TEORIA CINETICA DEI GAS

TEORIA CINETICA DEI GAS

Le ipotesi di partenza del modello cinetico classico, sviluppato nella seconda metà del XIX secolo, sono le seguenti:

1. Un gas è costituito da molecoli uguali in moto continuo e disordinato.

⇒ La velocità media v r _m

delle molecole è nulla: presa un direzione orientata arbitraria, vi sono tante molecole con velocità cocorde ad essa quante con velocità discorde

⇒ Il numero di molecole per unità di volume deve essere lo stesso in ogni parte del recipiente che contiene il gas

2. Gli urti intermolecolari e gli urti tra le molecole e le pareti del recipiente sono elastici

⇒ Si conserva energia e quantità di moto

3. Le forze intermolecolari sono apprezzabili soltanto negli urti

⇒ L’energia potenziale è nulla: l’energia è soltanto cinetica

4. La distanza intermolecolare media è molto maggiore delle dimensioni delle molecole

⇒ Il volume proprio occupato dalle molecole è trascurabile rispetto al volume disponibile nel recipiente.

x parete

L

v _1x =v _x

m

urti elastici

v _2x =-v _1x m prima dell’urto

dopo l’urto v

v

x parete

L

v _1x =v _x

m

urti elastici

v _2x =-v _1x m prima dell’urto

dopo l’urto v

v

Figura 1 Pressione esercitata dal gas sulle pareti

Ci proponiamo di ricavare un’espressione per la pressione che il gas esercita sulle pareti. Facendo riferimento alla Figura 1 consideriamo una molecola che si propaghi nel verso delle x crescenti con componente della velocità in tale direzione pari a v = _{1 x} v _x . Nell’urto elastico con la parete, le componenti y e z della velocità restano invariate, mentre la componente lungo x cambia di segno.

La variazione della quantità di moto della molecola è

( mv mv ) i mv i

p _{x x} ˆ 2 _x ˆ

1

2 − = −

=

∆ r

L’urto successivo contro la stessa parete avviene dopo un tempo

v x

t 2 L

=

∆ necessario per percorrere due volte la distanza L che separa la prima parete da quella opposta. Naturalmente non sarà la stessa molecola a compiere il secondo urto, ma per la prima ipotesi del modello cinetico, per ogni molecola che perde la componente v c’è ne è un’altra che la acquista a seguito di un processo di _x urto. Per il teorema dell’impulso, la forza media che una molecola esercita sulla parete è

L i mv t

F p ^x ˆ

2

∆ =

− ∆

=

r r

Nel caso di N molecole, la componente x della forza risulatante è _∑ ( )

=

= ^N

i x i

x v

L R m

1

2 che produce una pressione pari a

( ) ²

1 2 3

2

1

x N

i x i

x v

V v mN N

L mN L

p = R = ∑ =

=

dove V è il volume del recipiente e v ² _x è il valor medio del quadrato della componente x delle velocità delle molecole. Dato che per ipotesi il moto delle molecole è caotico, si deve avere che:

2 2

2 2

3 1 v v

v

v _x = _y = _z =

La quantità v _qm = v ² è la velocità quadratica media delle molecole che compongono il gas.

Quindi la pressione esercitata dal gas sulla pareti ortogonali all’asse x è uguale a quella esercitata sulle altre pareti e vale (equazione di Joule-Clausius-Krönig):

(1) 3

1 3

2 2

qm

qm pV mNv

v V

p = mN ⇒ =

La velocità quadratica media è legata all’energia cinetica media di traslazione delle molecole, che vale

m v K mv

K _{qm qm} 2

2

1 _{2 2}

=

⇒

=

Quindi la (1) può essere riscritta come

(2) 3

2 N K pV =

Per un gas ideale vale l’equazione di stato, basata su dati sperimentali:

nRT

pV =

dove T è la temperatura assoluta espressa in kelvin ¹ , n è il numero di moli ² e K

mol R J

= 8,314 472(15) ⋅ è la costante dei gas. Visto che la costante dei gas è pari al prodotto tra la costante di Avogadro N _A e la costante di Boltzmann (

K

k = 1,380 6505(24) × 10 ^{- 23} J ), l’equazione di stato può essere scritta come

(3) NkT T

nkN nRT

pV = = _A =

Uguagliando le quantità a secondo membro nella (2) e nella (3) si trova una relazione tra temperatura ed energia cinetica media:

A v RT

kT K

NkT K

N _qm 3

2 3 3

2 = ⇒ = ⇒ = (dove A = mN _A è la massa molare)

1

Il kelvin (K), unità di misura della temperatura termodinamica, è pari alla frazione 1/273,16 della temperatura termodinamica del punto triplo dell’acqua. Per ragioni storiche, è pratica comune esprimere una temperatura termodinamica T in termini della sua differenza rispetto al valore di riferimento T

=273,15 K (fusione del ghiaccio a pressione standard). Questa differenza t=T-T

è la temperatura Celsius. L’unità di temperatura Celsius è il grado Celsius (

C), che è per definizione uguale in magnitudine al kelvin. La dizione “grado kelvin” ed il simbolo “

K” sono stati abbandonati (XIII conferenza generaledi Pesi e Misure 1967/68).

2

La mole (mol) è la quantità di sostanza di un sistema che contiene tante entità elementari quanti sono gli atomi

contenuti in 0,012 Kg di

C . Quando si utilizza la mole è necessario specificare la natura delle entità elementari, che

possono essere atomi, molecole, ioni, elettroni, altre particelle o specificati gruppi di tali particelle

(http://www.bipm.fr/en/si/base_units/ ) . La definizione della mole determina il valore della costante universale, la

costante di Avogadro, che lega il numero di entità elementari alla quantità di sostanza: _N

_{= 6.022 1415(10) × 10}

_mol

Quindi la temperatura è una misura dell’energia cinetica traslazionale media delle molecole o, il che è lo stesso, della loro velocità quadratica media. Alcuni valori della velocità quadratica media sono riportati in tabella 1.

Tabella 1 Velocità quadratiche medie

Equipartizione dell’energia

La relazione K kT 2

= 3 è legata al fatto che nel modello cinetico sono stati assegnati ad ogni molecola tre gradi di libertà, legati al moto traslazionale. Il fattore 3 deriva dal fatto che non ci sono direzioni privilegiate e quindi ^{2 2 2 2}

3 1 v v

v

v _x = _y = _z = . Ogni grado di libertà traslazionale contribuisce quindi con un termine kT

2

1 all’energia media.

Questo risultato ha carattere generale ed è noto come principio di equipartizione dell’energia: una molecola ha f gradi di libertà (traslazionali, ma anche rotazionali e vibrazionali) che sono i modi indipendenti con i quali essa può immagazzinare energia. A ciascuno di questi è associata in media un’energia kT

2

1 ( RT

2

1 per mole). Quindi f kT

K = 2 . Il numero di gradi di libertà dipende dal tipo di gas: alcuni valori sono dati in Tabella 2. L’energia interna del sistema è data dalla somma delle energie associate alle singole molecole. Quindi:

f RT n f kT nN

U _A

2

2 =

=

Tabella 2 Gradi libertà e calori molari

Questa relazione mostra, con un approccio di tipo cinetico, che per un gas ideale l’energia interna dipende solo dalla temperatura e fornisce inoltre il modo per valutare il calore molare a volume

costante. Infatti f R

dT dU c _V n

2

1 =

≡ .

Libero cammino medio

Una valutazione approssimata del libero cammino medio può essere ottenuta con un approccio estremamente semplice. Si immaginino le molecole come sfere rigide aventi diametro pari a d. Due molecole si urtano se la distanza tra il centro di una delle due e la direzione individuata dal moto dell’altra è inferiore a d (Figura 2).

Figura 2 Valutazione del libero cammino medio

In un percorso lungo h, una molecola avrà urti con le molecole contenute in un cilindro di altezza h e raggio di base pari a d. Se si indica con N il numero di molecole per unità di volume, il numero _V medio di urti è pari a N _V π d ² per un percorso h = 1 m . Quindi il libero cammino medio è

2

1 d N _V π

λ =

Dalla (3) si trova che

kT p V

N _V = N = e quindi ₂

d p

kT λ = π .

In questa valutazione non è stato tenuto conto del movimento delle molecole urtate. Se si tiene conto di questo effetto si ottiene:

2

2 2

2 1

d p kT d

N _V π π

λ = =

Il libero cammino medio è inversamente proporzionale alla pressione del gas. Valori tipici di λ a pressione atmosferica sono dell’ordine di 0,1 µ m.

Distribuzione maxwelliana delle velocità

Ci proponiamo di trovare la distribuzione delle velocità in un gas ideale monoatomico. Per stabilire il formalismo che useremo per ricavare la legge di distribuzione delle velocità consideriamo dapprima il problema, più intuitivo, di come le molecole sono distribuite nello spazio, indipendentemente dalla loro velocità.

Se indichiamo con ( ) r r

ρ la funzione densità del gas nel punto definito dal vettore posizione k

z j y i x

r r = ˆ + ˆ + ˆ

, la massa contenuta in un volume elementare dV = dxdydz vale ^dm = ρ ( ) ^{r r dxdydz} . Se si conosce la massa m delle molecole del gas, si può calcolare la densità molecolare, ossia il numero di molecole per unità di volume, sempre in funzione del vettore posizione:

( ) ( )

m r r

n

r ρ r

=

Questa funzione, moltiplicata per l’elemento di volume dV fornisce il numero di molecole dN

presenti in esso:

( ) ^⇒ ∫∫∫ ⁼

=

V

N dN dxdydz

r n

dN r

, dove V è il volume occupato dal gas e N il numero totale di molecole in esso presenti.

Figura 3 Elemento di volume in coordinate polari sferiche

Dividendo la densità molecolare per il numero totale N di molecole che compongono il sistema, si ottiene un funzione detta funzione di distribuzione delle molecole nello spazio:

( ) ( )

N r r n P

r r

=

La funzione di distribuzione differisce dalla densità molecolare soltanto per una costante moltiplicativa, che ne definisce la normalizzazione a 1:

( ) 1 ( ) 1 1

=

=

= ∫∫∫

∫∫∫ ^{P r dxdydz} _N ^{n r dxdydz} _N ^N

V V

r r

La funzione P rappresenta a tutti gli effetti una funzione densità di probabilità.

In molti casi si utilizzano coordinate polari sferiche in luogo di quelle cartesiane. Come illustrato in Figura 3, un volume elementare, espresso come dV=dxdydz in coordinate cartesiane, diventa

ϕ θ θ d d dr

r

dV = ² sin . In tal caso, il numero di molecole presenti nell’elemento di volume dV si esprime come dN ( ) r r NP ( ) r r r ² dr sin θ d θ d ϕ

= .

Figura 4 Densità di molecole nello spazio delle velocità

Per esprimere la distribuzione delle velocità delle molecole di un gas, si usa un formalismo analogo a questo. Introduciamo a tal fine la densità di molecole nello spazio delle velocità n ( ) v r

. Essa è una funzione della velocità che, moltiplicata per l’elemento di volume nello spazio delle velocità

z y x dv dv

dv , fornisce il numero di molecole

( ) v n ( ) v dv _x dv _y dv _z

dN r r

=

che hanno componenti della velocità comprese tra v e _x v + _x dv _x , tra v e _y v + _y dv _y e tra v _z e

z

z dv

v + . L’integrale della densità di molecole esteso a tutti i valori possibili per le tre componenti di velocità è il numero N di molecole del sistema considerato: in altri termini ⁿ ( ) ^{v r} è una funzione normalizzata a N. La funzione di distribuzione delle velocità, normalizzata a 1, è:

( ) ( )

N v v n P

r r

=

Ci proponiamo di determinare la forma funzionale della distribuzione di velocità P ( ) v r

per un gas ideale monoatomico in equilibrio alla temperatura T.

Se il gas è in equilibrio, non ci sono direzioni privilegiate (isotropia) e quindi la distribuzione di velocità deve dipendere soltanto dal modulo della velocità o, il che è lo stesso, dall’energia

2

2 1 mv

K = . Quindi:

( ) v n ( ) v dv dv dv NP ( ) K dv dv dv NP ( ) K v dv θ d θ d ϕ

dN r = _{x y z} = _{x y z} = ² sin

Nell’ultima espressione si è fatto uso di coordinate polari sferiche nello spazio delle velocita (cfr.

Figura 4) per una buona ragione: la funzione di distribuzione delle velocità dipende soltanto dal modulo della velocità, quindi è possibile integrare su θ e ϕ ottenendo:

( ) ( ) ^{sin 4} ( ) ⁽⁴⁾

0

2

0

2

2 ∫ ∫ ⁼

=

π π

π ϕ θ

θ d d NP K v dv dv

v

K

NP

v

dN

Figura 5 Urti elastici tra molecole del gas (vedi testo)

Per determinare la funzione P, consideriamo l’urto tra due molecole aventi energie cinetiche K ₁ e K 2 e supponiamo che dopo l’urto abbiano energie K e ₁ ^' K rispettivamente. La probabilità che ₂ ^' questo urto si verifichi è proporzionale al numero di molecole che hanno effettivamente le energie iniziali, ossia

( ) ( ) ^K ₁ ^{P K} ₂ ⁽⁵⁾

P C

p = ⋅

Analogamente la probabilità che due molecole aventi energie cinetiche K e ₁ ^' K si urtino ed ₂ ^' acquisicano dopo l’urto energie K ₁ e K ₂ vale

( ) ( ) ⁽⁶⁾

'

' C P K ₁ ^' P K ₂ ^'

p = ⋅

Dato che il processo di urto tra due molecole (cfr Figura 5) è un processo “reversibile”, le costanti di proporzionalità C e C’ presenti nella (5) e nella (6) devono essere identiche. Inoltre, visto che il sistema è in equilibrio, il numero di molecole aventi energie K e ₁ ^' K non può aumentare a scapito ₂ ^' di quelle che hanno energie K ₁ e K ₂ , quindi i due processi d’urto descritti dalla (5) e dalla (6) devono avvenire con uguale probabilità ( p = p ' ). Da queste due premesse segue che:

( ) ( ) ( ) ( ) 2 ^{' (7)} '

1 2

1 P K P K P K

K

P ⋅ = ⋅

In un processo d’urto elastico l’energia cinetica si conserva, cioè K ₁ + K ₂ = K ₁ ^' + K ₂ ^' . Se l’energia della molecola 1 dopo l’urto è K ₁ ^' = K ₁ + x allora

x K x K K K K K K

K ₂ ^' = ₁ + ₂ − ₁ ^' = ₁ + ₂ − ₁ − = ₂ − Se sostituiamo questi valori nella (7) abbiamo:

( ) ( ) ^K ₁ ^{P K} ₂ ^P ( ^K ₁ ^x ) ( ^{P K} ₂ ^x ) ⁽⁸⁾

P ⋅ = + ⋅ −

L’unico tipo di funzione che soddisfa questa proprietà è l’esponenziale: in effetti è immediato verificare che se

( ) ² (9)

mv

K Ae

e A K

P = ^{− β} = ^{− β}

l’uguaglianza (8) è rispettata. Il segno negativo che compare ad esponente nella (9) è legato al fatto che la distribuzione deve essere normalizzabile, in altri termini la probabilità di trovare molecole con energie in un intorno di K non può crescere indefinitamente al crescere di K .

La (4) può quindi essere riscritta come:

( ) 4 ( ) ² 4 ^{2 2} (10)

2

dv v NAe dv

v K NP v

dN

β mv

π

π = ⁻

=

Le costanti A e β si determinano utilizzando le due condizioni seguenti:

1. Normalizzazione: ^∞ ∫ ( ) ⁼ ∫ ^{∞ − =}

0 2 2 0

2

4 NA e v dv N v

dN

β mv

π

2. L’energia interna del sistema deve essere pari all’energia cinetica molecolare media moltiplicata per il numero N di molecole presenti nel sistema: U N kT

2

= 3 . Questo valore è corretto per un gas monoatomico avente solo 3 gradi di libertà traslazionali. La seconda condizione è quindi: ^{= =} ∫ ^∞ ( ) ⁼ ∫ ^{∞ −}

0 2 4 0

2

2 2

3 NkT KdN v NAm e v dv

U

β mv

π La valutazione di questi due integrali ³ porta ai valori

 



 





 

 



= 

=

3 2

2 1

kT A m

kT π β

Sostituendo i valori trovati per le due costanti nella (10) si ottiene finalmente:

( ) ( ) (11)

4 2 ^{2 2 2}

3

dv v NF dv v kT e

N m v

dN ^kT

mv

 ≡



 



=  ⁻

π π

Figura 6 Distribuzione delle velocità per il Neon (a -100, 20 e 600

C)

Questa espressione rappresenta il numero di molecole che hanno velocità compresa tra v e v+dv ed è nota come distribuzione di Maxwell delle velocità. La funzione F(v) è normalizzata a 1.

Per sostituzione, si trova la distribuzione per le energie, detta anche distribuzione di Boltzmann.

Infatti, tenendo presente che

m vdv dK m

v K 2

2 2

2 = ⇒ = , si ha:

3

Si tratta di integrali del tipo ⁼ ∫ ^{∞ −}

0

2

x dx e

I _n ^{α x n} con n=2 e n=4 rispettivamente. Si valutano ricorsivamente con

α π 2 1

0 =

I e ₂

2 1

 −



 



=  − _n

n n I

I α ^.

( ) e K dK N kT

m dK m e K

kT N m K

dN ^kT

K kT

K −

− 



 



= 

 

 



=  ²

3 2

3

1 2

2 4 2

π π π

che può essere scritta in funzione di una variabile adimensionale x (l’energia in unità di kT) in modo più sintetico, come:

( ) x N x e dx kT dN

x ≡ K ⇒ = ^{− x}

π 2

Distribuzioni di velocità per il gas neon a tre diverse temperature sono rappresentate in Figura 6. Si tratta di distribuzioni non simmetriche: questo significa che la velocità più probabile, corrispondente al picco della distribuzione, non coincide con la velocità media. Abbiamo infatti che:

1. Velocità più probabile:

m v kT

dv dF

p v

0 ⇒ = 2

 =



 





2. Velocità media: v _m vF ( ) v dv v _p π 2

0

=

= ∫ ^∞

3. Velocità quadratica media: ( )

m v kT

dv v F v

v _{qm p} 3

2

2 3

1

0

2   = =





 



=  ∫ ^∞