Realizzazione di unfiltro spettrale per l'esperimento FSRS

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Universit`

a degli Studi di Roma La Sapienza

FACOLT `A DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI

Corso di Laurea Magistrale in Fisica

Relazione di Laboratorio di Fisica della Materia

Realizzazione di un filtro spettrale per l’esperimento FSRS

Autori:

Ivan Girardi Flavio Giorgianni

Coordinatori:

Prof. Tullio Scopigno

Dott. Emanuele Pontecorvo Dott. Carino Ferrante

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Indice

1 Introduzione 5

2 Realizzazione del filtro spettrale 9

2.1 Schema dell’esperimento . . . 9

2.2 Reticolo di diffrazione blazed . . . 11

2.3 Allineamento del filtro spettrale . . . 18

2.4 Misure di potenza e stabilit`a . . . 21

3 Spettro Raman del Cicloesano 23

4 Appendice: ottica geometrica in due dimensioni 27

Bibliografia 28

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Capitolo 1

Introduzione

La spettroscopia è un potente metodo di indagine della struttura della materia, negli ultimi anni si è vista la necessità di studiare strutture sempre più piccole e trasformazioni sempre più veloci. Nel campo della biologia e della fotochimica si studiano reazioni chimiche ultraveloci: lo schema tipico per l’indagine di tali fenomeni utilizza la tecnica pump-probe. In tale metodo si investe il campione da analizzare con impulsi pump, innescando cos`ı una trasformazione nel campione stesso. Dopo un intervallo di tempo regolabile, il campione viene investito da un secondo impulso “sonda” (probe): questo consente di effettuare misure che ne rilevano le proprietà di interesse. Monitorando l’impulso di probe in funzione del ritardo temporale, si ottengono informazioni sul processo innescato dal pump con una risoluzione temporale fondamentalmente limitata solo dalla durata degli impulsi.

Tale studio pu`o avvenire con due metodi: o si utilizzano probe di lunghezza d’onda confrontabile con le dimensioni della struttura molecolare in esame con la diffrazione a raggi X, o si inferiscono le informazioni attraverso tecniche di spettroscopia ottica, come quella IR o Raman. La diffra-zione da raggi X risolta in tempo `e limitata dalla risoludiffra-zione temporale dell’ordine dei ' 100 ps,

a causa del principio di indeterminazione di Heisenberg (∆t · ∆ν ≥ 5000 f s · cm−1). Quella IR `e

inutilizzabile a causa della elevata sezione d’urto dell’acqua laddove il campione la contiene o ne `e disciolto in soluzione.

L’implementazione pump and probe della spettroscopia Raman tradizionale può essere utilizzata per indagare cambiamenti strutturali solo su scale temporali dell’ordine dei picosecondi. Se infatti si utilizza come sonda la diffusione da un singolo impulso è chiaro che la risoluzione spettrale ottenibile è inversamente proporzionale alla durata dell’impulso a causa del limite di trasformata

di Fourier1: sotto al picosendo si perde gran parte dei dettagli della struttura del segnale Raman.

Per aggirare le limitazioni della spettroscopia Raman risolta in tempo tradizionale è molto promet-tente l’utilizzo della tecnica FSRS (Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy), che consente di disaccoppiare risoluzione spettrale e temporale tramite l’impiego di un ulteriore impulso di pro-be. In questo caso quindi il probe è costituito da due impulsi, un impulso a banda stretta, detto impulso o pompa Raman, e un impulso la cui durata è dell’ordine dei femtosecondi e di larghezza di banda sufficientemente larga da poter agire come campo Stokes per l’acquisizione dell’intero spettro vibrazionale del campione, ottenuto mediante scattering stimolato (detto continuum o im-pulso di probe).

La tecnica FSRS (femtosecond stimulated Raman spectroscopy), che `e stata resa possibile dallo sviluppo dell’ottica non lineare e dall’avvento dei laser mode-locking, consente di studiare gli stati vibrazionali, per esempio di una molecola, durante una trasformazione chimica ultraveloce. Un esperimento FSRS `e basato sull’effetto Raman stimolato, un processo non lineare del terzo ordine che si verifica quando la differenza delle frequenze di due onde elettromagnetiche coerenti,

Ra-1

∆t · ∆ν= k, dove k per un impulso Gaussiano vale 0.441 [4].

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man pump a ωpe Raman probe a ωs, `e uguale ad una frequenza vibrazionale del campione su cui

incidono (ωvib= ωp− ωs). Tale eccitazione coerente produrr`a un’amplificazione del fascio probe

e, per la conservazione dell’energia, un’attenuazione del fascio pump (come mostrato nella figura 1.1 ).

Figura 1.1: Spettro del Raman pump e del Raman probe tratto da [2]. Le frecce indicano l’ampli-ficazione del Raman probe a causa dell’effetto Raman stimolato in un tipico esperimento FSRS su un campione di cicloesano.

L’esperimento FSRS si basa sull’approccio pump-probe: il fascio pump, chimato anche pom-pa attinica, funge da stimolo poich´e attiva la reazione chimica di interesse, mentre il fascio probe `e costituito da due fasci simultanei, il Raman pump ed il probe Stokes (in figura 1.3 rispettivamente (2) e (3)).

Il Raman pump che si vuole utilizzare `e un impulso gaussiano stretto in ampiezza di banda con ∆λ ' 0.3 nm e di conseguenza di durata temporale dell’ordine dei picosecondi, mentre il probe

Stokesavr`a una durata temporale dell’ordine dei femtosecondi, ovvero una ampiezza di banda

molto larga nel dominio delle frequenze. In questo modo la risoluzione nel dominio delle frequen-ze `e determinata principalmente dalla larghezza di banda del fascio di pompa Raman ,oltre che, ovviamente, dallo spettrometro utilizzato, mentre la risoluzione temporale dipende dal ritardo tra il fascio di pump, la pompa attinica, e il continuum.

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Per il Raman stimolato, quando entrambi questi impulsi incidono simultaneamente sul cam-pione, si osservano in trasmissione dei netti picchi Raman sullo spettro del probe Stokes. Tali picchi corrispondono alle transizioni Raman dei differenti modi vibrazionali del campione. Ogni volta che l’esperimento FSRS viene ripetuto, al variare del tempo di ritardo ∆t tra la pompa attini-ca e il probe (vedi figura 1.3), si ottengono picchi di guadagno Raman in posizioni differenti dello spettro del probe Stokes (in figura 1.1): `e quindi possibile ricavare le frequenze di vibrazione della molecola temporalmente durante tutta la trasformazione chimica.

Figura 1.3: Diagramma temporale del ritardo tra la pompa attinica e il Raman probe. Nel presente esperimento si vuole realizzare un fascio Raman pump ad una lunghezza d’onda

di λ = 800 nm con un ∆λ ' 0.3 nm, per fare ci`o `e stata necessaria la costruzione di un filtro

spettrale, in grado di ridurre la larghezza di banda uscente dal laser che `e di ∆λ ' 30 nm. In seguito `e stato eseguito un set-up dell’apparato utilizzando un campione di cicloesano, le cui frequenze vibrazionali note [3] sono state confrontate con quelle ricavate sperimentalmente.

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Capitolo 2

Realizzazione del filtro spettrale

2.1 Schema dell’esperimento

Per la realizzazione di un compressore spettrale si è utilizzato un sistema ottico costituito da un reticolo di diffrazione in riflessione G, la cui funzione è di disperdere angolarmente differenti lunghezze d’onda. Tramite un sistema di lente cilindrica CL, fenditura S e specchio di argento SM2 è possibile controllare la larghezza di banda del fascio Raman pump. Le distanze fra il reticolo e la lente, quest’ultima e lo specchio sono pari alla focale della lente, come mostrato in figura 2.2. L’apertura e la chiusura della fenditura permettono di controllare la larghezza di banda del fascio, che dopo essere stato riflesso dallo specchio, inclinato leggermente rispetto all’asse verticale, è focalizzato dalla lente sul reticolo e separato dal fascio di ingresso. La dispersione

angolare del fascio `e ridotta dalla seconda riflessione sul reticolo. ´E cos`ı possibile produrre un

fascio Raman pump e regolarne il cammino ottico, attraverso un sistema di specchi, in modo che arrivi simultaneamente al fascio probe Stokes sul campione.

Figura 2.1: Schema dell’esperimento FSRS. 9

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Figura 2.2: Schema del funzionamento del reticolo di diffrazione, dove f `e la focale della lente

( f = 15 cm).

Gli elementi ottici utilizzati sono i seguenti:

• Laser mode-locking Titanio Zaffiro λ = 800 nm, ∆λ = 30 nm • BS beam splitter

• DM specchio dielettrico per λ = 800 nm a θ = 45◦

• G reticolo di diffrazione blazed con λB= 776.67 nm, θB= 26.7◦, grooves= 1200 line/mm =

1/d, coating di oro

• CL lente cilindrica con lunghezza focale f = 15 cm • SM specchio di argento

• D dicroico

• L lente sferica con lunghezza focale di f = 50 cm • AM specchio di alluminio

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2.2 Reticolo di diffrazione blazed

Il reticolo di diffrazione utilizzato nell’esperimento consente la realizzazione del compressore spettrale, la riduzione della larghezza di banda, come gi`a detto, `e controllata dall’apertura e dalla chiusura della fenditura. Il laser fornisce, con una frequenza di un 1kHz, un impulso gaussiano

centrato a λ = 800 nm con larghezza di banda ∆λ = 30 nm. La riduzione di un fattore 102

del-la del-larghezza di banda, come nel presente esperimento, comporta del-la riduzione dello stesso fattore dell’energia del fascio. In questa sezione si vuole discutere brevemente tale fenomeno e fornire l’espressione dell’intensit`a del fascio diffratto dal reticolo di diffrazione blazed in funzione degli

angoli α , β , θBrispettivamente angolo di incidenza, di diffrazione e angolo di blazed.

Tali considerazioni hanno permesso di allineare l’apparato sperimentale nelle migliori condizioni possibili per massimizzare intensità e dispersione angolare del fascio diffratto dal reticolo. Sperimentalmente si osserva che il fascio incidente sul reticolo e quello diffratto hanno una forma approssimativamente gaussiana, ovvero la distribuzione dell’intensità, energia trasportata per ogni impulso del laser, in funzione della lunghezza d’onda si può esprimere come:

I0(λ ) = I0e

−(λ −λ0)2

2σ 2 , (2.1)

dove I0`e l’intensit`a massima alla lunghezza d’onda λ0. La riduzione della larghezza di banda, per

definizione larghezza a mezza altezza, comporta una riduzione di uno stesso fattore della sigma, poich´e esse sono legate dalla formula:

∆λ = 2σp2ln(2) ' 2.3548σ . (2.2)

L’integrale della I0(λ ) `e l’intensit`a totale, che moltiplicata per l’intervallo temporale tra due

im-pulsi (per il laser mode-locking utilizzato `e ∆t= 1ms) fornisce l’energia trasportata dal fascio

laser. Quindi la relazione fra energia e intensità totale è lineare e poiché quest’ultima dipende linearmente da σ : Z +∞ −∞ I₀e−(λ −λ0) 2 2σ 2 dλ = I₀ √ 2πσ , (2.3)

l’energia, la larghezza di banda e la sigma se ridotte lo sono dello stesso fattore.

Il reticolo di diffrazione blazed, rappresentato in figura 2.3, ha una espressione dell’intensit`a in

funzione degli angoli α , β , θB rispettivamente angolo di incidenza, di diffrazione e angolo di

blazed della forma [1]:

I(α, β , λ ) = I0(λ ) sin2 h π a λ (sin(α − θB) + sin(β − θB)) i h π a λ (sin(α − θB) + sin(β − θB)) i2 sin2 h π Nd λ (sin α + sin β ) i sin2 h π d λ(sin α + sin β ) i , (2.4)

dove la I0(λ ) dipende dalla struttura del fascio incidente sul reticolo. ´E possibile graficare

l’andamento previsto 2.4, che per I0(λ ) = I0· δ (λ −λ0), ovvero nelle condizioni ideali di fascio

in-cidente perfettamente monocromatico di λ= 800 nm, e per angoli di incidenza α rispettivamente

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Figura 2.3: Grating blazed: d= a cos θB, nel presente esperimento d= 1/1200 mm, il diametro

del fascio `e approssimativamente Nd ' 2 mm. Per convenzione gli angoli misurati in senso orario rispetto alla normale al grating sono positivi, quelli misurati in senso antiorario sono negativi.

α◦ λ (nm) 27.5 800 22.5 800 17.5 800 12.5 800 7.5 800 5.5 800 3.5 800 0 800

Tabella 2.1: Parametri utilizzati per la realizzazione dell’andamento teorico dell’intensit`a del reticolo in funzione dell’angolo di diffrazione β .

assume la forma mostrata nella seguente figura 2.4

Figura 2.4: Distribuzione angolare della luce diffratta per diversi angoli di incidenza (riportati

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Nel nostro caso sperimentale è necessario considerare una larghezza di banda finita e non tra-scurabile del fascio incidente. Si riporta di seguito l’andamento previsto per l’intensità della luce diffratta dal grating nel caso in cui il fascio incidente abbia una intensità della forma Gaussiana

I₀(λ ) con le caratteristiche del fascio laser usato in laboratorio (λ0= 800 nm e ∆λ = 30 nm), si

ottiene quindi:

Figura 2.5: Distribuzione angolare della luce diffratta per diversi angoli di incidenza (riportati

nella legenda in gradi) per una larghezza di banda ∆λ= 30 nm e λ0= 800 nm.

I grafici precedenti mostrano due aspetti importanti: il primo che in corrispondenza dei massi-mi di intensit`a l’angolo di incidenza e quello di diffrazione sono correlati (α decresce al crescere di

β ), il secondo che l’intensit`a decresce al crescere di β . Questo perch´e in corrispondenza dei

mas-simi di intensit`a l’angolo di incidenza e quello di diffrazione soddisfano l’equazione fondamentale del reticolo, che identifica tali massimi in base agli ordini di diffrazione:

sin α+ sin β = mλ

d (2.5)

Il grafico relativo alla formula precedente, per i massimi di ordine m= 1, `e riportato in figura

2.6 (curva rossa). La regione angolare dell’angolo di incidenza in cui essi sono definiti `e compresa

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Figura 2.6: β(α) (curva rossa) all’ordine m = 1, λ = 800 nm. La linea tratteggiata `e in

corrispon-denza dell’angolo di blazed θB. La retta (nera) corrisponde alla condizione di riflessione rispetto

alla superficie del blazed ovvero β(α) = 2θB− α.

Osserviamo che la 2.5 alla lunghezza d’onda di λ = 800 nm 6= λB non `e soddisfatta dai

mas-simi di ordine m= 1, questo perch`e le due curve non si intersecano. I massimi che soddisfano

l’equazione fondamentale del reticolo al primo ordine di diffrazione, nella regione di piano in cui

α < θB, al diminuire di α e quindi all’aumentare di β si allontanano dalla condizione di riflessione

rispetto al blazed e di conseguenza si ha una decrescita dell’intensit`a.

Si riportano di seguito i valori di β(α), calcolati in corrispondenza delle misure fatte in laboratorio:

α◦ β◦ 27 ± 1 30.4 ± 1.0 22 ± 1 35.8 ± 0.9 17 ± 1 41.9 ± 0.8 12 ± 1 48.8 ± 0.7 7 ± 1 56.9 ± 0.5 5 ± 1 60.8 ± 0.5 3 ± 1 65.2 ± 0.4 0 ± 1 73.7 ± 0.3

Tabella 2.2: Valori attesi di β in corrispondenza delle misure sperimentali fatte in laboratorio, gli errori su β sono stati calcolati col differenziale totale, prendendo α come unica grandezza affetta da errore.

Nell’andamento teorico, I(α, β , λ ), il termine dominante `e il termine di interferenza, che, in

corrispondenza dei massimi dove `e soddisfatta la 2.5, contribuisce all’intensit`a con un fattore N2.

Questo perch`e:

lim

x→0,π

sin Nx

sin x = N.

Dal valore di N ' 2 · 1200 ci si aspettano massimi di intensit`a proporzionali a I/I0' 6 · 106. La

diminuzione dell’intensità all’aumentare di β grafico 2.5 è dovuto al termine di diffrazione che è uguale ad uno se si verifica la condizione di riflessione rispetto al blazed, man mano che ci si allontana da tale condizione il suo contributo è decrescente. In altre parole gli angoli di incidenza

e di diffrazione dei massimi di intensit`a di ordine m= 1 sono i punti del piano appartenenti alla

curva rossa (figura 2.6), all’aumentare della loro distanza dalla retta β(α) = 2θB− α l’intensit`a di

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ciò è dovuto al termine di diffrazione. Allo stesso tempo però si osserva un aumento della larghez-za di banda, tale fenomeno è dovuto all’aumento della dispersione angolare che verrà discusso in seguito.

Per completezza si riporta di seguito il grafico di I(α,β (α)) per i massimi di ordine m = 1:

Figura 2.7: I(α,β (α)) per i massimi di ordine m = 1. Le rette verticali tratteggiate sono

rispettivamente ad α= −2◦, 3.5◦, 27.5◦.

La misura a α= 27.5◦ha mostrato che il fascio diffratto torna esattamente indietro nella

dire-zione del fascio incidente, rendendone impossibile la misura dell’intensit`a in laboratorio. Questo

perch´e a λ= 800 nm una configurazione in cui si ha un massimo di interferenza all’ordine m = 1

`e per α= β ' 28.68◦, che `e la condizione di Littrow: il fascio diffratto torna indietro.

Dall’equa-zione fondamentale del reticolo si estrapola che l’intensit`a massima nella condiDall’equa-zione di Littrow

(α= β ) si ha quando:

sin α=mλ

2d , (2.6)

che per un data lunghezza d’onda massimizza l’intensit`a del fascio diffratto ad un dato ordine agli angoli

α= β = sin−1(mλ

2d). (2.7)

Se si volesse effettuare la misura dell’angolo di blazed si dovrebbe massimizzare l’intensit`a

del fascio diffratto alla λ= λB= 776.67 nm, che fornisce come angoli α = β = θB' 26.7◦, per

l’ordine m= 1. Tuttavia la condizione di Littrow `e inutilizzabile in laboratorio per due motivi:

il primo è che il fascio diffratto torna esattamente indietro nella direzione del fascio incidente, rendendone impossibile il suo utilizzo, il secondo è che l’andamento della dispersione angolare favorisce angoli β grandi come mostrato dalla figura 2.5 in cui la larghezza di riga aumenta con l’aumentare dell’angolo β . Ciò è in accordo con la dispersione angolare del reticolo di diffrazione blazed espressa da:

dβ

dλ =

m

dcos β, (2.8)

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Figura 2.8: Dispersione angolare per l’ordine m= 1.

Nella discussione precedente non sono stati considerati i massimi di intensit`a agli ordini m=

−1, ±2 poiché in tali configurazioni si è distanti dalla condizione di riflessione rispetto al blazed e l’intensità è quindi soppressa dalla diffrazione. Si ricorda che il numero degli ordini è finito poiché deve soddisfarsi la seguente equazione:

mλ d ≤ 2.

Si vuole quantificare la configurazione angolare in cui si ha l’intensit`a massima che passa

attraverso la fenditura a ∆λ fissato (∆λ= 0.3 nm a fenditura stretta, ∆λ = 30 nm in assenza della

fenditura). Per far ci`o si integra numericamente la formula dell’intensit`a I(α, β , λ ) 2.4 in dλ · dβ .

I(α)out= Z β+∆ ¯¯ β /2 ¯ β −∆ ¯β /2 dβ Z λ0+∆λ /2 λ0−∆λ /2 dλ I(α, β , λ ) (2.9)

Dove nella precedente formula: λ0e σ sono fissati rispettivamente a λ0= 800 nm e σ = 12.72 nm

perch`e dipendono dalla forma del fascio laser; ∆λ viene fissato a 0.3 nm a fenditura stretta e a

30 nm in assenza della fenditura. ¯β (in gradi) e ∆ ¯β (in gradi) si scrivono rispettivamente come:

¯ β◦(α) =180 π sin −1λ0 d − sin(α) ∆ ¯β◦(α) = 180 · ∆λ π d cos[ ¯β(α)] . (2.10)

Si riportano di seguito gli andamenti dell’intensit`a uscente dalla fenditura, quando questa `e

stretta (I(α)out), dell’intensit`a totale diffratta dal reticolo di diffrazione (I(α)tot), cio`e in assenza

della fenditura, e del loro rapporto in funzione dell’angolo di incidenza α. Entrambi gli andamenti

di I(α)out e I(α)tot sono ottenuti dalla 2.9 rispettivamente il primo con la larghezza di banda

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Figura 2.9: Distribuzione angolare dell’intensit`a che attraversa la fenditura I(α)outa ∆λ = 0.3 nm

fissato, che viene diffratta dal reticolo in assenza della fenditura I(α)tot e del loro rapporto in

funzione dell’angolo di incidenza α.

L’andamento in figura 2.9 mostra che la condizione di massima intensità che attraversa la fenditura è per angoli di incidenza α piccoli, ovvero nella condizione di massima dispersione an-golare. In prima approssimazione, cioè non tenendo conto della curva di efficienza del reticolo, si può concludere che la condizione di migliore allineamento si avvicina ad angoli α piccoli. Per quanto detto, poichè è importante massimizzare l’intensità del fascio diffratto, dato che l’effetto Raman dipende fortemente dall’intensità del fascio Raman pump come si vede dall’equazione 3.2,

si decide di posizionare la strumentazione nelle condizioni di α ' 5◦e β ' 56◦, qualitativamente

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2.3 Allineamento del filtro spettrale

Dalla considerazioni fatte nella sezione precedente e dallo schema dell’esperimento 2.1 si deduce

che lo specchio SM1 `e ruotato rispetto alla normale di un angolo di circa 30◦. Si riportano di

seguito delle misure di intensit`a per stimare la perdita di potenza dovuta a tale specchio nel caso in

cui `e sostituito con uno specchio dielettrico costruito per λ= 800 nm e per incidenza di θ = 45◦_.

θ◦ ∆θ◦ Intensity (W) incidente Intensity (W) riflessa efficienza

45 1 1.600 1.588 99.2%

30 1 1.588 1.420 89%

Tabella 2.3: Misure di efficienza dello specchio dielettrico per due valori dell’angolo di incidenza θ .

A causa della bassa efficienza dello specchio dielettrico ad un angolo di inclinazione rispetto

alla normale diverso da 45◦nel corso dell’esperimento `e necessario l’utilizzo di specchi di argento,

la cui efficienza `e di circa il 96%. Il filtro spettrale, mostrato di seguito,

Figura 2.10: Sistema Reticolo-Lente-Fenditura-Specchio.

`e stato realizzato nel modo seguente: la lente, la fenditura e lo specchio sono posizionati su una slitta micrometrica che permette di spostare l’intero sistema rispetto al reticolo, la fenditura `e a sua volta montata su una slitta che consente movimenti trasversali rispetto alla direzione del fascio diffratto. Gli spostamenti trasversali e la larghezza della fenditura consentono rispettivamente di

selezionare una diversa lunghezza d’onda λ0 e di variare la larghezza di banda. Il reticolo `e stato

posizionato su un rotatore dotato di una scala graduata (con sensibilit`a di 0.5◦) che ha reso

possi-bile le misure dell’angolo di incidenza α. Poich´e l’asse di rotazione giace sulla faccia del reticolo, ogni volta che questo viene ruotato il fascio incidente colpisce sempre lo stesso punto. La lente

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e lo specchio sono allineati con l’ausilio di una placca metallica con dei fori, il fascio viene fatto incidere su tale placca poi attraversata la lente e riflesso dallo specchio attraversa nuovamente la lente. Se in regime di campo lontano non si hanno deformazioni della geometria l’allineamento `e corretto.

Ulteriori allineamenti vengono effettuati con l’analisi dello spettro, utilizzando un monocroma-tore, tutto ciò al fine di massimizzare l’intensità del Raman pump ad una larghezza di banda di ∆λ ' 0.3 nm. Una prima analisi dello spettro in assenza di fenditura mostra che la dispersione prodotta dal reticolo riduce da ∆λ ' 30 nm a ∆λ ' 20 nm la larghezza di banda del fascio laser. Per effetti ottici non lineari l’intensità del fascio in ingresso viene modulata e la larghezza di banda ridotta (effetto di self-modulation). Questo accade quando l’onda attraversa elementi ottici come beam-splitter (in trasmissione) e lenti.

7 8 0 7 8 5 7 9 0 7 9 5 8 0 0 8 0 5 8 1 0 8 1 5 8 2 0 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 In te ns ità (u ni tà a rb itr ar ie ) λ ( n m )

Figura 2.11: Spettro in assenza di fenditura.

La tabella relativa al grafico precedente, in cui `e stato fatto un fit non lineare con la funzione 2.1 `e

I0 λ0(nm) ∆λ (nm) σ

3280 ± 30 800.96 ± 0.02 ' 20.1 8.55 ± 0.08

Tabella 2.4: Parametri calcolati con un fit gaussiano in assenza della fenditura, ad energie del fascio pump dopo la lente L 2.1 di circa 400 µJ.

Orientando opportunamente lo specchio SM2 e la fenditura S `e possibile raggiungere una configurazione sperimentalmente ottimale. In tali configurazione si riportano le seguenti misure tabella 2.5.

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20 7 9 7 , 0 7 9 7 , 5 7 9 8 , 0 7 9 8 , 5 7 9 9 , 0 7 9 9 , 5 8 0 0 , 0 8 0 0 , 5 8 0 1 , 0 - 2 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 1 4 0 0 0 1 6 0 0 0 1 8 0 0 0 In te ns ità (u ni tà a rb itr ar ie ) λ ( n m )

Figura 2.12: Intensit`a in funzione della lunghezza d’onda del fascio Raman pump in presenza della fenditura, relativo alla seconda misura della tabella seguente.

I0 λ0(nm) ∆λ (nm) σ

97 ± 1 797.200 ± 0.001 ' 0.3 0.125 ± 0.001

(16.2 ± 0.1)102 _{798.994 ± 0.001} _{' 0.3} _{0.124 ± 0.001}

(48.6 ± 0.4)102 _{798.999 ± 0.001} _{' 0.3} _{0.124 ± 0.001}

Tabella 2.5: Parametri calcolati con un fit gaussiano in presenza della fenditura, ad energie del fascio pump dopo la lente L 2.1 rispettivamente la prima acquisizione di 5.3µJ e le altre due di 6.5µJ misurate con il power meter. Le prime due misure sono state effettuate nella configurazione L-N-H-G e l’ultima in configurazione L-N-L-G dell’analizzatore di spettro.

Lo spettrometro ha permesso di verificare che gli elementi ottici fossero in una buona

configu-razione per massimizzare l’intensit`a del Raman pump con una larghezza di banda di ∆λ= 30 nm.

Verranno eseguite nel seguito, come ulteriore verifica, delle misure di stabilit`a e di potenza lungo il sistema ottico, al fine di individuare eventuali perdite di potenza ed instabilit`a non aspettate.

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2.4 Misure di potenza e stabilit`a

Il cammino ottico del Raman pump `e costituito da un sistema di specchi che permettono al fascio di giungere sul campione (figura 2.1).

Attraverso lo spostamento degli specchi è possibile modificarne il cammino ottico in modo che sia confrontabile con quello del probe Stokes, affinché entrambi incidano simultaneamente sul campione. Il cammino ottico del fascio probe Stokes ha una lunghezza complessiva di ' 7.27m. Tale misura è stata effettuata con un metro ed è del tutto indicativa: i suoi errori sono dell’ordine delle decine di centimetri.

Si utilizzano specchi di argento (SM) per limitare le perdite di potenza del fascio Raman pump, come già detto nel precedente paragrafo. L’energia del fascio all’ingresso del reticolo (tra SM1 e G nella figura 2.1) è di ' 1.54mJ (che corrisponde ad una intensità di 1.54W ) misurata tramite power meter, mentre in uscita (tra SM3 e SM5) si ha una energia di 8.1µJ.

Lo specchio di alluminio (AM nello schema 2.1) prima del campione ha un efficienza del 90% a 800nm per questo motivo `e stato sostituito con uno specchio SM, che ha un efficienza a tale lunghezza d’onda di circa il 96%.

Sistema Ein(µJ) Eout(µJ) e f f icienza= Eout/Ein

SM1 - G - CL - S - SM2 - SM3 1.5 · 103 8.1 5.4 · 10−3

SM5 - SM4 - SM6 8.1 7.4 0.91

D 7.4 6.5 0.88

AM 44 40 0.90

sostituendo lo specchio AM → SM 47 45 0.96

Tabella 2.6: Misure di energia lungo il cammino ottico del Raman pump: gli elementi ottici sono riferiti allo schema 2.1. Le misure in sono effettuate all’ingresso le misure out all’uscita. Le ultime due misure sono state fatte con la fenditura larga.

Il sistema di filtro del fascio Raman pump, dallo specchio SM1 all’ultimo specchio SM prima

del campione, ha un efficienza complessiva di circa 3.8 · 10−3, che tiene conto sia dei fattori di

assorbimento degli elementi ottici, sia della riduzione in banda di un fattore 102, che corrisponde

ad una efficienza dello 0.1%.

Nella seguente tabella sono riportate le misure di instabilit`a tramite power meter del fascio pump.

Condizioni sperimentali Emedia(µJ) δ E(µJ) instabilit`a

senza fenditura 152.8 0.4 0.3%

a fenditura larga 18.4 0.2 1%

condizione ottimale a fenditura stretta 4.14 0.04 1%

Tabella 2.7: Misure di instabilit`a del Raman pump, effettuate con il power-meter prima dello specchio AM nello schema 2.1.

La presenza della fenditura diminuisce notevolmente la stabilit`a del fascio Raman pump, infat-ti in sua assenza si hanno fluttuazioni dello 0.3% confrontabili con quelle del fascio laser. Invece in condizioni ottimali di allineamento in presenza della fenditura si hanno fluttuazioni dell’ 1% su scale di tempo del ms. Tale diminuzione la si attribuisce a fattori meccanici e termici, come ad esempio il riscaldamento della fenditura.

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22

Concluse le misure di potenza e stabilit`a, che hanno fornito un controllo ulteriore sull’allinea-mento, si procede ora con l’analisi dello spettro di un campione di cicloesano. Tale analisi per-mette di confrontare le frequenze vibrazionali note del campione con quelle ottenute in labora-torio. L’accordo tra i dati teorici e quelli sperimentali in tale analisi costituisce il set-up finale dell’esperimento.

(23)

Capitolo 3

Spettro Raman del Cicloesano

Si vuole ottenere la condizione di simultaneit`a del Raman pump e del probe Stokes per la pre-parazione dell’apparato sperimentale all’esperimento FSRS. La seconda regolazione dei cammini ottici, dopo quella indicativa effettuata con un metro, avviene tramite fotodiodo. Il fotodiodo, su cui vengono fatti incidere i due fasci, `e collegato all’oscilloscopio, che permette la visualizzazione

dei due segnali. ´E possibile con tale metodo minimizzare il ritardo di questi ultimi con una

preci-sione temporale dell’ordine di 100 ps, che equivale ad una differenza di cammino ottico in aria di circa 3 cm.

Effettuando un’analisi di spettro al variare del ritardo tra i due segnali, con l’ausilio di un traslato-re computerizzato di sensibilit`a del micrometro e quindi una ptraslato-recisione temporale dell’ordine del femtosecondo, `e possibile raggiungere una configurazione ottimale dei cammini massimizzando il guadagno del probe Stokes.

In condizioni di un perfetto matching temporale dei fasci Raman pump e probe Stokes sul cam-pione si ottiene un effetto Raman stimolato ad elevato guadagno: sperimentalmente ci`o accade quando il ritardo del probe Stokes rispetto al Raman pump `e circa un terzo della durata temporale di quest’ultimo.

Il guadagno `e definito dal rapporto tra il probe Stokes in presenza e in assenza di Raman pump:

Raman gain=[(probe − bkgnd)]Raman pump on

[(probe − bkgnd)]Raman pump off

, (3.1)

dove il bkgnd `e il segnale di background.

L’allineamento, studiato in dettaglio nel capitolo precedente, aveva come scopo la massimizza-zione dell’intensità del fascio Raman pump perché l’intensità del guadagno dell’effetto Raman stimolato ha una dipendenza esponenziale dai parametri sperimentali [2]:

Raman gain= eaσRcIpumpz_. _(3.2)

In cui σR `e la sezione d’urto dello scattering Raman, c la concentrazione del campione, Ipump

l’intensit`a del fascio Raman pump (numero di fotoni / cm2/s), z la lunghezza del campione

attra-versata dai fasci ed a una costante di unit`a cm2s.

Per eseguire un set-up dell’apparato si utilizza un campione di cicloesano (C6H12) che possiede

una sezione d’urto Raman molto elevata ed in oltre ha uno spettro vibrazionale noto. Si riporta di seguito lo spettro Raman del cicloesano ottenuto in laboratorio (figura 3.1) che `e in buon accordo con lo spettro Raman noto (figura 4.1).

(24)

24 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 0 , 9 8 1 , 0 0 1 , 0 2 1 , 0 4 1 , 0 6 1 , 0 8 1 , 1 0 1 , 1 2 1 , 1 4 1 4 4 4 , 7 3 G a in c m - 1 8 0 2 , 8 4 1 0 2 8 , 5 2 1 2 6 6 , 7 2 2 6 6 4 , 5 4 2 8 5 3 , 8 4 2 9 4 0 , 3 5 2 9 2 5 , 3 0

Figura 3.1: Spettro Raman cicloesano ottenuto in laboratorio. Le frequenze vibrazionali sono state

ricavate dalla differenza delle frequenze del Raman pump ωp e del Probe stokes ωs, mediante la

relazione ωvib= ωp− ωs, ovvero ωvib(cm−1) =_λ1

p−

1 λs.

Figura 3.2: Spettro Raman cicloesano [3].

Quest’ultima verifica conclude lo scopo di questo esperimento, che si prefiggeva la realizzazio-ne di un filtro spettrale per gerealizzazio-nerare un fascio Raman pump a 800 nm, realizzazio-necessario per esperimenti FSRS. Sono stati effettuati vari test e verifiche dell’allineamento che si sono conclusi con l’analisi di un campione di cicloesano, che ha riportato risultati soddisfacenti. L’allineamento `e terminato e l’apparato sperimentale, mediante l’introduzione di un fascio di pompa fotochimica per studiare dinamiche risolte in tempo, pu`o essere utilizzato per analizzare altri campioni, i cui spettri vibra-zionali non sono noti, come ad esempio le emoproteine, oggetto di studio da parte del laboratorio di FSRS che ci ha permesso di condurre tale esperimento.

(25)

25

Figura 3.3: Foto di una parte dell’apparato sperimentale per la realizzazione del fascio Raman pump.

(26)

(27)

Capitolo 4

Appendice: ottica geometrica in due

dimensioni

Nell’ottica geometrica per determinare univocamente il percorso di un raggio, in presenza di lenti non assosimmetriche come quelle cilindriche, `e necessario specificare un vettore a quattro

componenti della forma: (x1, y1, α1, β1). Dove si sono indicati gli angoli α e β quelli in figura

seguente:

Figura 4.1: Scelta delle variabili nel formalismo matriciale.

Il sistema reticolo-lente-fenditura-specchio mostrato nella figura 2.2 `e stato disposto in modo tale che la distanza tra il reticolo e la lente e tra la lente e lo specchio fosse pari alla focale della lente. Questa scelta si pu`o giustificare con il calcolo matriciale dell’ottica geometrica.

La matrice associata a una lente cilindrica CL (piano-convessa), quella associata al cammino in un mezzo omogeneo di lunghezza d e quella associata a uno specchio SM sono rispettivamente:

(28)

28 M(CL) =     1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 −1 f 0 1     M(d) =     1 0 d 0 0 1 0 d 0 0 1 0 0 0 0 1     M(SM) =     1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 −1    

Il prodotto matriciale del sistema ottico reticolo-lente-specchio G-CL-M, riportato di seguito, fornisce la relazione fra il raggio uscente dal reticolo a seguito della diffrazione e quello che, do-po aver attraversato il sistema lente-specchio, incide sul reticolo. Si osserva che lo specchio `e allineato come in figura 2.2.

M(f) · M(CL) · M(f) · M(SM) · M(f) · M(CL) · M(f) =     1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 −1    

La relazione precedente mostra che un raggio uscente dal reticolo con(x1, y1, α1, β1), attraversato

il sistema ottico, incide nuovamente sul reticolo nello stesso punto: le coordinate x1 e y1 sono

inalterate e gli angoli sono cambiati di segno perché lo specchio inverte il sistema di riferimento. Per la realizzazione di un filtro spettrale si è interposta una fenditura tra la lente e lo specchio, come mostrato in figura 2.2, e si è inclinato verticalmente lo specchio per separare il fascio entrante nel filtro spettrale da quello uscente.

Si osserva che il fuoco della lente non è un punto come nelle lenti sferiche, ma è una retta. Questo perchè il sistema ha simmetria cilindrica.

I raggi uscenti dal reticolo con diverse inclinazioni (diversi α e x) attraversata la lente finiscono in un piano verticale come si vede dalla formula 4.1. La fenditura filtra lo spettro selezionando i piani verticali corrispondenti ad un intervallo di angoli α.

M(f) · M(CL) · M(f) ·     x1 0 α1 β1     =     x1+ 2 f α1 f β1 α1 0     (4.1)

(29)

Bibliografia

[1] P. Calvani. Dispense di laboratorio di fisica della materia.

[2] David W. McCamant, Philipp Kukura, Sangwoon Yoon, and Richard A. Mathies. Femtose-cond broadband stimulated raman spectroscopy: Apparatus and methods. Rev. Sci. Instrum., 75(11):4971–4980, November 2004.

[3] Richard L. McCreery. Raman Spectroscopy for Chemical Analysis. John Wiley and Sons. [4] Claude Rulli`ere. Femtosecond Laser Pulse Principles and Experiments. Springer, 2004.