaziaturainteratomicafasichelebandeoriginatedaivarilivellidiscreti

perdanolaloroidentitaeforminounasingolabanda

[1]

.

Quando la spaziaturatra gli atomi si avvicina al valore che assume all'equilibrio la distanza

interatomicadelreticolo(lineaverticaletratteggiata),quest'unicabandaritornaasuddividersi

induebandeseparatedaunaregionechedesignaleenergiechel'elettroneinunsolidononpuo

assumere: sitrattadellabandaproibitaobandgap,diampiezza

E

g

. Labandasuperioreedettabandadi conduzione,quellainferioredi valenza.

Figura2.3: Formazionedellebandedi energiain unreticolocristallino.

Quandounelettroneèeccitatoepassanellabandadiconduzione,nellabandadivalenzarimane

una"quasi-particella"concaricapositiva"

e

"chiamatalacunacheoccupailpostolasciato vuo-to dall'elettrone. Un elettrone elasua lacuna sono legatitra loro, in analogia conl'atomo di

idrogeno,grazieall'attrazioneCoulombiana;lacoppiaelettrone-lacunaèchiamataeccitone.

Nella Figura 2.4 sono illustrati i diagrammi delle bande di energia delle tre classi di solidi:

isolanti,semiconduttori,conduttori.

Neimateriali isolanti glielettroni di valenzaformanocongliatomi vicini legami molto fortie

dicili da rompere e di conseguenza non vi sono elettroniliberi in grado di prendere parte al

fenomenodellaconduzione. Labandaproibitainunisolanteèmoltoestesaetuttiilivellidella

banda di valenza sono occupati dagli elettroni, mentre invece la banda di conduzione risulta

quasivuota. Nèl'energiatermica nè l'energiacedibile dauncampoelettromagnetico, sono in

grado di innalzare un elettrone situato nella parte superiore della banda di valenza no alla

bandadiconduzione.

Neisemicondittori, invece,i legami tra atomi vicini sonosolo moderatamente forti. Labanda

proibitarisultamenoestesachein unisolante,perciòquandoinseguitoaunaumento di

(21)

bandadivalenza.

Neiconduttorimetallici,labandadi conduzioneèsoloparzialmentepienaesisovrapponealla

banda di valenza così che non vi sia una band gap. Quindi il fenomeno della conduzione di

correnteavvienesenzadicoltà.

Figura2.4: Rappresentazioneschematicadelle bandedi energiadi un: (A)isolante;(B)

semi-conduttore,(C)conduttore.

Un semplice diagramma di dispersione per unsemiconduttoreè in Figura 2.5, in cui vengono

mostratela banda di conduzione (occupata) conpiù alta di energia, e la banda più bassa di

valenza(nonoccupata),traloroseparatedallabandgap conampiezza

E

g

.

Ilfattocheil valoremaggioredellabanda di valenzaeil minimodellabandadi conduzione si

verichinonellastessaposizionedellospaziodegliimpulsi, rendeilsemiconduttoreillustratoin

Figura (3.7) un semiconduttore con band gap diretta. Questo signica che gli elettroni nella

bandadi valenzapossonocompiere una transizione direttaalla banda di conduzione con

l'as-sorbimentodiunfotonelacuienergiaèmaggioreougualedel valoredelbandgap:

hν ≥ E

g

(2.30).

Transizionichecoinvolgonol'assorbimentodi un fotone, possonovericarsinché ilfotone ha

energiasuciente. Latransizioneper

hν = E

g

puòavveniresoloak=0.

Figura 2.5: diagramma di dispersione che illustra la transizione di un elettrone dalla banda

di valenza alla banda di conduzione dopo l'assorbimento di unfotone di energia

hν≥ E

g

. La transizioneèverticalenellospaziodegliimpulsi.

(22)

Le diverse curvature

d

2 _E

dk

2

delle bande di valenza e di conduzione, in Figura 2.5, riettono le dierenzetrale masseecaci deiportatoridi caricanellebande di valenzae diconduzione in

accordoconl'equazione(2.28),ecomelemasseecacipossonoquindivariareentro una

parti-colarebandadienergia.

Le proprietà di un semiconduttore possonoessere controllatemediante l'introduzionedi stati

di impurità,odoping,nel cristallo. Gli stati"donatori"e"accettori"(rispettivamenteappena

sottolabandadiconduzione,eappenasopralabandadivalenza)vengonocreaticonl'aggiunta

di impurità che consistono in elettroni di valenza in più, o in meno. Gli stati "donatori" si

vericanoquandovengonointrodottinelcristalloelettronidivalenzain più. Glielettroni

sup-plementari sonocaratterizzatidaun'energia di ionizzazionerelativamente piccola(solitamente

moltomenodiuneV),edildrogantequindirisulta"donare"elettroniallabandadiconduzione.

Un impurità "accettore"ha troppi pochi elettroni di valenza, e quindi "accetta"un elettrone

dallabandadi valenzapercrearecorrettamente unlegamenelreticolocristallino(Figura2.6).

Lospostamentodellenergiadi Fermiversoilminimodellabandadiconduzionein presenzadi

stati donatoriportaad unabanda di conduzione parzialmente riempitaper

T < 0K

, tale che

k

B

T E

D

, dove

E

D

è l'energiadi ionizzazionedello statodonatore (la dierenzadi energia tralostatodienergiadel"donatore"eil minimodellabandadiconduzione). Lospostamento

dell'energia di Fermi verso labanda di valenza in presenza di stati accettori, conduce ad una

bandadivalenzaparzialmenteriempitaper

T > 0K

.

Figura 2.6: Le impurità causano stati donatori e accettori in un semiconduttore intrinseco.

Idonatoripossonodonareunelettroneallabandadiconduzione;gliaccettoriaccettanoun

elet-tronedallabandadivalenzaequindivienecreataunalacunacaricapositivamente nellabanda

di valenza. Gli stati donatori e accettori aumentano laprobabilità che gli elettroni occupino

statipiùviciniallebandedivalenzaediconduzione,rispettivamente,equindiillivellodiFermi

E

F

,illustratoconunalineatratteggiata,si spostadalcentrodellabandgap.

Semiconduttori con stati donatori sono di tipo n, mentre quelli con stati accettori sono di

tipop. Questoperchéinunsemiconduttoreditipon,ilmaggiornumerodiportatoridicaricaè

negativo(cioèècostituitodaelettroni),mentreperisemiconduttoriditipopilmaggiornumero

diportatoriècaricopositivamente (cioèlacune).

Un tipicofotovoltaico tradizionaleodi primagenerazione, ècostruitoutilizzandoun

semicon-duttore ditipon eduno di tipop, così datrasportareglielettroni adunanodoattraversoun

materialeditiponetrasportarelelacuneaduncatodoattraversounmaterialeditipopalne

(23)

Unimportante passoavantinellatecnologiadeisemiconduttori èlaproduzionedi

semicondut-torinanostrutturatiapplicatinellarealizzazionedicellefotovoltaichedettediterzagenerazione

dove gli elementi di raccolta della luce sono semiconduttori a nanoparticelle, dell'ordine del

nanometro,"connati quanticamente"

[12]

. Ilconnamentoquanticoin una dimensione di un semiconduttore (dell'ordine di qualche nm o meno) produce lm sottili di semiconduttori; il

connamento bidimensionale produce nanoli (nanowires), e il connamento tridimensionale

producepuntiquantici(quantumdots QDs). Piùprecisamenteinbasealnumerodidimensioni

incuiiportatorisonoconnati,lestrutturequanticheprincipalisiclassicanoin:

QuantumWell,connamentoin unpianoquantico(2D);

QuantumWire,connamentoinunloquantico(1D);

QuantumDot,connamentoinunpunto quantico(0D).

Isolaregliatomisignicacheglielettroninoninteragisconopiùconipotenzialideglialtriatomi

inunaopiùdimensioni,poichélestrutturesonoseparatedadistanzemaggioridellalunghezza

d'onda di de Brogliedell'elettrone (2.14). Nelconnamento quantico, per esempioin una

di-mensioneche producebuchequantiche(quantum wells), i portatori di caricasono connatiin

una dimensione ma liberi di muoversinelle rimanenti. La densitàdegli stati di connamento

quanticoundimensionale(cioèdiunsistemabidimensionale comeappuntoi quantumwells):

Z

2D

(E) =

m

∗

π~

2

P

n

σ(E − E

n

. Ladensitàdeglistati(equindilospettrodiassorbimento)èoraunacostanteperogni stato,elafunzionegradino

σ(E − E

n

)

perognistatodienergiaquantizzata

E

n

vienemostrata nellaFigura2.7.

Ladensitàdi statidiunsistemaunidimensionale(comeunnanowire)diventa:

Z

1D

(E) =

_π~

1

P

n

q

m

∗

2(E−E

n

)

σ(E − E

n)

,

(2.32)

mentreperunsistemacondimensionezero,aconnamentoquanticointredimensioni(quantum

dot), la densitàdeglistati è ridottaad unasommatoria di una seriedi funzionidelta ad ogni

statoenergeticoconsentito

E

n

:

Z

0D

(E) =

P

n

2δ(E − E

n

)

(2.33)

incuilarelazionedidispersione(2.11)nonèpiùveraenonvièalcunadipendenzadall'energia

edalmomento. I livellidi energia risultanonuovamente discretiequantizzati,in accordo con

(24)

B

Figura2.7: A)Schemadelladensitàdeglistatialvariaredelladimensionalità;

B)Ladensitàdeglistati(DOS)nelcasodelconnamentoquanticoin1D,2De3D,confrontata

conunsemiconduttore bulk. I graci corrispondenti alconnamentoin 1De 2Dmostrano la

densitàdeglistati lungoladirezione (ole direzioni)delconnamentoquantico. Considerando

che la densitàdegli stati (e quindi l'assorbimento)per uncristallo bulk è relativoa

E

1/2

, un

quantumdot QD(connatointredimensioni)assorbesoloadenergiediscrete: ladensitàdegli

statisiriduceauninsiemedifunzionidelta. L'energiadellivello

E

1

aumentaconilcresceredel numerodelledimensioniquanticamente connate,rispettoalbordo dellabandadi conduzione

(25)

Ilconnamento quanticoin tre dimensioniprovocauncambiamento delleproprietàotticheed

elettronichediunsemiconduttorecondimensioninanometriche

[13]

.

Taliproprietàpossonoessereanalizzateinterminidisingoloelettroneinunabucadipotenziale

innita,che,comevisto,costituisceilmodellopiusempliceperlostudiodi unsolidoisolato.

L'elettrone è connato a muoversiattorno al nucleo nella buca di potenziale tridimensionale

sferica,lecuidimensionisonodeterminatedalledimensionistessedellananoparticella.

Vengonoalloraclassicatitreregimi: ilregimediforteconnamento,diconnamentoedibulk,

inbase alledimensionidellabuca.

Ilcasodi interesseèil regimedi forteconnamentoin cuiil connamento nelletredimensioni

èdi circa5nmeil solidocominciaamanifestarecomportamentisimiliaquellidi unatomo.

Tale proprietàhaportatoariferirsiaipuntiquanticiconlopseudonimodi"atomiarticiali".

Ilivellidi energianellabandadi conduzioneedivalenzanonsonopiùcontinui comenei

semi-conduttoribulk,marisultanoquantizzati: soloalcunilivellienergeticidiscretisonopossibiliper

ilsistema.

I punti quantici (QDs)sono quindi caratterizzatida valori di band gaps ottiche sintonizzabili

con una vasta gammadi livelli di energia modicando la dimensione dei QDs; caratteristica

è in contrastoconmateriali semiconduttori bulk, dove il band gap è ssato dalla scelta della

composizionemateriale.

Inoltre,il connamento spazialeprovocal'interazione coulombianatra elettrone elacuna,così

l'energiadilegame

E

B

dell'eccitone,èmaggiorerispettoalmaterialebulk.

Una conseguenzadelle proprietà di connamento, èla variazionedella band gap dei

g

0

+ D

π

2 _~

2 2L

2

(

1 m

e

+

1 m

v

)

(2.34)

dove

m

e

m

v

sonolemasseecacidielettronielacunementreD èilnumerodelledimensioni diconnamentoeLcorrispondealladimensione delsistema.

Daquestarelazionesideduceche,all'aumentaredelnumerodelledimensionidiconnamentoD,

c'èunadiminuzionedelladimensioneLdelsistema. Inoltre,l'aumentodelnumerodelle

dimen-sionidiconnamento,comportaunamaggioreseparazioneenergeticatralabandadi valenzae

labandadi conduzionecioèmaggiorvaloredell'energiadellabandgap

E

g

,poichèsìvededalla (2.34)che:

E

g

∝ 1/L

2

.

Ladipendenzadellabandgap

E

g

dalladimensionedeipuntiquanticideisemiconduttori nanocristalli-ni(NCs),simanifestanelleloroproprietàottiche: lospettrodiassorbimentoèspostatoversoil

bluinlunghezzad'onda,comeconseguenzadelfattocheladiminuzionedelledimensionicausa

(26)

semiconduttoriQDssono connatiin dimensionigradualmentepiùpiccole,lospettrodi

assor-bimentomostralospostamentoversoilbludellostato1sdell'eccitoneel'aumentodell' energia

dibandgap.

Ilfattocheleproprietàottichedeipuntiquanticidisemiconduttoripossanoesserecosì

inuen-zatedallalorodimensioneecomposizione,facilmentemodicabilinelprocessodifabbricazione,

echealorovoltainuenzanol'assorbimento dienergia,potenzialmentehagrandiimplicazioni

perlarealizzazionediinnovatividispositivifotovoltaici.

Pertanto, grazie al vantaggio di una banda proibita che può essere regolata semplicemente

modicando le dimensioni dellananoparticella, i punti quantici possono esserespecicamente

adattati per assorbire diverse lunghezze d'onda ottimali dello spettro solare. Quindi i punti

quantici, usati come materiale fotovoltaico assorbente, potrebbero facilmente rimpiazzare, se

resisucientementeecienti,letradizionalicelle solaridisilicio,grazieancheailorocostipiù

(27)

3.1 Fotovoltaico classico

Le celle fotovoltaiche di prima generazione sono i dispositivi classici e più conosciuti formati

comunemente daunastrutturacristallina insilicio

[14]

.

Questestrutturesonoingradodicatturarelalucesolareeconvertirladirettamenteinelettricità

grazieall'eetto fotovoltaico che si verica quando, in un semiconduttore, un elettrone passa

dallabandadi valenzaallabandadi conduzione pereetto dell'assorbimento diunfotone con

sucienteenergia,conlaconseguente formazionedi coppieelettrone-lacuna(eccitoni)

[3]

. Inquestotipodicelle,ciò sivericaalcontattodellasupercieconlaradiazionesolare.

Quando la radiazione elettromagnetica investe un materiale può cedere energia agli elettroni

piùesternidegliatomi delmaterialee,sequestaèmaggioredell'energiadel bandgap equindi

suciente da svincolarlo dall'atomo di appartenenza, l'elettrone risulta libero di allontanarsi

dall'atomodiorigine.

Infattinelcasodimaterialiisolantiilbandgaprisultatroppoelevatoperpoteressere

uguaglia-to dall'energiadel fotone incidente,mentre peri materiali conduttori l'energiadel band gap è

piccolissimaquindiatemperaturaambiente c'è unacontinuacreazione edistruzionedi coppie

elettrone-lacunael'energianecessariaallacreazionevienefornitadirettamentedalleuttuazioni

termiche.

Quandoil ussoluminoso investeinveceil reticolo cristallinodi unsemiconduttore, si verica

latransizione in bandadi conduzionedi uncertonumerodi elettronialquale corrisponde un

numerouguale dilacunechepassaallabandadivalenza.

Perrealizzareciòènecessariouncampoelettricointernoalla cella,chevienecreatostabilendo

uneccessodi atomi caricatinegativamente(anioni) in unaparte del semiconduttoreedun

ec-cessodi atomicaricatipositivamente(cationi)nell'altro.

Questomeccanismo siottienemediante ildrogaggiodelsemiconduttoreche,solitamente,viene

realizzatoinserendoatomi delterzogruppo,comeadesempioilboro,edelquinto gruppo

(fos-foro)perottenererispettivamente unastrutturadi tipop (conuneccessodilacune)ed unadi

tipon(conuneccessodielettroni).

Lostratodisiliciodrogatoconelementidelquintogruppo(fosforon),chehannocinqueelettroni

esterni(odivalenza)controitrediquellidelterzogruppo(boro),presentaunacaricanegativa

debolmentelegata, costituitadaunelettrone ineccessoperogniatomodrogante.

Allostessomodo,nellostratodrogatoconelementidelterzogruppo(boro),chehannoinvecetre

elettroniesterni,siottieneuneccessodi caricapositiva,datadallelacunedegliatomidroganti.

Il primo strato, acarica negativa, viene generalmente chiamato strato n, il secondo, a carica

positiva,stratop,lazonadiseparazioneèdettagiunzionep-n.

Ilmaterialerisultaessereglobalmenteneutro,datocheildrogaggiovienerealizzatoconatomi

neutri(nonioni),quellochecambiaèl'eccessodi elettronineilegamicovalenti,daunaparte,e

ildifettodeglistessidall'altra.

Mettendo acontatto i due materiali così ottenuti, si viene a vericare un usso di diusione

di elettroni dalla zona n alla zona p edi lacune in direzione opposta, no alraggiungimento

dell'equilibrioelettrostatico,chedeterminauneccessodicaricapositivanellazonan,uneccesso

di elettroni nella zona p e una regione intermedia detta regione di svuotamento (depletion

layer).

Il risultato è un campo elettrico interno al dispositivo (tensione di built-in) che si estende a

cavallodelladepletion layer,generalmentespessapochimicrometri.

Aquestopunto,sevieneilluminataconfotonilagiunzionedallaparten,vengonoacrearsidelle

(28)

bimento dei fotonidaparte delmateriale)dalle lacune,eli spingein direzionioppostegliuni

rispettoaglialtri.

Glielettroni,unavoltaoltrepassataladepletionlayernonpossonoquindipiùtornareindietro,

perchéil campoimpedisce lorodiinvertirelamarcia.

Connettendola giunzioneconunconduttore esterno,si otterrà uncircuito chiuso nel qualeil

usso di elettroni parte dallo straton, apotenziale maggiore,verso lo stratop, a potenziale

minoreintantochelacellarestaespostaalla luce.

Figura3.1: Schemacellafotovoltaicaclassicainorganicain silicio.

3.2 Fotovoltaico quantistico

Lecellefotovoltaicheibridesonoinvececaratterizzatedaunaparticolarestrutturainternamista

chesfruttaivantaggisiadeisemiconduttoriinorganicicheorganiciperformarelostrato

fotoat-tivodi eterogiunzione

[14]

. Lostratofotoattivoèil cuoredellacellaepuò esserecostituitoda unasingolaspeciechimica,oppuredauna coppiadonatore-accettoredi materialidiversi.

Unodeimateriali agiscecome assorbitoredi fotonidellaradiazioneluminosa edonatoredi

ec-citoni,il secondofacilita ladissociazionedeglieccitonialla giunzione,graziealtrasporto degli

elettronievieneutilizzatocome accettore.

Figura 3.2: Schema cella fotovoltaica ibrida. Sulla sinistra, vicino l'anodo, si può vedere il

(29)

stratodeimateriali.

Laclassicazionedellecellefotovoltaicheibride èbasatasullanaturadeicomponentifotoattivi

(donatoreeaccettore).

Questi possono essere molecole a basso peso molecolare (fullereni e nanotubi di carbonio),

oligomeri,polimerioossidimetallici(come

T iO

2

o

ZnO

).

Nella realizzazionedi celle ibride orono prospettive di grande interesse i quantum dots QDs

(nanocristalli di semiconduttori). Infatti, oltre al vantaggio di uno spettro di assorbimento

modulabile, intervenendo sulla metodologia di preparazioneè possibile variare la loro natura

accettrice/donatrice,così chepossanoessereaccoppiatiamaterialidonatorioaccettori,

rispet-tivamente. Le celle fotovoltaichebasatesui puntiquanticisono unpasso importante verso un

fotovoltaico più eciente ed economicopoichè non necessitano di alte temperature,

altrimen-tirichieste dalsilicioperesempio, possono essererealizzateconmaterialemeno dispendiosoe

presentein naturaeinoltre possonoessereattaccateanumerositipidi materialipococostosie

essibiliabbassandocosìicosti diproduzione.

Un'importanteinnovazionenelcampodeimodulifotovoltaicièlacostruzionedicellealm

sot-tilechevengonorealizzatetramiteladeposizionediunmaterialesemiconduttoresuunsupporto

di tipo vetroso,così danon richiederel'assemblaggiodi piùcelle, come nel casodi pannelli in

siliciocristallino.

Gli spessori dei vari strati (elettrodi emateriali fotoattivi) sono di circa 100 nm opoco più,

unvalore signicativamente piùbasso rispettoallecentinaia di micrometritipici delle celle al

silicio.

Lastrutturadellecelle alm sottilevieneriportataschematicamentein Figura3.3.

Figura3.3: Strutturacellaalm sottile.

Lo sviluppo tecnologicodi celle solari a lm sottile risponde alla richiesta di un'energia

rin-novabile,economicamentecompetitivaedeciente,alneridurreleemissioni digasserra

[3]

. Ilpasso essenzialenellagenerazionedi fotocorrente èil trasferimento di elettroni, che avviene

(30)

Lasdaprincipale,perilmiglioramentodell'ecienzasolaredellacella,èquellodimassimizzare

il contatto interfaccialetra leporzioni deldonatoreedell'accettorechecostituiscono lostrato

fotoattivo.

Ciòpuòessereottenutoaumentandolaporositàdellostratoaccettore,nonsoloperospitarepiù

materialeassorbente,maancheperrenderegrandiicontattiinterfacciali,notochelaporosità:

P=

V

p

V

T OT

conP=porosità,

V

p

=volumedeivuoti(pori)

V

T OT

=volumetotale.

Ciò è realizzabile grazie ai vari metodi di deposizione sica per preparare celle solari ibride

aeterogiunzione, tra i quali tecniche di alto vuoto come lo "sputtering", la tecnicadi

evapo-razionetermica,oancheprocessibasatisusoluzioniquali"spin-coating"edeposizionechimica

persintesidirettasui substratideldispositivo

[15]

.

Tuttavia,nessuno di questimetodi haportatoaduna porositàprogettabile econtrollabileche

riesca signicativamente ad aumentare il contatto interfacciale tra il donatore e gli accettori

migliorandocosìl'ecienzadellacella.

Unodei principaliprobleminellarealizzazionedi unacella fotovoltaica,èlanecessitàdiavere

unostratoassorbenteabbastanza sottiledalasciarepassarelecarichenecessarieperla

conver-sioneaenergiaelettrica,maallostessotempospessodaassorbireimportantiquantitàdienergia

solare.

Un risultato importante è stato raggiunto dalle celle fotovoltaiche basate sui punti quantici

(QDs) disolfurodi piombo(PbS)esu unastrutturaananoli(nanowires)come strato

accet-tore.

Tale risultato èstato possibilegrazie all'utilizzo dello stratoaccettore di nanoli di ossido di

zinco (ZnO) come mediatore per il trasferimento, l'assorbimento e la conversione dell'energia

solare.

Nella "foresta di nanoli", sono immersi i punti quantici che fungono da pellicola assorbente

comesipuòvederenellaFigura3.4,nellapartesuperioreèdepositatounostratodioroenella

parteinferioreunostratodiossidodi indiodrogatoconstagno(ITO;unparticolarevetro

con-duttore)cheformanoi dueelettrodidellacellasolare.

I dispositiviNW-QD raggiungonoregolarmente fotocorrentidi oltre 20 mA

cm

−2

edecienza

(31)

(A)unarraydi nanoliossidodizinco (ZnO)idrotermicamentecresciuto;

(B) una cella fotovoltaica fatta di nanoli, intervallata da punti quantici di solfuro di

piom-bo(PbS)(areescure);nellapartesuperioreèdepositatounostratodioroenellaparteinferiore

(zonapiùchiara)unostratodiossidodi indiodrogatoconstagnoITOcheformanoi due

elet-trodi dellacella solare.

Recentemente, sono state considerate nanoparticelle (NPs) di ossido di metallo

semicondut-tore(MO),comeaccettorinellostratofotoattivodiunacellaalm sottile

[20]

.

Unacellasolareaeterogiunzionepuòesserecompostadaunostratoditrasferimentodi

nanopar-ticelle di

T iO

2

, con depositati punti quantici (QDs) che fungono da stratoassorbente. Sopra lostratodi QDs,vienepostouncontatto metallico, solitamenteoro oargento, perlaraccolta

dellelacune

[15]

.

UnacellapuòessereancheformatadananoparticellediZnOcomestratoaccettore,con

deposi-tatipuntiquantici(QDs)

[20]

.

(32)

substrato. Per raggiungereunsuciente trasferimento di elettroni, equindi un'altaecienza

di conversione, in queste celle solari sono necessari un allineamento di livello energetico e un

contattointerfaccialetrail donatore(QDsdiPbS) egliaccettori(NPsdi ZnO).

Vienequindi introdotta latecnicadi deposizione "layer by layer" che sostituisceitradizionali

metodidi "sputtering" alnedi raggiungereunmaggiorecontatto interfacciale

sull'eterogiun-zione.

Èunatecnicaperlafabbricazionedistratialm sottilechevengonoformatidepositandostrati

alternatidimaterialidicaricaoppostaconfasidi lavaggioinmezzo

[19]

.

Ilrisultatoècomeun"multistratodi accumulo"basato,nonsolosull'attrazioneelettrostatica,

maanchesupiùforze attrattivecheagisconocontemporaneamente.

Questagammadi interazionipermettedi estenderelatecnicaadiversisistemi, inclusisistemi

dinanoparticelle.

Vièun'ampiavarietàdimaterialichepossonoesseredepositaticomelenanoparticelle,appunto,

imetallielemolecolebiologiche.

Latecnicaorediversivantaggirispettoaglialtrimetodidideposizionedilm sottili,come

l'el-evatogradodicontrollodellospessoregrazieallacrescitalinearedeilm conilnumerodidoppi

strati. Risultaquindiunatecnicasempliceeuniversaledi autoassemblaggiodi polimericarichi

mediante interazioni elettrostatiche, recentemente applicata all'assemblaggio delle

nanoparti-cellediZnOconipuntiquanticidiPbS.

L'obiettivoèquindivericareselatecnicaèunametodologiapromettenteperaumentareil

con-tattosull'eterogiunzionealne diraggiungereunasuciente"iniezionedielettroni"attraverso

l'interfaccia

[20]

.

VengonoquindipreparatistratimoltosottilidinanoparticellediZnO,ilcuigrandevantaggioè

chepossonoesserefacilmentedepositati,comelm sottili,dasoluzioniacquosesusubstratidi

vetro rivestiti di ITO(un particolare vetro conduttore). Le strutture porosedeglistrati,

pos-sonoesserecontrollateregolandolospessoreeladimensione dei poriperessereriempite dagli

elettronideipuntiquanticicolloidali(CQD)donatoridiPbSchevengonodepositatitramitela

(33)

PbS

ComemostratoinFigura 3.5(B),lospettrodi assorbimentodeglistratisottili delle

nanoparti-cellediZnOènellaregioneUV conun'ampiaporzionenelcampodelvisibile.

L'intensitàdi assorbimentoaumentaconil numerodi ciclidi immersione.

NellaFigura3.5(A)vienevistocomeilcaricamentodeipuntiquanticidiPbSsuglistratisottili

dellananoparticelladiZnO,forniscaunabandasupplementarenellaregionedelvicinoinfrarosso,

chevieneattribuitaallatransizioneotticapiùbassatraglistatispazialmenteconnati

dell'elet-troneedellalacunadei puntiquantici.

L'assorbimentocooperativodeisottilistratidellenanoparticelledi ZnOedei puntiquanticidi

PbSriguardaquindiunapartesignicativadellospettrosolare: dall'UVnoalvicinoinfrarosso.

L'aumentodell'intensitàdiassorbimentodeipuntiquanticidiPbSconlospessoredeglistrati

sot-tilidellenanoparticellediZnO,implicailfattocheilnumerodipuntiquanticidiPbSincorporati

nellostratoaumenticonlacrescitadellospessore,dellarugositàsuperciale,edelledimensioni

deipori. L'allineamento deilivellienergeticideipuntiquanticidi PbSedellenanoparticelledi

ZnO,energicamentepermetteiltrasferimentodeglielettronidaipuntiquanticidi PbSeccitati

allenanoparticellediZnO.

Ciòsignica che è ragionevole considerarei punti quanticidi PbS ele nanoparticelle di ZnO

comeabbinamentopromettente perlarealizzazionedicellesolariaeterogiunzione.

Lospessoredeglistrati dellananoparticelladi ZnOaumenta alcrescere delnumerodi cicli di

(34)

(A)Spettridiassorbimentonell'infrarossodelQDdiPbSsuilmsottilidiZnO,conundiverso

numeridiciclidi immersionechemostranoil piccodiassorbimentodeipuntiquantici(QDs)di

PbS.L'intensitàdi assorbimentoaumentaconil numerodi doppistrati;

(B) Spettri di assorbimentoUV-Vis deicorrispondentistrati sottili di ZnOmostrano che

l'in-tensitàdil'assorbimentoaumentaconil numerodi doppistrati;

(C) Spessore degli strati sottili della nanoparticelladi ZnO, su substrati di vetro rivestiti di

(35)

(NPs)diZnOsonoriassuntiinTabella3.1:

Tabella3.1: Spessori,indicidirifrazione,erugositàdellesupercideilm di nanoparticelledi

ZnOconundiversonumerodi ciclidi immersione.

Lo spessore degli strati è completamente controllato dal numero di cicli di immersione con

unincrementodi 5,5nmperciclodiimmersione

[20]

.

L'elevataporositàeleproprietàanti-riettivedeilm sottiledi ZnO,sonolacausadegliindici

di rifrazionemolto inferioriaquelli delbulk ZnO(indice dirifrazione =da2.0a610nm),dei

substratidi vetro,odeglistratiITO.

Lacorrelazionetral'aumentodellarugositàsupercialeeladiminuzionenell'indicedirifrazione

conilcresceredellospessoredellostratodiZnO,suggeriscechelastrutturaporosavienecreata

gradualmenteconlospessoredellostrato.

Una visione più completa dell'eterogiunzione tra lo strato di nanoparticelle di ZnO e i

pun-ti quanticidi PbS, vienequindi fornitadalle immagini di microscopia elettronica ascansione

(SEM),dellasezionetrasversaledellm (Figura3.6).

Le immagini SEM confermano il maggior contatto interfacciale e mostrano come i pori negli

stratisottilidellenanoparticellediZnOvenganoriempiticonipuntiquanticidi PbS,fornendo

uncontattointerfaccialesenzaprecedentialnedifavorireiprocessidi"iniezionedielettroni".

Vienevistochel'eterogiunzioneNPsdiZnO-QDsdiPbS,preparatautilizzandoilmetodolayer

bylayer,consistedi nanoparticellediZnOchesileganotraloropercreareunaformacollinare,

lasciandoporidialcunecentinaiadinmdidiametroeunasupercieruvida,conipuntiquantici

che, riempendoi pori,coprono l'interasupercie creando unfoglio sopra lostratodi ZnO (di

spessoreinferiorea40nm).

I punti quantici di PbS sono quindi assorbiti nei poriappiattendo la supercie, piuttosto che

formareunostratoseparatosullapartesuperioredellostratodinanoparticellediZnO.

Così,ilcontattointerfaccialetraglistratiècurvatoperseguirelasuperciecollinaredellostrato

diNPsdiZnOeleeterogiunzionideldonatore-accettoresonocreatesenzadifettisulargascala

(36)

preparataconilmetododisputteringmostranounostratodinanoparticellediZnO,spesso100

nm,conunasuperciemoltolisciaequindiconunarugositàmisuratadi2,8nm(Tabella3.1)e

puntiquanticidiPbSdepositatitramitedip-coating checreanounostratodi300nmdispessore

sullostratodiZnO.

Complessivamente vieneformata unastruttura aduestrati, come sivedenellaFigura 3.6(C).

Entrambelesuperci delbistrato compostomostranouna struttura tta erigidaproducendo

uncontattointerfaccialeplanare.

Tuttavia la linea di prolo delle superci dello strato di ZnO indica che l'area di contatto

interfacciale dell'eterogiunzione preparatadal metodolayer by layer è maggioredell'area

del-l'eterogiunzionepreparatapersputtering come sivedenellaFigura3.6(C).

Poichélospessoredellostratodi ZnOgiocaunruolodecisivonell'ecienzadellecelle solari,il

metodocontrollabileeprogettabiledi lm layerbylayer saràutile perunavarietàdi

architet-turedi cellesolariealtreapplicazioni.

La tecnicapotrebbe essereapplicata ad una varietà di materiali semiconduttori scegliendo la

condizioneottimaleperunadispersionestabile,eadottandoilpolimerocheinsiemeconil

semi-conduttoreformiun'eciente strutturaporosa.

Unprerequisitoessenzialedelsuccessoditalemetodonellacostruzionediunastrutturaporosa

èquello di mantenerel'assorbimentodi entrambi i componenti piùbassipossibili regolandoil

pH,il pesomolecolareelaconcentrazionedelpolielettrolita.

Un elevatoassorbimentodelpolielettrolitacauseràl'aumentaredellassorbimentodel

semicon-duttoreeporteràalm piùspessiconstrutturaporosamoltolimitata.

Nelparagrafosuccessivovienestudiatal'iniezionedielettronisull'interfacciatrailpunto

quan-ticodi PbSela nanoparticelladi ZnO utilizzandolaspettroscopiaadassorbimento transiente

(TA)conrisoluzione temporaledi120femtosecondi.

I risultatimostrerannoche l'iniezionedi elettroni dai punti quanticidi PbSfotoeccitati, alle

(37)

(A)unsottilestratodi nanoparticelle(NPs)di ZnOincimaaunostratoITO;

(B)ipuntiquantici(QDs)diPbScherivestonoepenetranoneiporidelsottilestratodi

nanopar-ticelle(NPs)diZnO,preparatoconlatecnicalayerby layer;

(C)lostratodinanoparticelle(NPs)diZnOpreparatopersputtering erivestitoconunostrato