Il controllo microclimatico passivo : caratterizzazione sperimentale delle isoterme di adsorbimento dei materiali essiccanti e applicazione numerica in ambito museale

Facoltà di Ingegneria Industriale e dell’informazione

Corso di Laurea in

Ingegneria Energetica

Il controllo microclimatico passivo: caratterizzazione sperimentale

delle isoterme di adsorbimento dei materiali essiccanti e applicazione

numerica in ambito museale.

Relatore: Prof. Ing. Cesare Maria Joppolo

Co-relatore: Prof. Luigi Pietro Maria Colombo

Tesi di Laurea Magistrale di: Giulia Buttolo Matricola 824454

Ringraziamenti

Desidero innanzitutto ringraziare il Prof. Luigi Pietro Maria Colombo per il tempo dedicatomi e per i numerosi consigli ed insegnamenti forniti sia durante lo sviluppo di questo lavoro che durante il percorso di studi.

Un ringraziamento particolare va al Prof. Ing. Cesare Maria Joppolo per avermi introdotto nelle tematiche della conservazione dei beni culturali e all’Ing. Francesco Romano per la sua disponibilità e il suo prezioso aiuto. Un grazie è inoltre dovuto a Vallestaffora e Climacell per la gentilezza nel concedermi alcuni dei materiali necessari per le prove sperimentali.

I

Sommario

Il tema del controllo microclimatico è da tempo di particolare interesse per i conservatori dei musei. È noto infatti come i parametri ambientali (temperatura, umidità relativa, velocità dell’aria, concentrazione dei contaminanti…) possano innescare o aggravare processi di degradazione che riducono sensibilmente le aspettative di vita di un bene culturale. Ciascun oggetto artistico deve essere mantenuto in predefinite condizioni termoigrometriche e spesso è necessario un impianto di trattamento dell’aria dedicato per ciascuna vetrina espositiva. Tuttavia la necessità sempre crescente di diminuire il fabbisogno energetico per la climatizzazione nei musei pone l’attenzione sulle tecniche di conservazione passive, che hanno il merito di stabilizzare le fluttuazioni di temperatura e di umidità relativa senza consumo di energia. Tutto ciò viene perseguito aumentando l’inerzia termica ed igrometrica delle vetrine espositive, con l’introduzione di opportuni materiali.

L’obbiettivo del presente elaborato è quello di analizzare le proprietà igroscopiche dei materiali adsorbenti più comuni (tra cui l’Artsorb, il silica gel RD, il sodio poliacrilato, l’allumina attivata e la cellulosa) al fine di caratterizzarne in maniera rigorosa la capacità d’adsorbire e rilasciare l’umidità contenuta nell’aria ambiente, anche detta moisture buffering

capacity. La prima parte di questo lavoro introduce i modelli empirici per la

trattazione delle isoterme di adsorbimento e una descrizione delle principali grandezze che le contraddistinguono. Inoltre, sempre nella parte introduttiva, viene fornito un overview delle principali famiglie di essiccanti in commercio. Nella seconda parte vengono descritte le prove effettuate e i dati sperimentali raccolti. Le isoterme di adsorbimento dei materiali sono state ottenute in camera climatica a 23±0.5°C, tramite il metodo gravimetrico. In particolare lo strumento utilizzato è una bilancia termogravimetrica Quantachrome, caratterizzata da un’altissima risoluzione. Inoltre si è analizzata la comparsa di isteresi, fenomeno spesso trascurato, anche se responsabile del decadimento nel tempo delle proprietà igroscopiche del materiale. Si vuole sopperire infatti all’urgenza di dati sperimentali in grado di descrivere in modo scrupoloso l’effetto dei materiali sulla stabilizzazione dell’umidità relativa.

Nella parte finale dell’elaborato si è analizzato il rapporto di ciascun materiale con la dinamica di scambio termico e di massa di una vetrina standard: attraverso simulazioni numeriche, fondate sul modello a parametri concentrati, si sono definiti gli aspetti fondamentali, con e senza la presenza di isteresi, al variare delle quantità e delle forzanti esterne.

Parole chiave: isoterme di adsorbimento; isteresi; controllo microclimatico;

III

Abstract

Museum conservators have been interested for times in the theme of the microclimatic control. In fact, the indoor climate might be one of the main causes for degradation of museum objects. Inappropriate values or rapid fluctuations of temperature and/or of the air humidity may cause serious and irreparable damages. Moreover, it is difficult making the indoor climate suitable for the preservation of objects. Care of artefacts sensitive to RH in historic buildings especially requires a different approach than in buildings designed as museums. In historic buildings, it is very hard and expensive to install air-conditioning and maintenance and running costs are high in terms of energy. In order to lower energetic consumptions, artefacts are often preserved in showcases and desiccants are used to passively stabilize the hygrometric conditions.

This research investigates the highly absorbing materials capacity to dampen RH% variations. The moisture sorption isotherms of conventional materials (silica gel RD, Artsorb, sodium polyacrylate, activated alumina, cellulose) are experimental determined at 23±0.5°C by gravimetric dynamic vapour sorption (DVS) in accordance with BS EN ISO 12571:2000 and compared each other. The aim is severely characterize desiccants with accurate measures.

The second objective was to describe the effect of hysteresis by recent empirical model. In fact, every sorption isotherms show hysteresis loop that quite strongly influences the water vapour transport in the material.

Finally, this research analyses the reliability of the measured hygroscopic properties and their influence on numerical simulation at lumped parameters is carried out. It is investigated the difference between desiccants performances by forcing and varying external temperature and RH%.

Key words: sorption isotherms; hysteresis; microclimatic control;

V

Indice

L’isteresi e i modelli per la sua interpretazione ... 11

Calore di adsorbimento ... 20

Stato dell’arte dei materiali adsorbenti ... 21

Silica gel ... 21

Materiali compositi a base di silica gel ... 22

MS – Molecular Sieves ... 23 Allumina attivata ... 24 Zeoliti ... 25 Alluminofosfati ... 25 Carboni attivi ... 26 Cellulosa ... 27 Sodio Poliacrilato ... 28 Prove sperimentali ... 31 L’apparato sperimentale ... 34 Isoterme di adsorbimento ... 36

3.2.1 Laterizi: mattone industriale e pietra di Noto ... 36

3.2.2 Silica gel Regular Density ... 39

3.2.3 Artsorb ... 43

3.2.4 Cellulosa Climacell Pure ... 47

3.2.5 Sodio Poliacrilato ... 50

3.2.6 MS-Type A: 3A e 4A ... 53

3.2.7 Allumina Attivata ... 54

Materiali a confronto ... 56

3.3.1 Moisture buffering capacity ... 60

VI

Il controllo del microclima all’interno delle teche museali ... 71

I meccanismi di deterioramento ... 74

I sistemi di controllo... 78

Simulazioni numeriche ... 80

4.3.1 Risposta al gradino di temperatura ... 84

4.3.2 Decadimento delle proprietà per isteresi ... 90

4.3.3 Risposta al profilo sinusoidale dell’umidità relativa ... 92

4.3.4 Risposta sul lungo periodo ... 93

Conclusioni e sviluppi futuri ... 99

Appendice A ... 103

Appendice B ... 107

VII

Indice delle figure

Figura 1. Classificazione IUPAC delle isoterme di adsorbimento ... 2 Figura 2. Adsorbimento di Azoto a 77.3K tracciato secondo l’equazione (1.9) ricavata dalla teoria BET. ... 7 Figura 3. Interazione fase gas e solido poroso secondo la teoria del

potenziale di M. Polanyi. ... 9 Figura 4. Classificazione IUPAC delle forme di isteresi. ... 11 Figura 5. Cicli di isteresi: L-T-U isoterma di desorbimento teorica; C1, C2, C3 cicli d’adsorbimento e desorbimento dipendenti dall’isteresi. Fonte: [7] ... 12 Figura 6. Rappresentazione schematica della condensazione capillare nei materiali porosi. Durante il desorbimento il capillare non viene svuotato completamente, dando inizio alla formazione del ciclo d’isteresi. Fonte: [8] ... 13 Figura 7. Ciclo di isteresi a spirale interno alle curve fondamentali nel range xL<x<xU ... 15 Figura 8. Scanning curves complete ottenute in Matlab per il silica gel RD; i turning points inferiori (j-1) appartengono all’isoterma di desorbimento principale. Tutte le curve secondarie seguono la stessa forma e terminano nel limite superiore U. ... 16 Figura 9. Scanning curves complete ottenute in Matlab per l’ARTsorb®; i turning points inferiori (j-1) appartengono all’isoterma di desorbimento principale. Tutte le curve secondarie seguono la stessa forma e terminano nel limite superiore U. ... 16 Figura 10. Scanning curve ottenute con il modello di Rajniak and Yang per il silica gel. ... 18 Figura 11. Scanning curve ottenute con il modello di Rajniak and Yang per l’ARTsorb. ... 18 Figura 12. Processo di adsorbimento/ desorbimento intermedio con

variazioni di umidità relativa nel range 0.4-0.6 P/P₀ del silica gel RD; in rosso e verde le isoterme principali, in blu il ciclo dipendente dall’isteresi. 19 Figura 13. Sintesi del MCM-41 con il metodo Sol gel ... 23 Figura 14. Isoterma di adsorbimento dell’allumina attivata:

chemisorbimento, fisisorbimento e condensazione capillare. ... 24 Figura 15. Struttura cristallina della Zeolite. ... 25 Figura 16. Distribuzione della dimensione dei pori delle principali famiglie di essiccanti ... 26 Figura 17. Isoterme di adsorbimento del vapore acqueo a 25°C (A) allumina in granuli, (B) allumina in sfere, (C) silica gel, (D) 5A zeolite, (E) carbone attivo. Fonte: Yang, 1997. ... 27 Figura 18. Struttura polimerica a catena della cellulosa. ... 28

VIII

Figura 19. Adsorbimento di H₂O del Sodio Poliacrilato: deformazione delle catene polimeriche. ... 28 Figura 20. Fotografie dei materiali adsorbenti misurati in laboratorio. ... 33 Figura 21. Apparato sperimentale presso il Museum Lab del Politecnico di Milano: Aquadyne DVS Dynamic vapour sorption, bilancia

termogravimetrica prodotta dalla Quantachrome; bombola di Azoto e PC. 34 Figura 22. Bilancia termogravimetrica: schema di impianto semplificato. . 35 Figura 23. Cinetica di adsorbimento/ desorbimento della pietra di Noto. ... 37 Figura 24. Isoterme di adsorbimento del mattone industriale e della pietra di Noto. Test preliminare. ... 38 Figura 25. Cinetica di adsorbimento e desorbimento del silica gel a 23°C. 39 Figura 26. Cinetica di adsorbimento “single step” del silica gel RD a 23°C. ... 40 Figura 27. Isoterme di adsorbimento / desorbimento del silica gel RD a 23°C. ... 40 Figura 28. Valor medi e barre d’errore delle misure di adsorbimento più rappresentative. ... 41 Figura 29. Fitting dei dati sperimentali del silica gel RD con il modello empirico DA e modellizzazione del ciclo di isteresi secondo la teoria del pore blocking. ... 42 Figura 30. Cinetica di adsorbimento e desorbimento dell’ARTsorb a 23°C. ... 43 Figura 31. Cinetica “single step” della fase di adsorbimento:

raggiungimento dell’equilibrio dell’ARTsorb. ... 44 Figura 32. a) Isoterme di adsorbimento / desorbimento a 23°C

dell’ARTsorb®: in blu i punti della prova preliminare; in arancione la prova con campione essiccato in azoto per 10h; in grigio la prova con campione rigenerato in forno a 102°C. b) valor medi e barre di errore. ... 44 Figura 33. Fitting dei dati sperimentali dell’ARTsorb: confronto tra il

modello DA e il modello DR. ... 45 Figura 34. Fitting dei dati sperimentali dell’ARTsorb secondo il modello DR: ciclo di isteresi modellizzato secondo la teoria del pore blocking. ... 46 Figura 35. Cinetica di adsorbimento e desorbimento della cellulosa

Climacell Pure® a 23°C. ... 47 Figura 36. Cinetica “single step” della fase di adsorbimento:

raggiungimento dell’equilibrio della cellulosa Climacell Pure. ... 48 Figura 37. Isoterma di adsorbimento/ desorbimento della cellulosa Climacell Pure a 23°C. ... 48 Figura 38. Linearizzazione dei dati sperimentali tramite il modello di E. Smith proprio per l’adsorbimento di vapore d’acqua dai cosiddetti swelling gel. ... 49 Figura 39. Cinetica di adsorbimento e desorbimento del sodio poliacrilato a 23°C. ... 50

IX

Figura 40. Cinetica “single step” della fase di adsorbimento:

raggiungimento dell’equilibrio del sodio poliacrilato ... 51 Figura 41. Isoterme di adsorbimento/desorbimento del sodio poliacrilato a 23°C. In giallo i risultati della prova più recente con tempo di soglia

maggiore di 10 ore. ... 51 Figura 42. Valor medi e barre di errore delle misure effettuate. ... 52 Figura 43. Fitting dei dati sperimentali per il sodio poliacrilato: confronto tra il modello DA il modello DR. ... 52 Figura 44. Cinetica d’adsorbimento per MS-4A a 23°C. ... 53 Figura 45. Isoterma di adsorbimento a 23°C per i materiali 3A e MS-4A. ... 53 Figura 46. Cinetica di adsorbimento dell’allumina attivata a 23°C. ... 54 Figura 47. Misure di adsorbimento e desorbimento dell’allumina attivata a 23°C. ... 55 Figura 48. Interpolazione dei dati sperimentali mediante il modello DR. Il ciclo di isteresi è stato modellizzato secondo il modello derivato dalla teoria del pore blocking. ... 55 Figura 49. Isoterme di adsorbimento a 23±0.5°C ottenute sperimentalmente al Museum Lab del Politecnico di Milano. ... 56 Figura 50. Fitting dei dati sperimentali nell’intervallo 0<P/P₀<0.4 con il modello GAB (UR%= P/P₀∙100). ... 57 Figura 51. Contenuto alla saturazione del vapore d’acqua adsorbito da i vari materiali. ... 59 Figura 52. MBV di alcuni materiali: sodio poliacrilato, perlite, cellulosa, gesso e gomma. Fonte: [21] . ... 61 Figura 53. Moisture buffering capacities a confronto: risultati ottenuti dai dati sperimentali utilizzando un ΔUR% pari a 10%UR. ... 62 Figura 54. Decadimento delle proprietà igroscopiche a causa dell’isteresi. 63 Figura 55. L’isteresi nelle isoterme di adsorbimento sperimentali ottenute a 23°C presso il Museum Lab del Politecnico di Milano... 63 Figura 56. Valori minimi di quantità di materiale da inserire in una teca di 1 m³ per ottenere un controllo efficace sui 150 giorni, semi tempo igrometrico ricavato dalla formula di Thomson, a partire dalla capacità del singolo materiale di trattenere vapore d’acqua M [g/kg/%UR]. ... 65 Figura 57. Confronto delle isoterme di adsorbimento dell’ARTsorb ottenute in laboratori diversi. ... 67 Figura 58. Confronto delle isoterme di adsorbimento del silica gel RD ottenute in laboratori diversi. ... 67 Figura 59. Confronto delle isoterme di adsorbimento della cellulosa ottenute in laboratori diversi. ... 68 Figura 60. Dimensioni delle sfere: a) Allumina attivata; b) Silica gel; c) Artsorb; ... 70 Figura 61. Sarcofagi egizi conservati al museo egizio di Torino. ... 71

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Figura 62. Deformazioni nel legno, reversibili e irreversibili, causate dalle variazioni di umidità . ... 76 Figura 63. 1Degradazione meccanica di un dipinto su legno mal conservato. ... 77 Figura 64. POLIteche.m: programma messo a punto dal Politecnico di Milano per simulare l’andamento dell’umidità relativa all’interno di una teca. Modello a parametri concentrati. ... 80 Figura 65 Schema della teca e dei relativi flussi termici e di umidità. ... 81 Figura 66. Circuito elettrico equivalente per lo scambio termico (a) e per lo scambio di massa (b). ... 82 Figura 67. Trasformazioni dell’aria esterna sul diagramma psicometrico: punto 1 – condizione iniziale; punto 2-condizione finale; punto P- condizione di progetto; La linea rossa indica la quantità di umidità che il materiale deve adsorbire. ... 85 Figura 68. Valore di progetto 30%UR; a) profili UR% dell’aria umida al variare del materiale essiccante introdotto. Simulazione del gradino di riscaldamento con introduzione di 1 cassetta di adsorbente; b) gradino di riscaldamento con 5 cassette di adsorbente; c) profili UR% dell’aria umida al variare del materiale essiccante introdotto. Simulazione del gradino di raffrescamento con introduzione di 1 cassetta di adsorbente; d) gradino di raffrescamento con 5 cassette. ... 86 Figura 69. Riduzione del ΔUR% inteso come la differenza tra il valore di progetto e il valore di umidità che si ottiene per effetto della temperatura, dopo 10h (tempo necessario al materiale per portarsi all’equilibrio) al

variare del numero di panetti. ... 87 Figura 70. a) profili di temperatura esterna e interna alla teca; b) profili di umidità relativa: confronto tra cellulosa e ARTsorb. ... 87 Figura 71. Valore a) profili UR% dell’aria umida al variare del materiale essiccante introdotto. Simulazione del gradino di riscaldamento con introduzione di 1 cassetta di adsorbente; b) gradino di riscaldamento con 5 cassette di adsorbente; c) profili UR% dell’aria umida al variare del materiale essiccante introdotto. Simulazione del gradino di raffrescamento con introduzione di 1 cassetta di adsorbente; d) gradino di raffrescamento con 5 cassette. ... 88 Figura 72. Valore a) profili UR% dell’aria umida al variare del materiale essiccante introdotto. Simulazione del gradino di riscaldamento con introduzione di 1 cassetta di adsorbente; b) gradino di riscaldamento con 5 cassette di adsorbente; c) profili UR% dell’aria umida al variare del materiale essiccante introdotto. Simulazione del gradino di raffrescamento con introduzione di 1 cassetta di adsorbente; d) gradino di raffrescamento con 5 cassette. ... 90 Figura 73. Simulazione del gradino di raffrescamento, confronto tra le prestazioni del silica gel senza isteresi e del silica gel affetto da isteresi. ... 90

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Figura 74. Simulazione del gradino di raffrescamento, confronto tra le prestazioni del Artsorb senza isteresi e dell’Artsorb affetto da isteresi. ... 91 Figura 75. Profili dell’umidità relativa ricavati al variare dei materiali; valutazione dell’incidenza delle infiltrazioni sul sistema. Caso a) valore di progetto 30%UR; caso b) valore di progetto 50%UR; caso c) valore di progetto 60%UR. ... 93 Figura 76. Risposta sul lungo periodo e verifica dell’esaurimento del

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Indice delle tabelle

TABELLA 1. Materiali testati in laboratorio, (*) materiali consigliati per uno sviluppo futuro e riferimenti in letteratura. ... 32 TABELLA 2. Specifiche tecniche di Aquadyne DVS ... 35 TABELLA 3. Parametri dei modello utilizzato per l’interpolazione dei dati sperimentali del mattone industriale e la pietra di Noto. ... 38 TABELLA 4. Parametri del modello DA ottenuti tramite regressione non lineare per il Silica gel ... 42 TABELLA 5. Parametri dei modelli DA, DR ottenuti tramite regressione non lineare per l’ARTsorb. ... 46 TABELLA 6. Parametri dei modelli DA e DR ricavati dalla regressione non lineare per il sodio poliacrilato. ... 52 TABELLA 7. Stima delle grandezze fisiche fondamentali dei materiali: area superficiale, volume dei pori e diametro medio dei pori. ... 58 TABELLA 8. Valori del parametro M nell’intervallo 0-100 % UR per i materiali misurati al Museum Lab. ... 62 TABELLA 9. Peso di un panetto di ARTsorb pre conzidionato al 50%UR. ... 68 TABELLA 10. Estratto dalla UNI 10829 che indica i valori microclimatici entro i quali sarebbe opportuno conservare le diverse categorie di materiali per prevenire danni di tipo chimico-fisico o microbiologico. ... 73 TABELLA 11. M-Specific moisture reservoir e quantità di essiccante necessaria in una vetrina 160x140x30 affinchè non si esaurisca entro 90 giorni. ... 94

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Introduzione

I materiali porosi sono noti da tempo per le loro capacità di adsorbimento di specie liquide e gassose. Accanto alle più note e tradizionali applicazioni industriali di purificazione e filtrazione, lo sviluppo di nuovi composti e la spinta verso l’efficienza energetica negli edifici, ha dato l’avvio a un rinnovato interesse scientifico-tecnologico, dovuto alla possibilità di utilizzare solidi porosi quali componenti chiave per il controllo termo-igrometrico negli ambienti indoor. Infatti tali materiali hanno la capacità di catturare e rilasciare l’umidità, stabilizzandone le fluttuazioni nel tempo: si parla in questo senso di effetto tampone o di moisture buffering capacity. Nell’ambito museale è ancor più di vitale importanza il controllo delle condizioni termo-igrometriche, dal momento che hanno l’arduo compito di conservare opere dal valore artistico e/o storico spesso incommensurabile. I meccanismi di danneggiamento (meccanico, biologico e chimico) di quest’ultime sono strettamente dipendenti, infatti, dalle condizioni ambientali e dalle loro modalità di variazione. Spesso le collezioni fisse dal più grande valore sono conservate in edifici storici, che, sebbene la struttura muraria di grande inerzia termica, non sono l’ideale per loro natura a mantenere l’ambiente interno in condizioni di equilibrio: apertura porte, apertura finestre, ingresso visitatori, irraggiamento e mancanza talora di impianti di climatizzazione idonei sono sufficienti a rendere l’ambiente di conservazione instabile nel tempo. Talora gli oggetti antichi sono stati sottoposti per secoli a particolari condizioni di temperatura e umidità relativa, rimanendone condizionati irreversibilmente. Spesso si ritrovano collezioni di oggetti costituiti da materiali molto diversi tra loro, che necessitano per una conservazione ottimale, condizioni ambientali altrettanto differenti. La soluzione privilegiata allora consiste nell’adozione di vetrine espositive che, delimitando fisicamente lo spazio intorno all’opera, concedono la possibilità di trattare e controllare in modo differenziato l’aria in contatto con l’opera. L’adozione di tecniche di controllo passivo, che consistono appunto nell’introduzione in vetrina di materiali adsorbenti, è spesso la soluzione migliore in termini di costi/benefici. L’alternativa infatti sarebbe quella di dedicare per ciascuna vetrina un vero e proprio sistema di trattamento dell’aria per il riscaldamento, il raffrescamento, la deumidificazione, l’umidificazione e la filtrazione di quest’ultima.

XVI

Proprio per questi motivi, a partire dagli anni ’60, si è largamente diffuso nei musei l’impiego di materiali altamente adsorbenti come agenti buffer dell’umidità relativa. Da quel momento, in realtà, si originò anche una gran confusione sull’utilizzo di questi materiali: tipologia e caratteristiche del materiale, quantità necessarie, modalità di inserimento nella vetrina e procedura di gestione e manutenzione sono i principali aspetti su cui bisogna soffermarsi. Ciascuno di questi aspetti è innanzitutto condizionato dalla capacità intrinseca del solido poroso di adsorbire vapor d’acqua. Per questo vi è l’urgenza di dati sperimentali che possano quantificare questa proprietà. L’ isoterma di adsorbimento, poiché esprime la relazione tra il vapore adsorbito nella matrice porosa e la pressione parziale del vapore ad una data temperatura, tenuta costante, racchiude in sé tutte queste informazioni. Nella prima parte dell’elaborato perciò verranno descritti i principali modelli empirici per la trattazione delle isoterme e i fenomeni che interessano il fisisorbimento del vapor d’acqua. Verranno presentate le classificazioni IUPAC delle isoterme e delle forme di isteresi, focalizzandosi sulle grandezze fisiche che le determinano: diametro dei pori, superficie specifica e volume totale dei pori. Oltretutto verrà dato uno sguardo d’insieme alle tipologie di essiccanti di maggior interesse attuale, cercando di identificare quelli più indicati nel campo della conservazione.

In seguito verranno presentati i risultati sperimentali ottenuti al Museum Lab del Politecnico di Milano mediante il metodo gravimetrico. Verrà descritto lo strumento di misura (bilancia termogravimetrica) e la procedura di prova, con alcuni suggerimenti pratici per evitare errori sistematici nelle misure. Verranno illustrate le isoterme di adsorbimento ottenute interpolando i dati sperimentali con opportuni modelli, i cui parametri sono stati stimati per regressione non lineare. Ogni materiale verrà rigorosamente caratterizzato e confrontato mediante i grafici della cinetica, che evidenziano la lunga durata di ciascuna prova (una settimana circa) e grafici EMC%/RH% che forniscono il contenuto all’equilibrio di umidità nel materiale (Equilibrium Moisture

Content) al variare dell’umidità relativa.

Verrà inoltre descritta la presenza di isteresi mediante un recente modello teorico, che ha permesso nel corso di questa ricerca la scrittura di un algoritmo di calcolo previsionale di tutti i possibili cicli di adsorbimento e desorbimento che si possono originare nell’area di isteresi.

Nell’ultima parte di questo elaborato verranno affrontati i risultati delle simulazioni numeriche condotte al fine di verificare nel tempo la prestazione di ciascun materiale, al variare delle condizioni di interesse.

1

Capitolo 1

Isoterme di adsorbimento

I materiali porosi hanno la capacità di catturare e rilasciare il vapore presente in aria. Questa proprietà è molto diffusa in natura, basti pensare al legno e all’argilla, ma quello che distingue gli essiccanti commerciali è la loro capacità di assorbimento che può superare, anche di molti punti percentuali, il proprio peso. Da qualche tempo viene investigata la capacità dei materiali igroscopici di tamponare le fluttuazioni dell’umidità relativa, in inglese

moisture buffering, per migliorare il benessere negli ambienti, siano essi

materiali naturali (cellulosa, fibra di legno, paglia..), lapidei artificiali (calcestruzzo e laterizi), o prodotti più sofisticati a base di alluminosilicato (per esempio MCM-41); l’utilizzo appropriato di questi materiali potrebbe infatti contribuire in modo significativo all’aumento del comfort termo-igrometrico e della qualità dell’aria negli ambienti indoor [1]. La curva che racchiude le informazioni principali che definiscono il fenomeno di scambio di massa tra il solido poroso e l’ambiente viene detta isoterma di adsorbimento. Essa definisce la relazione non-lineare ad una data temperatura tra la massa adsorbita e l’umidità relativa, quest’ultima definita come il rapporto tra la pressione parziale del vapore e la pressione di saturazione a pari temperatura:

𝑤 = 𝒻 ( 𝑃

𝑃0(𝑇)

) (1.1)

Dove:

𝑤 è la quantità di sostanza adsorbita, in inglese amount adsorbed; 𝑃 è la pressione parziale del vapore;

𝑃0 è la pressione di saturazione del vapore;

L’adsorbimento, sia di tipo chimico che fisico, è un processo spontaneo ed esotermico e perciò sfavorito dall’innalzamento della temperatura, secondo il principio di Le Châtelier.

A differenza del chemiadsorbimento il fisisorbimento è un processo a bassa specificità (a temperatura sufficientemente bassa l'adsorbimento fisico ha luogo su qualsiasi superficie e per qualsiasi gas, mentre il chemiadsorbimento dipende dall'affinità chimica tra un particolare adsorbente e un particolare

2

adsorbato) e reversibile in quanto non si forma nessun legame chimico tra l’adsorbente e l’adsorbato e grazie a queste proprietà può manifestarsi l’adsorbimento multistrato.

L'adsorbimento di tipo fisico vede l’azione di forze deboli, forze attrattive di Van Der Waals e ha dei valori di entalpia di formazione dei legami adsobente‐ adsorbato di circa 20 kJ ∙ 𝑚𝑜𝑙−1_{, mentre l'adsorbimento di tipo chimico,} formando legami forti (spesso covalenti) tra gli atomi, presenta valori dieci volte superiori, intorno a 200 kJ ∙ 𝑚𝑜𝑙−1_.

Essendo il fisisorbimento un fenomeno superficiale i parametri fondamentali che regolano l’intero processo sono la superficie specifica esposta, ovvero l’area occupata dai pori, il volume totale dei pori e la dimensione caratteristica dei pori intesa come il diametro medio degli stessi. Da un’analisi di tipo qualitativo di una isoterma di adsorbimento sperimentale si possono quindi ricavare alcune informazioni sulla porosità del materiale analizzato [2]. In particolare, confrontando la forma ottenuta con quelle classificate da IUPAC [3] è possibile valutare di che tipo è la porosità e in base all’ amount adsorbed in condizioni di saturazione il volume totale dei pori [4].

C

IUPAC

Nel contesto del fisisorbimento è conveniente classificare i pori secondo la loro dimensione caratteristica:

 Pori di diametro superiore a 50 nm sono chiamati macropori;

 Pori di diametro compreso tra 2 nm e 50 nm sono chiamati mesopori;  Pori di diametro inferiore a 2 nm sono chiamati micropori;

3

Nella figura 1 è riportata la classificazione IUPAC delle isoterme di adsorbimento, in ordinata compare l’amount adsorbed, 𝑤, mentre in ascissa la pressione relativa, che corrisponde al rapporto 𝑃

𝑃0(𝑇) nell’espressione (1.1).

L’isoterma Tipo I è concava rispetto alle ascisse e presenta un “ginocchio” oltre il quale il materiale di fatto non adsorbe più nonostante l’aumento della pressione parziale del vapore. Questa tipologia è propria dei solidi microporosi (per esempio carboni attivi, setacci molecolari di zeolite e alcuni ossidi porosi) con una superficie esterna relativamente contenuta. In letteratura viene anche riconosciuta sotto il nome di isoterma di Langmuir, derivata originariamente per interpretare il processo di chemiadsorbimento. Una volta che i siti attivi (i pori) vengono ricoperti da un primo strato di molecole la reazione chimica in atto rallenta fino all’esaurimento del solido. La reazione non può procedere oltre il ricoprimento di un monostrato, in inglese monolayer

L’isoterma Tipo II è caratteristica di solidi macroporosi o non-porosi. Essa presenta un punto di flesso che individua la pressione alla quale si completa il primo strato di molecole adsorbite e l’inizio della formazione del multistrato molecolare. L’ordinata del punto di flesso (punto B in figura 1) è quindi la quantità di sostanza necessaria a ricoprire la superficie attiva del solido (ovvero i pori) con il primo strato di molecole. Successivamente il materiale riprende ad adsorbire e per valori di pressione relativa tendenti ad 1 la curva tende a divergere. La crescita dopo il punto di flesso indica che il monostrato ha più o meno la stessa affinità della superficie originale per l’adsorbato, e si possono formare degli strati ulteriori.

L’isoterma Tipo III è convessa rispetto all’asse delle ascisse su tutto il dominio e non mostra un punto in cui si ha formazione del monolayer molecolare. Isoterme di questa tipologia non sono comuni e rappresentano deboli legami adsorbente- adsorbato.

Una delle caratteristiche del Tipo IV è il ciclo di isteresi, a cui sono associati i fenomeni del pore blocking e della condensazione del vapore nei capillari mesoporosi (entrambi descritti più avanti nel paragrafo 1.3). Inizialmente l’isoterma segue lo stesso profilo dell’isoterma Tipo II, in cui si verifica la formazione del monolayer e a seguire la formazione del multilayer. Questa curva è propria di molti adsorbenti industriali mesoporosi.

L’isoterma Tipo V è anch’essa poco comune; è legata al Tipo III per le deboli interazioni tra il solido e l’adsorbato ed esibisce un’isteresi associata al meccanismo di riempimento e svuotamento dei pori.

L’isoterma di tipo VI a scalini è propria di quei materiali che possiedono un’uniformità morfologica ed energetica e non presentano porosità. I gradini indicano rispettivamente gli stadi di riempimento dei singoli strati, mentre i tratti di plateau più o meno netti indicano che, per intervalli di pressioni

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relative diverse da quelle a cui si osservano i gradini, niente o poco del gas resta adsorbito.

M

-

Per la complessità dell’interfaccia solido/gas reali e per i differenti meccanismi che possono contribuire al fisisorbimento non è così difficile sorprendersi del fatto che nessuna delle teorie correnti è capace di descrivere matematicamente un’isoterma sperimentale su tutto l’intervallo delle ascisse

𝑃

𝑃0. Nella pratica esistono due differenti procedure per sopperire a questo

problema. Il primo prevede l’applicazione di varie equazioni semi-empiriche, la cui forma matematica dipende dall’intervallo di regressione dei dati e dalla natura del sistema. La seconda procedura fa uso di isoterme standard ottenute da materiali di riferimento non-porosi. In questo capitolo si riassumono le teorie su cui si basano le equazioni semi-empiriche sopradette.

1.2.1 Adsorbimento mono-strato Teoria di Langmuir, 1916

L’approccio usato da Langmuir per descrivere il processo di chemisorbimento si applica bene anche al processo di fisisorbimento nei materiali microporosi, in quanto viene rispettato il fatto che il gas adsorbito formi un solo strato molecolare sulla superficie del solido poroso. La sua trattazione matematica è ricavata sulla base delle seguenti ipotesi fondamentali e segue la derivazione statistica di Fowler [4]:

1. L’adsorbimento è localizzato e reversibile;

2. I siti di adsorbimento sono energeticamente equivalenti (superficie omogenea).

Queste assunzioni implicano che ciascun sito può adsorbire al massimo una molecola di soluto e che la probabilità di adsorbimento è la stessa per ciascun sito. La collisione di una molecola di gas con un solido viene considerata anelastica, cosicché la molecola di gas rimane in contatto con il solido per un tempo finito prima di ritornare nella fase gassosa. Questo tempo viene considerato responsabile per il fenomeno dell’adsorbimento.

La derivazione dell’equazione ha origine nel considerare il processo di equilibrio tra la specie gassosa A e la specie B, i siti vacanti del solido poroso:

𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑠) ⇄ 𝐴𝐵 (1.2)

A molecole della fase gassosa; B siti vacanti;

5

Definendo K la costante di equilibrio della “reazione” (1.2) considerando le concentrazione dei reagenti e prodotti si ottiene:

K = [AB] [A][B]

(1.3)

Considerando che [AB] rappresenta il grado di copertura ϑ della superficie del solido, che [B] è proporzionale invece ai siti vacanti, ovvero a (1-ϑ), e che [A] è proporzionale alla pressione parziale del gas P è possibile definire la costante di equilibrio di Langmuir:

𝑏1₌ 𝜃

(1 − 𝜃)𝑃

(1.4)

Essendo il processo di adsorbimento spontaneo ed esotermico il calore di adsorbimento è per definizione sempre positivo dal momento che la variazione di entalpia nell’ adsorbimento fisico deve essere negativa (Yang, 1987). Per l’adsorbimento fisico inoltre il calore di adsorbimento è uguale all’energia di legame tra adsorbente e adsorbato. Arrangiando nuovamente l’espressione (1.4) si ottiene il grado di copertura (ϑ=0÷1):

𝜗 = 𝑏𝑃

1 + 𝑏𝑃 (1.5)

Spesso la teoria di Langmuir non è applicabile a causa della natura stessa del solido microporoso che presenta una superficie altamente eterogenea con variazioni significative del calore di adsorbimento dei siti attivi.

1.2.2 Adsorbimento multi-strato

Per quanto riguarda l’adsorbimento multi-strato esistono ad oggi diverse teorie tra cui la teoria di polarizzazione, la teoria BET e la teoria del potenziale. La prima, fu proposta da Boer e Zwikker nel 1929 e rivisitata da Bradley nel 1936. Essa spiega che l’adsorbimento di molecole non-polari su materiali ionici avviene nel momento in cui lo strato superficiale del solido induce dipoli nel primo livello di adsorbato che a sua volta induce dipoli nel livello successivo e così via. La seconda teoria proposta da Brunauer, Emmet a Teller nel 1938 è basata invece sull’assunzione che le stesse forze che portano alla condensazione di una fase gas sono le principali responsabili dell’energia di legame nell’adsorbimento multistrato. Solo il primo strato adsorbito è fortemente attratto dalla superficie; il secondo strato è adsorbito sostanzialmente dal primo e non dalla superficie. In sintesi l’adsorbimento è dovuto unicamente ai dipoli indotti secondo la teoria della polarizzazione, mentre secondo la teoria BET sono le forze elementari di Van Der Waals, tra cui le più importanti risultano le forze di dispersione di London [5] a causare il fenomeno.

1_{b è una costante solo se il calore di adsorbimento è indipendente dal grado di “copertura”:}

6 1.2.2.1 La teoria BET

Brunauer, Emmet a Teller, 1938

Adsorbimento senza condensazione capillare

L’assunzione fondamentale della teoria BET prevede che le forze che producono l’adsorbimento in un solido poroso dal secondo strato in poi siano le stesse forze attive nella condensazione. Si considera quindi che la struttura e le proprietà dei substrati molecolari siano simili a quella del liquido. Dal momento che le forze di Van Der Waals sono a corto raggio, l’effetto dell’adsorbente è trascurabile già nel secondo substrato molecolare. La derivazione dell’espressione dell’isoterma BET parte dall’uguaglianza tra la velocità di condensazione nello strato più profondo e della velocità di evaporazione sulla superficie per ogni strato. Il procedimento analitico è descritto in [1].

Il volume totale adsorbito risulta:

𝑣 = 𝑣𝑚 𝑐 𝑃

(𝑃₀− 𝑃)[1 + (𝑐 − 1)(𝑃 𝑃⁄ )]₀ (1.6)

Dove:

𝑣_𝑚 è il volume adsorbito nel monolayer; 𝑐 è la costante BET ;

Questa espressione può essere linearizzata nell’intervallo 𝑃

𝑃0 = 0.05 − 0.35 ottenendo: 𝑃 𝑣(𝑃₀− 𝑃) = 1 𝑣_𝑚𝑐+ 𝑐 − 1 𝑣_𝑚𝑐 𝑃 𝑃₀ (1.7)

Il confronto con i dati sperimentali mostra che l’equazione 1.7 rappresenta efficacemente le isoterme del Tipo II e III, come illustrato nell’esempio di figura 2. In particolare diagrammando 𝑃

𝑣(𝑃0−𝑃) in funzione di

𝑃

𝑃0 si possono

ottenere le costanti c e 𝑣𝑚. Dalla costante c è possibile dedurre il calore di adsorbimento medio nel primo layer; infatti

𝑐 = 𝑒(𝐸1−𝐸𝐿)/𝑅𝑇 _(1.8)

dove 𝐸_𝐿 entalpia di evaporazione dell’adsorbato (per la validità del modello c>1). Introducendo un terzo parametro, n, il massimo numero di strati che possono essere adsorbiti, l’equazione BET diventa la seguente (𝑥 = 𝑃 𝑃⁄ ): ₀

𝑣 =𝑣𝑚𝑐𝑥 1 − 𝑥

1 − (𝑛 + 1)𝑥𝑛+ 𝑛𝑥𝑛+1

1 + (𝑐 − 1)𝑥 − 𝑐𝑥𝑛+1 (1.9)

I parametri 𝑣_𝑚, 𝑐 e 𝑛 sono ricavati dai dati sperimentali tramite regressione non lineare. In figura 2 viene mostrato come all’aumentare del parametro n

7

aumenti la capacità del materiale di adsorbire il gas per valori di P tendenti a P₀.

Figura 2. Adsorbimento di Azoto a 77.3K tracciato secondo l’equazione (1.9) ricavata dalla teoria BET.

Il metodo BET meglio si adatta a superfici adsorbenti omogenee. Si accenna qui al lavoro di Fripiat et al (1986), che proposero una variante di questo modello per superfici adsorbenti estremamente irregolari, ricorrendo alla teoria dei frattali [1].

Adsorbimento con condensazione capillare

La condensazione capillare si verifica poiché la pressione di vapore al di sopra di un menisco curvo differisce dalla pressione di vapore di una superficie d’acqua piana. In particolare la curvatura del menisco deve essere negativa. Più i capillari sono sottili, più il menisco sarà curvo e più bassa sarà la pressione di vapore all’interno del capillare. Se la pressione di vapore dell’aria è più alta di quella del capillare, una parte del vapore acqueo dell’aria condensa sul menisco. Il raggio dei pori influisce sull’inizio di questo fenomeno: più precisamente la pressione a cui corrisponde l’inizio della condensazione capillare nei pori cilindrici di raggio rc è espressa secondo l’equazione di Kelvin (valida per 1 nm < r < 25 nm):

𝑙𝑛 𝑝

𝑝₀(𝑇)= 2𝜎𝑉𝑚

8

Dove:

𝜎 è la tensione superficiale dell’acqua; 𝑉_𝑚 è il volume molare dell’acqua; 𝑟_𝑐 è il raggio critico del capillare; 𝑅 è la costante universale dei gas;

L’equazione 1.9 non descrive matematicamente le isoterme Tipo IV e V, tipiche dei materiali mesoporosi, la cui forma suggerisce l’inizio della condensazione del vapore a pressioni più basse della pressione di saturazione. Questo abbassamento indica che vi sono aggiunte delle forze capillari. Quest’ultime sembrano far aumentare il calore di adsorbimento, o l’energia di legame, nei layer più profondi. L’ultimo strato di adsorbato in un capillare è attratto da entrambe le parti e per questo il calore di evaporazione dell’ultimo strato deve essere più grande degli altri strati molecolari. La velocità di evaporazione dell’adsorbato nell’ultimo strato quindi non è più proporzionale a 𝑒−𝐸𝐿/𝑅𝑇 _{ma a 𝑒}−(𝐸𝐿+𝑄)/𝑅𝑇_{, dove 𝑄 = 2𝜎𝑆, σ è la tensione}

superficiale mentre S è la superficie ricoperta da 1 mole di adsorbato nel mono-strato se l’ultimo strato viene adsorbito senza determinare sforzi. La derivazione matematica dell’isoterma di adsorbimento è simile al caso di adsorbimento senza condensazione capillare: si impone l’equilibrio per ogni strato tra la velocità di condensazione e quella di evaporazione; si assume che il numero massimo di layer che possono essere contati in questo capillare sia 2n-1; Il volume totale del gas adsorbito è ottenuto sommando il volume di gas adsorbito per ogni strato.

𝑣 =𝑣𝑚𝑐𝑥 1 − 𝑥 1 + (1_{2 𝑛𝑔 − 𝑛) 𝑥}𝑛−1_{− (𝑛𝑔 − 𝑛 + 1)𝑥}𝑛₊1 2 𝑛𝑔𝑥𝑛+1 1 + (𝑐 − 1)𝑥 + (1_{2 𝑐𝑔 − 𝑐)𝑥}𝑛₋1 2 𝑐𝑔𝑥𝑛+1 (1.11)

Il termine 𝑔 = 𝑒𝑄/𝑅𝑇 tiene conto delle forze capillari; gli altri termini hanno lo stesso significato illustrato precedentemente. Per c<1 si ottiene l’isoterma Tipo V per c>1 l’isoterma Tipo IV. Per g=1 questa espressione rappresenta isoterme Tipo II, III.

La teoria dell’adsorbimento multi-molecolare è il primo tentativo di unificare le teorie dell’adsorbimento fisico. Descrive l’intero percorso di un’isoterma, includendo l’adsorbimento mono-strato, l’adsorbimento multi-strato e la condensazione capillare. Tuttavia questo approccio fallisce spesso nella regione 0.05<P/P₀<0.1. La teoria BET opera meglio nella regione intermedia; l’equazione 1.6 a due costanti descrive bene il comportamento di molti materiali fino a P/P₀= 0.25 e a volte fino a P/P₀=0.5.

9 1.2.2.2 La teoria del potenziale

M. Polanyi 1914

La teoria del potenziale formulata da Michael Polanyi si basa su una ricerca piuttosto antica (dal geologo Horace-Bénédict de Saussure) che risale al 1814. Si basa sulla constatazione che una struttura porosa esibisce una grande forza attrattiva nei confronti del gas a contatto; essa causa l’adsorbimento multi-molecolare. Si creano perciò diversi livelli di molecole adsorbite, le quali sono sottoposte a compressione, in parte perché attratte dalla superficie e in parte perché ogni livello è compresso da tutti quelli adsorbiti sopra di esso. Sullo strato più profondo quindi la compressione è maggiore e diminuisce risalendo verso la superficie del materiale in contatto col gas. Così la struttura della fase adsorbita secondo la teoria del “film compresso” viene supposta simile a quella dell’atmosfera che circonda la Terra (figura 3). Polanyi definì il potenziale di adsorbimento in un punto come il lavoro necessario a portare una molecola dalla fase gassosa in quel punto dato dalla cosiddetta equazione idrostatica [4]:

𝜀_𝑖 = ∫ 𝑉𝑑𝑝

𝛿𝑖

𝛿𝑥

(1.12)

In cui 𝜀𝑖 è il potenziale di adsorbimento nel punto in cui la densità della sostanza adsorbita è 𝛿𝑖, 𝛿𝑥 è la densità della fase gassosa, e 𝑉 =

𝑀

𝛿 dove M è il peso molecolare dell’adsorbato.

10

Pe risolvere questo integrale è necessario esprimere il volume molare V in funzione sia della pressione della fase gas che della pressione della fase adsorbita, sotto le seguenti ipotesi semplificative:

1) Il vapore della fase gas obbedisce all’equazione di stato dei gas ideali; 2) Il liquido della fase adsorbita è incomprimibile;

Ne segue: 𝜖_𝑖 = ∫ 𝑅𝑇 𝑝 𝑝0 𝑝𝑥 𝑑𝑝 _(1.13)

Le isoterme che derivano da questa teoria hanno trovato impiego nell’interpretare le isoterme Tipo IV e V affette da condensazione capillare o dal riempimento dei pori. Sono specialmente utili a descrivere le curve caratteristiche dei carboni attivi. La teoria del potenziale è una teoria empirica che assume il volume della fase adsorbita in funzione del potenziale ε. Dubinin (1960) propose la seguente forma empirica:

𝑉 = 𝑉₀exp (−𝑘𝜀 2

𝛽2) (1.14)

Dove V₀ è il valore limite del volume adsorbito corrispondente al monostrato, k una costante, β è il coefficiente di affinità che caratterizza la polarizzabilità dell’adsorbato. Questa equazione prende il nome di Dubinin-Radushkevich o

DR equation che può essere rimaneggiata nella seguente forma:

𝑉 = 𝑉0exp [− (𝐾𝑙𝑛 𝑃₀ 𝑃) 2 ] (1.15) con 𝐾 = 𝑅𝑇 𝛽𝐸0 (1.16)

E₀ è l’energia di adsorbimento caratteristica di un vapore standard (usualmente benzene). L’esponente 2 nell’equazione DR può essere sostituito con n, ottenendo la cosiddetta Dubinin-Astakhov o DA equation. Il valore empirico di n varia da 1 a 14 (Kapoor and Yang, 1988; Kapoor et al., 1989a) e può essere collegato all’eterogeneità dei pori nel solido (Jaroniec and Madey, 1988; Rudzinski and Everett, 1992).

11

L’ISTERESI E I MODELLI PER LA SUA INTERPRETAZIONE

Esiste una classificazione IUPAC anche delle forme di isteresi, illustrata nella

figura 4.

 H1 è attribuita ad una distribuzione di mesopori molto stretta;  H2 è indice della presenza di mesopori interconnessi di diversa forma

e grandezza;

 H3 viene spesso ricondotta alla presenza di pori interstiziali dovuti ad aggregati di particelle a foglietti;

 H4 viene attribuita alla condensazione capillare in pori interstiziali dovuti ad aggregazione di particelle;

L’isteresi generalmente viene quantificata come la differenza tra il contenuto di adsorbato all’equilibrio in fase di desorbimento, 𝑤𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑏. e quello in fase di adsorbimento, 𝑤_{𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏.}.

Il “peso” dell’isteresi è valutato a partire dall’espressione (1.17):

𝐼𝑠𝑡𝑒𝑟𝑒𝑠𝑖 % = 100 ×𝑤𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑏.− 𝑤𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏. 𝑤_{𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏.}

(1.17)

12

In figura 5 viene illustrata una schematizzazione del ciclo di isteresi presente nel silica gel. Si osserva che ad un certo punto nella fase di desorbimento il materiale non riesce più a rilasciare in ambiente lo stesso quantitativo di vapore catturato precedentemente, (punto U). Per ogni punto compreso nei limiti superiore U (Upper) ed inferiore L (Lower) del ciclo di isteresi la curva di desorbimento segue un andamento piatto, idealmente orizzontale secondo la teoria della percolazione [6], fino al punto T, dal quale ritorna rapidamente con derivata infinita a convergere con l’isoterma di adsorbimento (punto L).

Rajniak and Yang nel 1993 [7] proposero a riguardo una spiegazione fisica denominata pore blocking theory. Tale modello è l’estensione del indipendent

pore model: esiste un singolo valore del rapporto 𝑃

𝑃0(𝑇) al quale un capillare

verrà riempito di 𝐻2𝑂 , ma molti ai quali verrà svuotato, uno per ogni connessione con pori dalle dimensioni più piccole.

Per comprendere l’origine del modello bisogna considerare la tortuosità dei microcanali: il modello più utilizzato per descrivere le interconnessioni dei pori, su cui si basa tutta la trattazione e che ha il vantaggio di poter essere espresso analiticamente è l’albero di Bethe (Mason, 1988). Dal canale principale dipartono canali secondari da cui dipartono quelli successivi e così via, sempre più piccoli…

Alla saturazione i pori all’interno del materiale risultano essere completamente riempiti di adsorbato. L’effetto che si produce quando si inverte il senso di marcia è paragonabile a quello prodotto dal traffico congestionato di una grande città: per essere risolto si dovrà attendere che i veicoli nelle vie esterne, più strette, lascino man mano il via a quella principale. Nei materiali mesoporosi inoltre si ha condensazione capillare, la cui rappresentazione è illustrata in figura 6, una delle principali cause della comparsa dell’isteresi. Il fenomeno della condensazione capillare fa sì che si

Figura 5. Cicli di isteresi: L-T-U isoterma di desorbimento teorica; C1, C2, C3 cicli d’adsorbimento e desorbimento dipendenti dall’isteresi. Fonte: [7]

13

formi del liquido all'interno dei pori anche quando il rapporto 𝑃

𝑃0(𝑇) è minore

di 1.

Figura 6. Rappresentazione schematica della condensazione capillare nei materiali porosi. Durante il desorbimento il capillare non viene svuotato completamente, dando inizio alla formazione del ciclo d’isteresi. Fonte: [8]

Il legame tra la pressione di condensazione e il raggio di curvatura dei canali in cui avviene tale fenomeno è espresso attraverso l’equazione di Kelvin (1.10), vista precedentemente.

Quando l’acqua si trova all’interno di piccole cavità, essa risente fortemente della presenza dalle superfici del solido e quindi la tensione del vapore (che rappresenta, ad una determinata temperatura, la tendenza ad evaporare) diminuisce per effetto dell’attrazione esercitata dalle superfici solide sulle molecole di acqua. Più vicine sono tra loro le superfici solide, minore diventa la tensione di vapore dell’acqua. In un solido poroso avente pori capillari di raggio variabile, il vapore condenserà alla pressione p (minore di quella “convenzionale” p0) in tutti i pori di raggio inferiore ad rc

.

Anche se l’isteresi è un fenomeno pervasivo non viene mai realmente considerato nella modellizzazione dei processi di adsorbimento/ desorbimento, come sottolineano diversi autori in letteratura, causando una

14

semplificazione a volte estrema del comportamento dei materiali altamente adsorbenti. L’introduzione di un modello semplice ma allo stesso tempo efficace nell’interpretazione delle isoterme di adsorbimento e desorbimento risulta essere la soluzione migliore per sopperire a questo errore.

Questo modello, valido per l’isoterma di desorbimento principale, è estendibile alle isoterme di adsorbimento e desorbimento di ordine superiore, le cosiddette scanning curves. Infatti possono esistere infiniti cicli di adsorbimento/desorbimento all’interno del ciclo di isteresi principale, definito dalle isoterme di adsorbimento/desorbimento fondamentali. Il percorso esatto dei cicli dipende dalla storia pregressa: è l’effetto memoria. Inoltre la forma delle isoterme di adsorbimento e desorbimento secondarie rimane matematicamente la stessa di quelle principali e la ragione di questo è semplice: seguono il medesimo processo di riempimento e svuotamento dei pori [15].

Sulla base di questo modello si è costruito un algoritmo in ambiente MATLAB™ per predire tutti i cicli possibili all’interno dell’area d’isteresi, in base alle isoterme fondamentali ottenute dai dati sperimentali.

La definizione delle equazioni delle isoterme fondamentali (dove il pedice A: adsorbimento e D: desorbimento) del loro range di validità e dei punti di inizio fine ciclo di isteresi è la seguente:

Definita la variabile 𝑥 = 𝑃 𝑃0(𝑇) 𝑤𝐴= 𝑤𝐴(𝑥) 0 ≤ 𝑥 ≤ 1 𝑤𝐷 = { 𝑤𝐴(𝑥) 𝑥 ≤ 𝑥𝐿 𝑜 𝑥 > 𝑥𝑈 𝑤𝐷(𝑥 − 𝑥𝐿) 𝑥𝐿 ≤ 𝑥 ≤ 𝑥𝑈 𝑐𝑜𝑛 𝑤_𝐷(0) = 𝑤_𝐿 = 𝑤_𝐴(𝑥_𝐿) 𝑤_𝐷(𝑥𝑈− 𝑥𝐿) = 𝑤𝑢 = 𝑤𝐴(𝑥𝑈)

Segue una procedura step by step per predire le isoterme secondarie:

1. Calcolare tramite regressione non lineare i parametri del modello empirico prescelto per la descrizione analitica dell’isoterma di adsorbimento;

2. Determinare la posizione dei due limiti2, L e U, del ciclo di isteresi dai risultati sperimentali;

3. Calcolare tramite regressione non lineare i parametri del modello empirico per la descrizione analitica dell’isoterma di desorbimento;

2 _{Il limite Upper è facilmente riconoscibile perché corrisponde alla biforcazione iniziale}

dell’isoterma di desorbimento da quella di adsorbimento; invece per il limite Lower a volte è necessaria una forzatura in quanto alcuni materiali presentano isteresi fino alla fine della fase di desorbimento.

15

Non si necessitano di altre informazioni a priori, in questo sta la potenza del modello descritto. Per ogni j-esimo turning point è necessario avere in memoria i limiti superiore e inferiore, j-2 e j-1 del ciclo passato, visibili in

figura 7 la quale riporta a titolo di esempio un ciclo di

adsorbimento/desorbimento a spirale.

Figura 7. Ciclo di isteresi a spirale interno alle curve fondamentali nel range xL<x<xU

Viene mostrata la procedura di calcolo delle isoterme di adsorbimento e desorbimento, primarie e di ordine superiore al primo, descritte dal modello Dubinin-Astakhov, uno tra i più semplici. In base alla forma dell’isoterma e dell’area di isteresi vi sono altri modelli che meglio le descrivono, per esempio il modello GAB (derivato dalla teoria BET per l’adsorbimento multistrato) e il modello DoDo specifico per i carboni attivi [9]. Ad ogni modo la struttura del calcolo rimane la medesima.

Scanning Curves: fase di adsorbimento

L’equazione che descrive tutte le curve d’adsorbimento possibili all’interno del ciclo di isteresi, che dipartono dalla curva di desorbimento principale descritta dalla eq. (1.22), mantenendo la forma della curva di adsorbimento principale eq. (1.18) è l’espressione (1.19). I parametri del modello, 𝑎𝑚,𝐴, 𝑘𝐴 ed𝑛𝐴, sono ottenuti per regressione non lineare.

𝑤_𝐴(𝑥) = 𝑎_𝑚,𝐴∙ exp [−𝑘_𝐴 ∙ 𝑙𝑜𝑔 (1 𝑥)] 𝑛𝐴 (1.18) 𝑤_𝑎(𝑥) = 𝐶1+ 𝐶2∙ 𝑤𝐴(𝑥) (1.19) Con _𝐶 1 = 𝑤_𝑗−1𝑤_{𝐴,𝑗−2}− 𝑤_{𝐴,𝑗−1}𝑤_𝑗−2 𝑤_{𝐴,𝑗−2}− 𝑤_{𝐴,𝑗−1 (1.20)}

16

e _𝐶

2 =

𝑤_𝑗−2− 𝑤_𝑗−1

𝑤_{𝐴,𝑗−2}− 𝑤_{𝐴,𝑗−1} (1.21) Dall’espressioni (1.20) e (1.21) si capisce come ogni isoterma dipenda da quella precedente, infatti è sempre necessario conoscere i punti j-1 e j-2, ovvero i limiti inferiore e superiore del ciclo passato. In figura 8 e 9 vengono illustrate le scanning curves di adsorbimento ottenute per il silica gel RD e l’ARTsorb tramite l’algoritmo riportato in appendice A. Tutte le curve convergono in 𝑥 = 𝑥_𝑈 limite superiore del ciclo.

Figura 8. Scanning curves complete ottenute in Matlab per il silica gel RD; i turning points inferiori (j-1) appartengono all’isoterma di desorbimento principale. Tutte le curve secondarie seguono la stessa forma e terminano nel limite superiore U.

Figura 9. Scanning curves complete ottenute in Matlab per l’ARTsorb; i turning points inferiori (j-1) appartengono all’isoterma di desorbimento principale. Tutte le curve secondarie seguono la stessa forma e terminano nel limite superiore U.

Scanning Curve: fase di desorbimento

Dopo aver stabilito i limiti U e L, (figura 5), è bene scrivere la curva di desorbimento principale (1.22) in modo tale che in questi punti vi sia congruenza con la curva di adsorbimento, ovvero che 𝑤𝐷(𝑥𝐿) = 𝑤𝐴(𝑥𝐿) = 𝑤𝐿.

𝑤_𝐷 = 𝑤_𝐿+ 𝑎_𝑚,𝐷∙ exp [−(𝑘_𝐷∙ 𝑙𝑜𝑔 ( 1 𝑥 − 𝑥_𝐿)]

𝑛𝐷

_(1.22)

Le curve di desorbimento di secondo, terzo, quarto ordine e così via… che dipartono dal punto j-esimo appartenente alla curva di adsorbimento principale, sono tutte descritte dalla seguente relazione:

17

𝑤_𝑑 = 𝑤_𝑗−1+ 𝑎_𝑚,𝑗∙ exp [−(𝑘_𝑗∙ 𝑙𝑜𝑔 ( 1 𝑥 − 𝑥_𝑗−1)]

𝑛𝐷

_(1.23)

I parametri 𝑎_𝑚,𝑗 e 𝑘_𝑗della (1.23) vengono calcolati di volta in volta a partire dal rapporto tra la pendenza della curva di adsorbimento nel ciclo precedente e la pendenza della curva di desorbimento nel punto j-esimo. Questo rapporto, denominato Ej può essere facilmente ricavato mediante l’eq. (1.24) conoscendo la storia passata del processo di adsorbimento:

(𝑑𝑤𝑑⁄𝑑𝑥)𝑥=𝑥𝑗 (𝑑𝑤𝑎⁄𝑑𝑥)𝑥=𝑥𝑗 = (𝑞𝑗−𝑞𝑗−1)(𝑞𝑗−2−𝑞𝑗) (𝑞𝑗−2−𝑞𝑗−1)(𝑞𝑗1/𝐶−𝑞𝑗−11/𝐶)𝑞𝑗1−1/𝐶+ 𝑘 𝑥⁄ 𝑗 𝐶2(𝑑𝑤𝐴⁄𝑑𝑥)𝑥=𝑥𝑗= 𝐸𝑗 (1.24)

Il parametro 𝐶₂è lo stesso dell’espressione (1.21) mentre k viene stimato dai dati sperimentali e rappresenta lo scostamento della curva di desorbimento reale da quella ipotizzata nella teoria della percolazione dall’andamento orizzontale. Di fatto il materiale desorbe un certo quantitativo di vapore e non segue il profilo orizzontale atteso, figura 6. Mason ne propose una forma empirica:

𝑤_{𝐷,𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒} = 𝑤_{𝐷,𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑎}− 𝑘 ∙ 𝑙𝑛(𝑥_𝑢⁄ ) 𝑥 _(1.25) Il motivo per cui la curva reale si discosta da quella teorica viene imputato alla decompressione della fase liquida (Mason 1988; Seaton, 1991) e alla nucleazione e vaporizzazione del vapore dai pori sulla superficie del materiale essiccante (Parlar and Yortsos 1989). Derivando in x la (1.25) rimane:

(𝑑𝑤𝐷 𝑑𝑥 )𝑥=𝑥𝑈

= 𝑘

𝑥𝑈 (1.26)

Il parametro 𝑞_𝑗 esprime la probabilità che un sito venga riempito completamente di vapore o più in generale indica la frazione dei pori riempiti per condensazione capillare:

0 ≤ 𝑞𝑗 = 𝑤𝑗− 𝑤𝐿

𝑤_𝑈− 𝑤_𝐿 ≤ 1 (1.27)

Infine C è un parametro ricavabile sperimentalmente, viene chiamato “connettività” ed indica il valor medio delle interconnessioni tra i pori. Sapendo che per ogni punto j-esimo deve sussistere l’uguaglianza 𝑤_𝑎(𝑥_𝑗) = 𝑤_𝑑(𝑥_𝑗) , mettendo quindi a sistema la (1.19), (1.23) e la (1.26), si possono ricavare, dopo qualche manipolazione, le seguenti espressioni esplicite per il calcolo dei parametri 𝑎𝑚,𝑗 e 𝑘𝑗:

𝑘_𝑗 = ( 𝐴𝑗 𝐵_𝑗𝐶_𝑗)

1 𝑛𝐷

18 𝑎_𝑚,𝑗 = 𝐶𝑗 exp [−(𝑘𝑗𝐷𝑗) 𝑛𝐷 ] (1.29) 𝐵𝑗 = 𝑛𝐷𝐷𝑗𝑛𝐷−1 1 𝑥_𝑗 − 𝑥_{𝑗−1 (1.30)} 𝐶𝑗 = 𝑤𝑗− 𝑤𝑗−1 (1.31) 𝐷_𝑗 = 𝑙𝑛 1 𝑥𝑗 − 𝑥𝑗−1 _(1.32) 𝐴𝑗 =𝑛𝐴 𝑥_𝑗 (𝑙𝑛 1 𝑥_𝑗) 𝐸𝑗𝑤𝑗𝑘𝐴 𝑛𝐴 (1.33)

Figura 10. Scanning curve ottenute con il modello di Rajniak and Yang per il silica gel.

Figura 11. Scanning curve ottenute con il modello di Rajniak and Yang per l’ARTsorb.

Ottenendo così un modello di previsione per il “reale” comportamento del materiale all’interno della zona afflitta da isteresi, è possibile stimare la capacità di buffering del materiale tenendo in considerazione il decadimento delle proprietà del materiale a causa della presenza di isteresi, senza dover ricorrere obbligatoriamente ad innumerevoli prove sperimentali. In figura 10 e 11 vengono illustrate le scanning curves di desorbimento ottenute per il silica gel RD e l’ARTsorb sempre tramite l’algoritmo riportato in appendice A. Tutte le curve convergono in 𝑥 = 𝑥_𝐿 limite inferiore del ciclo. Quindi tutti quei modelli numerici che non considerano l’isteresi nelle simulazioni e che

19

descrivono per semplicità il processo di desorbimento con la stessa curva di quello di adsorbimento incorrono ad un errore spesso grossolano. In figura

12 viene riportato in blu un ciclo di desorbimento e successivo adsorbimento

del silica gel RD, partendo dalla condizione 𝑃

𝑃0 = 0.6. Il tratto di curva in

rosso appartiene all’isoterma di desorbimento principale, mentre il tratto in verde appartiene all’isoterma di adsorbimento principale. È evidente che il materiale se affetto da isteresi desorbe un quantitativo di adsorbato nettamente inferiore rispetto al caso “ideale” senza isteresi (curva verde).

Figura 12. Processo di adsorbimento/ desorbimento intermedio con variazioni di umidità relativa nel range 0.4-0.6 P/P₀ del silica gel RD; in rosso e verde le isoterme principali, in blu il ciclo dipendente dall’isteresi.

20 CALORE DI ADSORBIMENTO

Secondo la teoria BET il fisisorbimento è caratterizzato da quattro costanti: c, 𝑣_𝑚 , n, g. Due di queste, 𝑣_𝑚 e n, sono da considerarsi constanti dimensionali, la prima dipendente dalla superficie totale adsorbente, la seconda dalla dimensione media dei pori. In particolare la costante 𝑣_𝑚dipende dal numero di molecole richieste per coprire l’intera superficie del mono-strato molecolare; così l’area superficiale è misurata a partire dalla proiezione della superficie (anche chiamata cross-sectional area) delle molecole del gas. La costante n è il numero massimo di strati che possono essere riempiti in un capillare; perciò la grandezza dei pori è misurata a partire dallo spessore di molecole adsorbite perpendicolarmente alla superficie. Le altre costanti, c e g, sono considerate costanti energetiche poichè dipendono dal calore di adsorbimento del primo e dei successivi strati. Il calore di adsorbimento del mono-strato risulta dall’interazione tra adsorbente-adsorbato, mentre il calore di adsorbimento degli strati successivi dipende dall’interazione adsorbente-adsorbente. Si assume inoltre che il calore di adsorbimento degli strati successivi al primo (ad eccezione dell’ultimo) sia uguale al calore di condensazione e del vapore adsorbito.

Non di rado il calore di adsorbimento è spesso espresso nei termini della sua variazione da superficie libera a superficie coperta. Esso di ottiene mediante una serie di isoterme costruite a differenti temperature secondo il cosiddetto metodo isosterico. In analogia con l’equazione di Clausius-Clapeyron per un sistema bifase gas - liquido, la seguente equazione può essere applicata per determinare il calore di adsorbimento differenziale 𝐻_𝑎𝑑𝑠 [𝐽 𝑘𝑔⁄ ]:

𝐻𝑎𝑑𝑠 = − 𝑅 𝑇₁𝑇₂ 𝑇1− 𝑇2 ln 𝑃1 𝑃2 (1.34)

Dove R è la costante universale dei gas, e P₁, P₂, T₁, T₂ sono le pressioni di equilibrio e le temperature per una data quantità di vapore adsorbito.

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Capitolo 2

Stato dell’arte dei materiali

adsorbenti

L'obiettivo di questa sezione è quello di fornire uno sguardo d’insieme sui materiali adsorbenti più diffusi e di maggiore interesse attuale, evidenziandone le caratteristiche fondamentali e il processo produttivo. Tra questi sono stati poi selezionati i candidati per le prove sperimentali, cercando di identificare quelli più indicati nel campo della conservazione preventiva di beni artistici e/o storici.

S

Il silica gel è un materiale sintetico amorfo formato dall’aggregazione di particelle di silice la cui dimensione e impacchettamento determinano l’area superficiale specifica e le dimensione dei pori. La struttura del materiale può essere variata agendo su alcuni parametri come la natura chimica e la concentrazione dei precursori, la temperatura, la durata e il Ph dell’idrolisi, la condensazione, la transizione sol gel, temperatura e durata dell’asciugatura del gel (Iler, 1979). Come risultato il diametro dei pori varia dai 2 nm per il Regular Density (RD) silica gel ai 15-20 nm per i gel a bassa densità, mentre il volume dei pori varia rispettivamente da 0.3-0.4 a 1-1.5 𝑐𝑚3_{. RD è il} materiale più usato perché più stabile e risulta il più disponibile/economico sul mercato, nonostante la sua minore capacità di adsorbimento rispetto ai materiali compositi di silica gel.

Il Silica gel può essere sintetizzato seguendo due strade: (1) polimerizzazione dell’acido silicico, e (2) per aggregazioni di particelle di silice colloidale. Il prodotto commerciale viene preparato attraverso il primo metodo miscelando una soluzione di sodio silicato con un acido minerale, ad esempio l’acido idrocloridrico. La reazione produce la dispersione di particelle di SiO2 idrate, finemente divise, composto conosciuto come acido silicico o hydrosol:

È ampiamente noto che il gel di silice è un materiale adsorbente ad alte prestazioni (aumenta il proprio peso di circa il 40% con processo di

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rigenerazione a 150°C invece di 350°C come per le zeoliti) il cui principale inconveniente è costituito da un’isoterma di adsorbimento quasi lineare, senza alcuna rapida variazione dell’amount adsorbed in funzione dell’umidità relativa. Viene utilizzato molto spesso come moisture buffer e la sua capacità di adsorbire/desorbire umidità è dovuta anche ai deboli legami che stringe con le molecole d’acqua.

M

Le prestazioni del Silica Gel possono essere modificate tramite la variazione della dimensione dei suoi pori o mediante l'introduzione di un ulteriore materiale. Generalmente i sali igroscopici hanno delle capacità adsorbenti nettamente superiori di un essiccante inorganico come il silica gel. Tuttavia le prestazioni del materiale tendono rapidamente a degradarsi a causa di un fenomeno denominato lyolisis, ovvero la formazione di acidi o sali a seguito dell’interazione tra sali e solvente. Il fenomeno spesso avviene intorno a capacità 𝑤>0,3 [𝑔/𝑔] in seguito alla formazione di solidi cristallini idrati 𝐶𝑎𝐶𝑙₂∙2𝐻₂𝑂; tale inconveniente non permette ad oggi un diffuso utilizzo dei soli sali igroscopici.

Nel 1929 venne iniettato per la prima volta un sale all’interno della matrice di un materiale poroso per aumentarne la capacità adsorbente. Questo nuovo materiale venne utilizzato inizialmente come filtro per le maschere antigas. Per molto tempo questa idea rimase limitata al campo della filtrazione. Solamente in questi ultimi anni, sono state rivalutate le potenzialità che ha l’unione di una matrice porosa con un sale igroscopico anche nel campo della climatizzazione. Infatti, l’addizione di un nuovo elemento, il sale igroscopico, permette di migliorare notevolmente il comportamento della sostanza essiccante: oltre alla possibilità di modificare la natura stessa dell’adsorbente, si può modificare anche la tipologia del sale e la sua quantità all’interno della matrice, ottenendo risultati di interesse. Inoltre l’unione di questi due materiale essiccanti permette il superamento del difetto principale legato dall’utilizzo del solo sale. Grazie alla sua struttura fisica, l’adsorbente composito si pone in una condizione intermedia tra la matrice dell’adsorbente solido e il puro sale, di cui è impregnato l’essiccante inorganico. La capacità di adsorbimento di un sistema matrice - sale non è funzione lineare delle due capacità dei due componenti viste separatamente ma dipende dall’interazione tra i due. Una modifica della matrice può cambiare fortemente le proprietà del sale confinato e quindi del materiale composito nella sua totalità

I materiali adsorbenti compositi sono sintetizzati impregnando la matrice porosa del gel di silice con un sale igroscopico, 𝐶𝑎𝐶𝑙₂, 𝐶𝑎𝐿𝑖, 𝐿𝑖𝐶𝑙. I risultati di numerose ricerche scientifiche mostrano che questi nuovi adsorbenti hanno maggiori capacità essiccanti e una maggiore capacità termica.