Lezione 10 - Problemi tridimensionali con
l’equazione di Schr¨
odinger
Unit`
a 10.2 L’atomo di idrogeno secondo
Schr¨
odinger
Luca Salasnich
Dipartimento di Fisica e Astronomia “Galileo Galilei”, Universit`a di Padova
Elettrone nell’atomo di idrogeno (I)
L’atomo di idrogeno neutro `e costituito da un elettrone che orbita attorno al nucleo che risulta essere formato da un solo protone. L’equazione di Schr¨odinger stazionaria per un elettrone di carica −e e massa me che si muove in tre dimensioni sotto l’azione della forza di
Colomb esercitata da un protone `e data da ˆ H φ(x , y , z) = E φ(x , y , z) , (1) dove ˆ H = − ~ 2 2me ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2+ ∂2 ∂z2 + U(x , y , z) (2)
`e l’operatore hamiltoniano di questo problema tridimensionale (3D) e
U(x , y , z) = − e
2
4πε0
p
x2+ y2+ z2 (3)
Elettrone nell’atomo di idrogeno (II)
Sfortunatamente nel problema in esame il potenziale U(x , y , z) non `e separabile. Pi`u precisamente, il potenziale non `e separabile in coordinate cartesiane.
D’altra parte, se introduciamo le coordinate polari sferiche, di raggio r ed angoli φ e θ tali che
x = r cos (φ) sin (θ) (4)
y = r sin (φ) sin (θ) (5)
z = r cos (θ) (6)
il potenziale Coulombiano risulta intrinsecamente separabile in coordinate polari sferiche perch`e dipende solo da r , cio`e
U(r ) = − e
2
4πε0r
Elettrone nell’atomo di idrogeno (III)
L’operatore di Laplace ∇2= ∂2 ∂x2+ ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2 (8)espresso in coordinate polari sferiche risulta dato da
∇2= ∇2r+ ˆ L2 φ,θ r2 (9) dove ∇2 r = ∂2 ∂r2+ 1 r ∂ ∂r (10) mentre ˆ L2φ,θ = 1 sin2(θ) ∂2 ∂φ2 + 1 sin(θ) ∂ ∂θ sin(θ)∂ ∂θ . (11)
Elettrone nell’atomo di idrogeno (IV)
In coordinate polari sferiche l’operatore hamiltoniano dell’elettrone nell’atomo di idrogeno `e quindi dato da
ˆ H = − ~ 2 2me ∇2 r + ˆ L2 2mer2 − e 2 4πε0r , (12) dove ˆ L2= −~2Lˆ2 φ,θ (13)
`e detto operatore quantistico del quadrato del momento angolare orbitale. Questo nome `e pienamente motivato dal fatto che, dato il quadrato del momento angolare orbitale L della meccanica classica, cio`e
L2= (r ∧ p)2 (14)
ed applicando la regola di quantizzazione p ↔ −i ~∇, si ottiene proprio ˆ
Equazione di Schr¨
odinger in coordinate polari sferiche (I)
Quindi, scritta in coordinate polari sferiche, l’equazione Schr¨odinger stazionaria dell’elettrone nell’atomo di idrogeno `e data da
− ~ 2 2me ∇2 r + ˆ L2 2mer2 − e 2 4πε0r ! φ(r , φ, θ) = E φ(r , φ, θ) , (15)
dove l’operatore differenziale ∇2
r coinvolge solo le derivate della
coordinata radiale r mentre l’operatore differenziale ˆL2coinvolge solo le
derivate delle coordinate angolari φ e θ.
Nel problema possiamo quindi imporre la seguente fattorizzazione per la funzione d’onda
Equazione di Schrodinger in coordinate polari sferiche (II)
E’ possible dimostrare che l’operatore ˆL2soddisfa l’equazione agli autovalori
ˆ
L2Ylml(θ, φ) = ~
2
l (l + 1) Ylml(θ, φ) (17)
dove l `e un numero naturale detto numero quantico del momento anagolare orbitale mentre ml `e un numero intero detto numero quantico
magnetico e tale che
ml= −l , −l + 1, −l + 2, ..., l − 2, l − 1, l . (18)
Quindi per ogni valore di l vi sono 2l + 1 valori possibili per ml. Le
funzioni Ylml(θ, φ) sono dette armoniche sferiche.
Per le armoniche sferiche c’`e un’altra importante equazione agli autovalori ˆ
LzYlml(θ, φ) = ~mlYlml(θ, φ) (19)
che coinvolge operatore differenziale ˆ
Lz = −i ~
∂
∂φ (20)
Equazione di Schr¨
odinger in coordinate polari sferiche (III)
Infine, `e possibile dimostrare che − ~ 2 2me ∇2 r + ~2l (l + 1) 2mer2 − e 2 4πε0r Rnl(r ) = − mee4 32π2ε2 0~2 1 n2Rnl(r ) , (21) dove n `e un numero naturale diverso da zero, detto numero quantico principale, tale che, fissato n, l pu`o assumere i valori l = 0, 1, 2, ..., n − 1. In conclusione, possiamo scrivere per l’elettrone nell’atomo di idrogeno l’equazione di Schr¨odinger stazionaria
ˆ Hφnlml(r , θ, φ) = Enφnlml (22) con autofunzioni φnlml(r , θ, φ) = Rnl(r ) Ylml(θ, φ) (23) ed autovalori En= − mee4 32π2ε2 0~2 1 n2 = − mee4 8ε2 0h2 1 n2 = − 13.6 eV n2 . (24)
Quest’ultima `e esattamente la stessa formula di quantizzazione dei livelli energetici ottenuta per la prima volta da Bohr nel 1913.
Equazione di Schr¨
odinger in coordinate polari sferiche (IV)
Il formalismo della vecchia meccanica quantistica di Bohr non fornisce informazioni sulla funzione d’onda dell’elettrone. Il formalismo di Schr¨odinger fornisce invece anche queste informazioni. Infatti, nella formula
φnlml(r , θ, φ) = Rnl(r ) Ylml(θ, φ) (25)
sia le funzioni radiali Rnl(r ) che le armoniche sferiche Ylml(θ, φ) possono
essere calcolate esplicitamente, anche se il calcolo non `e per nulla semplice.
Ad esempio, si pu`o dimostrare che per lo stato fondamentale si ha R10(r ) = 2 r03/2 e−r /r0 , (26) Y00(θ, φ) = 1 √ 4π , (27)
L’atomo di idrogeno e le regole di selezione (I)
Usando il formalismo di Dirac dei ket, possiamo scrivere per l’elettrone nell’atomo di idrogeno l’equazione di Schr¨odinger stazionaria
ˆ H|n l mli = En|n l mli (28) con En= − 13.6 eV n2 . (29)
Inoltre, valgono anche le equazioni ˆ
L2|n l mli = ~2l (l + 1) |n l mli , (30)
ˆ
Lz|n l mli = ~ml|n l mli . (31)
Ricordiamo che per in queste tre equazioni appaiono i tre numeri quantici n, l , ml tali che:
n = 1, 2, 3, ... , l = 0, 1, 2, ..., n − 1 ,
L’atomo di idrogeno e le regole di selezione (II)
Considerando l’equazione di Schr¨odinger per l’elettrone nell’atomo di idrogeno e l’interazione dell’elettrone con il campo elettromagnetico, e quindi l’interazione dell’elettrone con il fotone, `e possibile mostrare (in approssimazione di dipolo) che la transizione elettromagnetica tra lo stato |n0l0m0li e lo stato |n l mli avviene solo se sono rispettate le
seguenti regole di selezione
∆l = ±1 ∆ml = 0, ±1 , (32)
dove ∆l = l0− l e ∆ml= m0l− ml.
Queste regole di selezione sono confermate dalle evidenze sperimentali. Dunque, ancora una volta, la meccanica quantistica moderna, basata sulla equazione di Schr¨odinger, mostra un potere predittivo notevolmente superiore rispetto alla vecchia meccanica quantistica di Bohr.
