Una presentazione di Maria Rola dedicata alla teoria cinetica dei gas

Teoria Cinetica dei gas

La teoria cinetica stabilisce un collegamento tra il

comportamento macroscopico di un gas e il suo

comportamento microscopico.

Le grandezze macroscopiche Pressione e

Temperatura sono strettamente dipendenti dalle

grandezze microscopiche N numero delle molecole e

Velocità delle molecole.

Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del

calore

1738

Daniel Bernoulli : spiegazione della legge di Boyle col modello cinetico (pressione di un gas come risultato degli urti delle molecole sulle pareti del contenitore)

(ignorata per il prevalere del modello ‘statico’ proposto da Newton)

1820

John Herapath: riproposta dei risultati di Bernoulli, •calcolo della velocità di una molecola d’idrogeno

1827

Robert Brown : scoperta del moto “Browniano”

1848

J.R.Joule_{•abbandono definitivo della teoria del calorico} : equivalenza tra calore ed energia meccanica

•riproposta del lavoro di Herapath

1856

R.Clausius_{[fondamenti della moderna teoria cinetica]} :”sulla natura di quel particolare moto che chiamiamo calore”

1861

J.C.Maxwell - Ludwig Boltzmann_{matematica [Meccanica statistica]} : sviluppo dettagliato della teoria

Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del calore

1900

J.Perrin_{del numero di Avogadro} : studio del moto browniano e determinazione

1920

Otto Stern - Zartmann - etc._{legge di Maxwell per la distribuzione statistica delle} : conferme sperimentali della

velocità molecolari

La teoria cinetica ‘classica’ costituisce l’ultimo trionfo della meccanica

newtoniana nella descrizione dei fenomeni naturali:

anche i fenomeni

microscopici

possono essere affrontati e spiegati sulla base delle

leggi di Newton e dei principi di conservazione

Alcune sue previsioni

non

sono però in accordo con i dati sperimentali: solo lo sviluppo

della meccanica quantistica ha potuto fornire una descrizione

Il modello meccanico di un gas

Al contrario di quel che avviene per i liquidi ed i solidi, il comportamento dei gas appare indipendente dalla specie chimica. La bassissima densità, la capacità di espandersi illimitatamente, il comportamento semplice e regolare al variare di temperatura e pressione portano a concludere che, nello stato gassoso, le molecole siano sostanzialmente indipendenti e

libere, che le forze fra di esse agiscano, a breve distanza, solo nell’urto.

Ciò conduce a formulare un primo modello meccanico fondato sulle seguenti ipotesi:

• Le molecole sono assimilabili a sfere rigide piccolissime (punti materiali) di massa m • Il loro numero N è così elevato da essere statisticamente significativo

• Le molecole si muovono in modo completamente casuale obbedendo alle leggi di Newton

• L’urto delle molecole con le pareti del contenitore è elastico (si conserva l’energia cinetica)

• Le loro dimensioni sono trascurabili rispetto alla distanza media fra esse; in altri termini il volume complessivo delle molecole è trascurabile rispetto al volume totale

• Tutte le molecole sono di ugual massa

• il moto delle molecole non ha direzioni privilegiate

• * le molecole non si urtano fra loro

L’abbandono di quest’ultima ipotesi porta ad un sostanziale raffinamento del modello, con conseguenze estremamente significative

e infine:

• L’urto delle molecole contro le pareti rispetta le leggi della riflessione

L’origine della Pressione

La pressione esercitata dal gas è dovuta

agli urti delle molecole contro le pareti del

contenitore.

Ricordiamo dalla meccanica che:

Δt

p

Δ

F

Δt

v

Δ

m

F

a

m

F

























v

L L L

S

Si pensi ad 1 sola molecola di massa m in moto

z

y

x

v

L L L

S

Nell’urto contro la parete di destra, perpendicolare all’asse X, essa subisce una variazione della quantità di moto:



_x



_x x i f

p

mv

mv

mv

p

p















2









v v v_x -v_x

forza agente sulla particella in 1 urto:

forza agente sulla parete in 1 urto:

t

mv

F

x x



_

2

t mv F x x   _ 2

( 3° principio della dinamica)

La variazione della q. di moto della parete in 1 urto:

x

mv

p 2





Esaminiamo attentamente l’urto contro la parte 1

L’urto è elastico:

Ec iniziale = Ec finale  Viniziale = V finale

La variazione della q. di moto della parete in 1 urto: x

mv

p 2





L’urto rispetta le leggi della riflessione:

1- raggio incidente, raggio riflesso, normale alla sup. riflettente, nel punto d’ìncidenza, sono complanari,

2- angolo incidenza = angolo riflessione

i f i f i f i f Ec mv mv v v v v Ec   2  2  2  2   2 1 2 1

Consideriamo la variazione della q. di moto della molecola:

x z x z y x i z y x f

m

v

v

v

p

m

v

v

v

p

m

v

p



(







);



(





)

allora







2

Urto v v v_x -v_x

Dopo l’urto la molecola si muove verso la parete opposta con velocità v_x, e, dopo un altro urto, torna indietro verso la parete 1 Quindi percorre la distanza 2L con velocità v_x impiegando un tempo t = 2L/v_x

Pertanto la forza media esercitata dalla molecola contro la parete 1 è

L

v

m

L

v

m

v

L

v

m

t

p

F

x x x x 2 2

2

2

2

2





_





_











V

v

m

L

v

m

L

F

A

F

Pressione

x x 2 3 2 2













Che determina la pressione

v

L L

L

La formula precedente fa riferimento ad una sola molecola. Per la pressione totale

dovremo tener conto del contributo di tutte le molecole che però hanno velocità diverse e in generale variabili nel tempo. Tuttavia la distribuzione delle velocità rimane costante e, quindi, anche la velocità media rimane costante, pertanto invece della velocità v_x faremo riferimento alla velocità media

E tenendo conto di tutte le molecole

 

V

v

m

_x2

P





 

2

_{ }

2

P

x

_m

_v

_x

V

N

V

v

m

N







Distribuzione velocità

z y

x

v

v

v

v















e le tre componenti v

_x

, v

_y

, v

_z

sono mediamente equivalenti, cioè, ogni

direzione è ugualmente probabile,

2 2 2 2

3

1

v

v

v

v

_x



_y



_z



(teorema di Pitagora)

avremo

Siccome v

_x

è una delle tre componenti della velocità v

2 2 2 2 2

₃

x z y x

v

v

v

v

v









 

_{ }

2 2

3

1

P

m

v

V

N

V

v

m

N

x







v

_x

v

_y

v

_z

v

(ove è il valore medio del quadrato della velocità.

Indicando con Ec = l’energia cinetica media di una molecola )

2

v

2

2

1

v

m





c

E

V

N

v

m

V

N

P

3

2

2

1

3

2

₂















_



La pressione di un gas è direttamente

proporzionale all’energia cinetica media delle sue

molecole.

Allora, in un gas ideale, la pressione è direttamente

proporzionale al numero delle molecole,

c

E

N

v

m

N

PV

3

2

2

1

3

2

₂















_



E portando al primo membro il volume V

c

E

V

N

v

m

V

N

P

3

2

2

1

3

2

₂















_



Teoria Cinetica

(ipotesi teorica)

Equazione di stato dei gas

(risultato sperimentale)

c

E

N

PV

3

2



PV



NkT

T

N

R

kT

E

AV c

2

3

2

3





Energia cinetica e temperatura

NkT

E

N

_c



3

2

La

temperatura assoluta

è (se la deduzione è corretta !),

direttamente proporzionale

alla sola

energia cinetica media

molecolare.

Scaldando un gas aumentiamo la velocità media delle sue molecole,

raffreddandolo diminuiamo la velocità media delle molecole.

kT

E

_c

2

3



Acquista un significato chiaro la nozione di temperatura assoluta !

Si ha anche: Energia di una mole

Energia totale gas

T

R

T

N

k

E

_mol





_AV







2

3

2

3

T

R

n

E

_{tot gas}









2

3

Energia cinetica media di una molecola

Calcolo delle velocità molecolari

A che velocità si muove, in media, una molecola di Ossigeno ( O

₂

)

alla temperatura di 27 °C ? (T=27 °C = 300 K)

kT

v

m

kT

E

_c

2

3

2

1

2

3

₂







M

RT

mN

T

kN

m

kT

v

Av Av qm

3

3

3

_

_



v

v

v

2



2



se:

Massa di 1 molecola Velocità quadratica media

(radice quadrata della media dei quadrati delle velocità)

per l’Ossigeno :

_{3 1}

10

32

2  

_





kg

mol

M

O

m/s

v

mol Kg K qmO

485

10

32

300

31

,

8

3

/ ) ( K)) (J/(mol 3 2









_ 

…e una molecola d’Idrogeno ( H

₂

) ?

(a parità di temperatura l‘energia cinetica media è la stessa, ma la

velocità media è inversamente proporzionale alla radice quadrata della

massa molecolare)

M

RT

v



3

In una miscela di gas diversi (es. Azoto

14

N

e Ossigeno

16

O) tutte le

molecole possiedono la stessa en. cinetica media, ma le molecole di

m/s 2000 4 3 16 16 1 3 3 16 1

v

v

2 O2 2 2 2 H 2 2         

M

M

M

M

M

O O H O H RT RT RT

L’esperienza ci dice che il

profumo del caffè non ci

arriva così in fretta !!

[prova tu ad immaginare altre analoghe situazioni]

Come si possono conciliare queste osservazioni con le previsioni

della teoria cinetica ?

Fai clic sulla foto

Rinunciando all’ipotesi che le

dimensioni delle molecole siano

infinitamente piccole , tanto

piccole da rendere trascurabile la

Questo fenomeno di propagazione di un gas in

un altro (diffusione) appare in realtà

Se si assume che le dimensioni delle molecole siano finite , per esempio

sfere di raggio r , allora il percorso di ciascuna molecola sarà una

successione casuale di moti rettilinei uniformi, di lunghezza e direzione

differenti, tra un urto e l’altro, percorsi ciascuno con velocità diversa,

dipendente dalle modalità con cui avviene l’urto con un’altra molecola.

Più grandi

sono le

molecole, più è

probabile

l’urto

reciproco !

r = raggio molecolare n = numero di molecole

per unità di volume = velocità media

Si può dimostrare che

la frequenza d’urto

(numero di collisioni

al secondo) è data da:

f

πr

n

v

2

4



e che il libero cammino

medio (distanza media

percorsa tra un urto e il

successivo) è :

f

πr

n

v

l

₂

4

1





v

Nel 1856 R.Clausius determinò, proprio in base alle velocità

di diffusione dei gas e ad altri dati sperimentali, l’ordine di

grandezza delle dimensioni molecolari:

m

10

10



9

_

-10



r

Energia interna di un gas ideale

 

m

 

v

kT

2

1

kT

v

m

2

1

kT

v

m

2

1

kT

E

x x c

2

1

2

3

3

2

3

2

3

2 2 2















L’energia interna di una sostanza è la somma di tutte le

energie: potenziali, cinetiche, rotazionali, delle molecole

che la compongono

Ad ogni grado di libertà “componente dell’energia” di una

molecola è associata un’energia pari a ½ kT

NkT

kT

N

terna

energia

U

molecole totale numero libertà di gradi

2

3

2

1

)

(

)

(

3

in











In un gas ideale (monoatomico) le uniche interazioni sono gli

urti perfettamente elastici, non c’è energia potenziale e le

molecole hanno solo energia traslazionale nelle tre direzioni

dello spazio. L’energia totale del sistema è la somma

dell’energia cinetica nelle tre direzioni di moto, 3 gradi di libertà

oppure

nRT

kT

nN

NkT

U

_A

2

3

2

3

2

3







v

v

_y

v

_z

NkT

kT

N

terna

energia

U

molecole totale numero

2

5

2

1

)

(

)

(

5

in

libertà di gradi











Nel caso di un gas biatomico si hanno 5 gradi di libertà

complessivi: 3 traslazionali nelle tre direzioni dello spazio e 2

rotazionali.

quindi

nRT

kT

nN

NkT

U

_A

2

5

2

5

2

5







v

_x

v

_y

v

_z

Negli urti tra molecole si hanno continui scambi di energia cinetica ma il

valore medio per molecola di tale energia e quello complessivo restano

costanti.

Si deve a

J.C.Maxwell

il calcolo della distribuzione statistica delle velocità

molecolari in un gas, il cui andamento dipende solo dalla temperatura :

Distribuzione m axw elliana delle velocità m olecolari

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 200 400 600 800 1000 velocità (m/s) dN /d v pe r m ol e T=300 k Ossigeno

Nel 1926 il fisico tedesco Otto Stern ebbe l'idea di verificare

la teoria di Maxwell mediante un esperimento. Egli riscaldò

del mercurio in un forno ad altissima temperatura, ottenendo

un fascio perfettamente collimato che veniva iniettato in una

camera sotto vuoto spinto, dove ruotano due dischi D1 e D2

calettati sullo stesso asse, e dotati di due fenditure sfasate

l'una rispetto all'altra di un angolo noto.

Fissata la velocità angolare dei dischi, risulta fissato

l'intervallo di tempo necessario affinché una molecola che è

passata attraverso la prima fenditura non sia intercettata dalla

seconda. Solo le molecole dotate di una velocità tale da

percorrere nello stesso tempo esattamente la distanza fra i due

dischi, riescono ad oltrepassarli entrambi e a raggiungere il

rivelatore P, che conta quante molecole sono passate.

Regolando la velocità angolare dei dischi, è possibile regolare

la velocità delle molecole che raggiungono indenni il

rilevatore, e quindi, in ultima analisi, è possibile tracciare la

funzione N = N (v). Stern verificò che tale distribuzione

sperimentale coincide in maniera impressionante con la

maxwelliana, fugando definitivamente ogni residuo dubbio

sulla validità teorica della Fisica Statistica.

CENNI STORICI SULLE INTERPRETAZIONI FISICHE DEL MOTO BROWNIANO DIVERSE DA QUELLA

CINETICO-MOLECOLARE

-Dopo l’esclusione (peraltro non completa) delle interpretazioni vitalistiche del moto browniano, varie interpretazioni di tipo fisico iniziarono a essere proposte intorno alla metà dell’Ottocento.

-Tra le possibili cause del fenomeno, furono ipotizzate la capillarità, l’evaporazione, l’interazione con la luce e l’elettricità.

L’INTERPRETAZIONE CINETICO-MOLECOLARE DEL MOTO BROWNIANO E LE SUE DIFFICOLTÀ

-Intorno al 1870, vari autori suggerirono la teoria cinetico-molecolare del calore come possibile base per la spiegazione del moto browniano.

-Secondo la teoria cinetico-molecolare del calore, sviluppata soprattutto da James Joule (1818-1889), Rudolf Clausius (1822-1888), James Clerk Maxwell (1831-1879) e successivamente da Ludwig Boltzmann (1844-1906), il calore è la manifestazione fenomenologica di moti caotici compiuti dalle molecole dei corpi.

-Nel caso di un gas perfetto monoatomico, si ricava in particolare che la sua

temperatura assoluta è direttamente proporzionale all’energia cinetica media

degli atomi di cui il gas si compone.

-In questo contesto teorico, il moto browniano viene spiegato come effetto degli urti che i corpuscoli subiscono da parte delle molecole del mezzo circostante in virtù del moto di agitazione termica che esse possiedono.

-Va sottolineato il fatto molto importante che l’applicazione della teoria cinetico-molecolare del calore al moto browniano fu un passo tutt’altro che banale.

-Utilizzando infatti le velocità osservate nei corpuscoli browniani (dell’ordine del /sec per corpuscoli di dimensioni lineari intorno al ), si può ricavare il valore della loro energia cinetica media, ottenendo per esso un valore circa

100.000 volte più piccolo di quello che dovrebbe essere in base alla teoria

cinetico-molecolare del calore.

-Ciò deriva dal fatto che i nostri sensi ci permettono di rilevare non lo spostamento reale dei corpuscoli, ma solo lo spostamento risultante su tempi lunghi rispetto a quelli in cui il movimento si verifica.

-Come Jean Perrin (1870-1942) ebbe a scrivere nel 1909, «gli aggrovigliamenti della traiettoria sono così numerosi e rapidi che è impossibile seguirli e la traiettoria osservata è sempre infinitamente più semplice e più corta della traiettoria reale».

SUPERAMENTO DELLE DIFFICOLTÀ DELLA INTERPRETAZIONE CINETICO-MOLECOLARE

DEL MOTO BROWNIANO

-Le difficoltà segnalate condussero allo sviluppo di nuovi metodi teorici che resero effettivamente possibile inquadrare il moto browniano nell’ambito della teoria cinetico-molecolare del calore.

-Insieme ai già nominati Einstein e Perrin, Marian Smoluchowski (1872-1917) fu tra i principali artefici dell’estensione coerente della teoria cinetico-molecolare del calore al moto browniano.

LA FORMULA FINALE DELLA TEORIA EINSTEINIANA DEI MOTI CORPUSCOLARI

-Con metodi sofisticati, la teoria dei moti corpuscolari che Einstein elaborò nella memoria del 1905 conduce a una formula finale che permette di calcolare lo spostamento medio dei corpuscoli su intervalli temporali di durata pari a quella delle osservazioni macroscopiche.

-Risulta in particolare che lo spostamento quadratico medio dei corpuscoli (grandezza calcolabile a partire dalle osservazioni) è una funzione semplice di costanti universali e di parametri misurabili:

= (R, N, T, t, k, r), con R = costante dei gas perfetti,

N = numero di Avogadro, T = temperatura assoluta,

t = tempo in cui lo spostamento quadratico medio dei corpuscoli avviene, k = viscosità del liquido in cui i corpuscoli sono immersi,







CONFERMA SPERIMENTALE DELLA TEORIA EINSTEINIANA DEI MOTI CORPUSCOLARI E CONSEGUENTE CORROBORAZIONE DELL’IPOTESI ATOMICO-MOLECOLARE SU CUI ESSA SI BASA

-Poco tempo dopo la formulazione della teoria einsteiniana dei moti corpuscolari, Perrin trovò che il valore previsto da questa teoria per lo spostamento quadratico medio dei corpuscoli si accordava con le osservazioni sperimentali.

-Ciò fu visto dalla maggior parte degli scienziati come una solida corroborazione delle premesse teoriche adottate da Einstein e in particolare dell’ipotesi da lui ammessa di una costituzione atomico-molecolare della materia.

-Insieme a quelle di Smoluchowski e di Perrin, le ricerche di Einstein sui moti corpuscolari contribuirono quindi in modo decisivo all’affermazione dell’ipotesi di una costituzione atomico-molecolare della materia.

-Ciò fu un risultato di grande portata perché all’epoca la costituzione atomico-molecolare della materia non era universalmente accettata e veniva anzi messa in