Le batterie al litio

CAPITOLO 1 ... 8

LE BATTERIE AL LITIO ...8

1.1PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO... 8

1.2CONTROLLO E GESTIONE... 12

1.2.1. Limiti operativi di tensione ... 16

1.2.2. Limiti operativi di corrente... 18

1.3MONITORAGGIO... 19

1.3.1. Monitoraggio della tensione ... 20

1.3.2. Monitoraggio della corrente... 21

1.3.3. Bilanciamento di carica... 22

1.3.4. Gestione termica ... 23

1.4SICUREZZA... 24

1.4.1 Descrizione delle prove ... 25

1.4.2 Confronto tra batterie di diversa taglia... 31

1.5MODELLAZIONE... 40

Capitolo 1

Le batterie al litio

1.1 Principio di funzionamento

La tipica batteria a litio-ioni è formata da: un elettrodo negativo di grafite (anodo), un elettrodo positivo di ossido di litio e metallo (catodo), un separatore microporoso interposto tra i due elettrodi e un elettrolita liquido formato da sali di litio disciolti in un solvente organico. Un tipico elettrolita è formato dal sale LiPF6 disciolto in un solvente organico a base di carbonato. I separatori non danno supporto alla conduttività ionica, tuttavia permettono agli ioni di litio presente nell’elettrolita di muoversi tra i due elettrodi e di diffondersi nella struttura porosa degli elettrodi. Durante la carica, gli ioni di litio, escono (de-intercalazione) dal catodo ed arrivano nell’anodo di grafite, durante la scarica, avviene il processo inverso (intercalazione) [1]. La Fig.1 illustra il funzionamento di una batteria del tipo litio-ioni.

Fig. 1 .Funzionamento di una batteria litio-ioni

Gli ioni di litio, non formano normalmente litio metallico durante la carica o la scarica, a meno che non si abusi delle celle. Sotto le normali condizioni operative, gli elettroni si muovono in avanti ed indietro, attraverso il circuito esterno. Gli ioni di litio si muovono dentro e fuori della struttura dei materiali attivi che rappresentano l’anodo ed il catodo. Gli ioni di litio, sono ridotti elettrochimicamente nell’anodo di grafite. Nel catodo, formato da ossido di litio e metallo, il litio rimane nella forma di ione. Il materiale che forma il catodo, è sottoposto ad un cambio di stato di ossidazione reversibile. Poiché il materiale del catodo è sottoposto ad un cambiamento elettrochimico e non ad una reazione chimica, la degradazione del materiale a causa della riorganizzazione cristallografica è poco probabile. In aggiunta, i materiali attivi nelle batterie litio-ioni, sono insolubili nell’elettrolita organico. Questo elimina il possibile problema della ricristallizzazione in strutture cristalline più grandi, le quali hanno bassa diffusività ionica. Per questo motivo, le celle

in esame possiedono potenzialmente una vita estremamente lunga e non hanno l’effetto memoria, tipico di altri tipi di batterie.

Oltre ai principali componenti delle celle appena trattati, è necessario prendere in considerazione anche il collettore. Il collettore è rappresentato da un elettrodo di rame o alluminio che si trova a contatto con i materiali attivi e si estende in verticale su tutta la cella. Ogni cella, possiede almeno due collettori, uno per ogni elettrodo positivo ed uno per ogni elettrodo negativo presenti nella cella. Vi possono essere particolari configurazioni delle celle per cui un elettrodo, ad esempio quello positivo, può reagire con due elettrodi negativi.

Lo scopo del collettore è quello di prelevare gli elettroni prodotti dalla reazione su tutta l’altezza della cella e trasportarli sul circuito esterno. I collettori sono fatti di materiale conduttore: rame o alluminio, per fare in modo che la caduta di tensione tra due punti dello stesso sia la più piccola possibile.

Il principio di funzionamento ora esposto vale per tutti i tipi di celle al litio presenti sul mercato. L’assemblaggio delle celle delle batterie al litio-ioni può essere effettuato tramite tre distinti metodi. A seconda dell’assemblaggio che viene utilizzato, si possono ottenere tre differenti tipi di cella[2].

Il primo tipo di cella è chiamato “button” o “coin”. Queste celle, come dice il nome, sono piccole e sono costituite da strati singoli di anodo, separatore e catodo, posizionati all’interno di un contenitore sigillato di metallo.

Il secondo tipo, detto a spirale avvolta, appare tipicamente come una cella cilindrica. Queste celle sono formate da elettrodi di materiale attivo, rivestiti con pellicole o sottili griglie conduttive dal punto di vista elettrico. Questi elementi sono poi avvolti assieme ad un separatore intorno ad un anima metallica. Gli elettrodi avvolti, detti “jelly roll”, sono inseriti in un contenitore metallico che tiene unito tutto il sistema appena descritto. Se viene usata una forma ovale o romboidale, il “jelly roll” può essere schiacciato e piazzato in

un resistente contenitore metallico di forma rettangolare. Il contenitore, spesso contiene dispositivi di sicurezza come valvole di assistenza per la pressione o limitatori termici.

Per una sicurezza addizionale, alcuni costruttori di celle utilizzano anche dei separatori che si ammorbidiscono a particolari temperature (es. 130_140 °C).

Come risultato, nei casi in cui la temperatura è troppo elevata, si ottiene il collasso dei pori del separatore e l’interdizione della cella, provocata dall’incremento della resistenza interna.

Il terzo tipo di celle è rappresentato dalle celle di tipo laminato, chiamate Plastic Litio-ioni (PLI) o Bellcore tecnology[3]. Queste celle sono composte da elettrodi e separatori simili a quelli del tipo a spirale avvolta, eccetto che il materiale legante addizionale è usato nella pellicola dell’elettrodo in modo da facilitare la laminazione termica degli strati, vedi Fig. 2. I vari strati di materiale attivo, vengono laminati a caldo. Tramite questo processo, i materiali attivi vengono a trovarsi compattati uno accanto all’altro, in questo modo l’involucro esterno della cella ha solo una funzione protettiva e non ha, come nelle celle a spirale avvolta, il compito di tenere compressi i vari strati dei materiali attivi. Le celle di questo tipo, sono solitamente incassate in un foglio di alluminio multistrato usato come contenitore di forma rettangolare.

Questo metodo costruttivo permette grande flessibilità nel progetto delle celle.

In aggiunta, questa forma permette una migliore dissipazione termica. Il liquido elettrolita, in queste celle, è contenuto all’interno degli elettrodi porosi e del separatore; in questo modo non è presente elettrolita libero.

Fig. 2 . Schema costruttivo di una batteria laminata Plastic Litio-ion

1.2 Controllo e gestione

Le celle delle batterie al litio devono essere controllate in modo che i limiti di tensione e di corrente non siano superati. Un accurato monitoraggio e controllo deve essere effettuato per evitare che ogni singola cella sia sottoposta ad una sovratensione o ad una sovracorrente dovute ad una carica eccessiva. Comunque, per le batterie al litio, sono richiesti ulteriori controlli per la gestione, in particolare per le celle delle batterie al litio connesse in serie.

Le celle connesse in serie all’interno di un pacco batterie al litio presentano complessi problemi di controllo e gestione: ogni cella connessa in serie, deve essere monitorata e controllata individualmente. Anche se la tensione del

pacco rimane entro limiti accettabili, alcune celle all’interno della serie possono risultare danneggiate a causa dello sbilanciamento della tensione delle celle. Considerando un tipico andamento della tensione delle celle di uno stesso pacco batteria (Fig.3), si nota che la cella 3 è ad una tensione bassa, mentre le celle 1 e 2 sono prossime ad una di piena carica. Il sistema di tensioni di questa connessione può non indicare una piena carica, ma una carica addizionale può danneggiare la cella 1 ed eventualmente la cella 2 [2].

Fig. 3 . Andamento qualitativo della tensione relativa a tre celle di una batteria al litio ioni sbilanciate e connesse in serie

Lo sbilanciamento della tensione delle celle, può essere attribuito alla differente impedenza interna, allo sbilanciamento dello SOC tra le celle ed al gradiente termico all’interno del pacco. Per questo motivo non è possibile monitorare una batteria al litio formata da più celle in serie tramite la misura della tensione del pacco. Supponendo che un pacco di 3 celle sia sottoposto ad una tensione sotto carica di 11,8 V (caso di figura3), si potrebbe erroneamente assumere che la tensione di ogni cella sia 3,93 V. In realtà, la tensione delle

celle varia da 3,8 V a 4,0 V a causa dello sbilanciamento della tensione delle celle[2]. In questo caso, una cella rischia di essere danneggiata a causa dell’alta tensione.

Tradizionalmente, lo sbilanciamento tra le celle, nelle batterie al piombo acido, è stato risolto controllando la sovraccarica. Le batterie al piombo acido ad elettrolita libero, possono essere portate in condizioni di sovraccarica senza rischiare il danneggiamento permanente della cella, l’eccesso di energia è dissipato mediante la formazione di gas. Batterie di diversa natura chimica, come ad esmpio le batterie NiMH, mostrano un meccanismo di bilanciamento naturale delle celle simile a quello delle batterie al piombo acido.

Visto che le batterie al litio non possono sopportare una sovraccarica, non vi sono meccanismi naturali per l’equalizzazione delle celle. Per questo motivo, deve essere impiegato un metodo artificiale per controllare il bilanciamento delle celle ed eliminare gli effetti dello sbilanciamento delle stesse all’interno del collegamento in serie.

Il bilanciamento delle celle è necessario per i veloci transitori presenti nelle applicazioni delle batterie al litio; sopratutto nelle applicazioni in cui si hanno cariche frequenti: un esempio è la frenatura a recupero che avviene nei veicoli elettrici o ibridi. La frenatura a recupero può causare problemi per i sistemi di batterie al litio perché la corrente immessa nelle batterie durante una brusca frenata può provocare improvvisi incrementi di tensione. Anche quando la tensione sembra essere entro i limiti, durante il flusso di corrente, lo sbilanciamento delle celle può provocare il danneggiamento delle stesse, proprio a causa della differente tensione delle celle. La corrente di carica prodotta dalla frenatura a recupero, deve essere controllata mediante il controllo della tensione di ogni singola cella all’interno del pacco batteria, piuttosto che dalla misura della tensione globale del pacco [4].

Il gradiente termico, all’interno del pacco batterie, può provocare dei momentanei sbilanciamenti nelle celle. La cella più calda, mostra una bassa resistenza interna ed un alta autoscarica rispetto alle celle più fredde: ciò provoca un funzionamento temporaneamente sbilanciato.

La sovratensione, in una batteria al litio, può provocare il danneggiamento della cella o la diminuzione delle sue prestazioni. In questo paragrafo saranno discussi i problemi legati al funzionamento delle batterie al litio in ambito dinamico, dove sono possibili frequenti sovratensioni. Il caso più interessante, relativamente agli obbiettivi di questo elaborato, è quello relativo alla frenatura a recupero di energia, presente nei veicoli elettrici ed ibridi sopra descritto.

Le batterie di questi veicoli devono essere mantenute ad uno stato di carica compreso tra il 30% e l’ 80% perché, in ogni momento, la batteria deve essere pronta ad immagazzinare l’energia prodotta dalla frenatura a recupero. Allo stesso tempo, il valore della carica immagazzinata non può essere troppo basso perché questi veicoli hanno bisogno dell’energia della batteria durante le accelerazioni. Oltre a ciò, si deve mantenere un elevato stato di carica della batteria perché se il veicolo rimane fermo per un certo tempo, si ha il fenomeno dell’autoscarica. Questo fenomeno può provocare problemi durante l’avviamento del veicolo, infatti, sia per i veicoli elettrici che per quelli ibridi l’avviamento avviene tramite il motore elettrico che è alimentato esclusivamente dalle batterie.

Diversamente dalle batterie tradizionali al piombo acido [5,6] o al Ni-MH [7], le batterie al litio non hanno un processo naturale di equalizzazione delle celle. Il difetto di non avere una equalizzazione naturale, nelle batterie al litio formate da più celle, può essere riscontrato nell’esperienza, osservando che le celle che formano la batteria, se non controllate in modo opportuno, sono

sbilanciate. Senza il controllo artificiale del bilanciamento, lo stato di carica (SOC) individuale delle celle varierà rispetto al valore medio, dipendente dallo stato di carica del pacco. Un modo per effettuare questo tipo di controllo può essere quello relativo all’uso di un controllore di energia. Esamineremo nel paragrafo relativo al monitoraggio delle celle il controllore di energia LEC (Lithium Energy Controller) sviluppato da Delphi[2].

In definitiva, le grandezze da controllare per ottenere un corretto funzionamento delle celle sono, principalmente, la tensione e la corrente delle stesse. Nei paragrafi che seguono sono evidenziate le problematiche ed i limiti relativi a queste due grandezze.

1.2.1. Limiti operativi di tensione

Il solvente dell’elettrolita delle batterie al litio-ioni, tipicamente un carbonato organico, è infiammabile e soggetto alla decomposizione elettrochimica. Il solvente è tecnicamente instabile quando è soggetto ai tipici potenziali di cella. Quando la cella è alla prima carica, il solvente è ridotto sulle particelle di grafite dell’anodo e forma uno strato di sali organici di litio insolubili e carbonato di litio, chiamato “Solid Electrolyte Interface” (SEI); interfaccia solida dell’elettrolita. Una volta che si è formato, lo strato SEI protegge la superficie dell’anodo da ulteriori riduzioni del solvente, mentre permetterà agli ioni di litio di passare attraverso di esso. Lo strato SEI, crescerà lentamente; mentre si rompe e si ricostruisce, l’elettrolita si infiltra attraverso le rotture e si riduce all’anodo. La rottura del SEI, è causata da cambiamenti volumetrici delle particelle di grafite sottostanti, dovute a intercalazioni e deintercalazioni di ioni di litio. La continua crescita dello strato SEI, dovuta alla rottura ed alla ricostruzione, diminuisce l’utilizzo del materiale attivo e riduce prestazioni e vita della cella.

Ulteriori problemi sorgono tra i carbonati organici del solvente ed il catodo durante la carica. L’instabilità del solvente verso l’ossidazione diventa notevole a potenziali bassi come 4,2 V. Tale valore di tensione facilita l’ossidazione del solvente e può provocare la generazione e l’accumulo di CO e CO₂. Maggiore è il voltaggio a cui il solvente è sottoposto, maggiore è l’entità della decomposizione e della formazione di CO e CO2. In aggiunta alla formazione di gas ad alti potenziali di cella, la decomposizione dell’elettrolita genera sottoprodotti polimerici che si depositano sul materiale attivo del catodo. Questi sottoprodotti inquinano la superficie del catodo ed inibiscono il materiale attivo, riducendo le prestazioni e la vita della cella.

Se le valvole di sicurezza della cella (a spirale avvolta) o il foglio di alluminio di rivestimento (tipo laminato) si aprono a causa della eccessiva pressione interna provocata dalla decomposizione dell’elettrolita o dall’alta temperatura, i vapori dell’elettrolita organico riempiono il contenitore della batteria. Questi vapori, nel contenitore, possono rappresentare un pericolo, in dipendenza della temperatura di innesco della miscela vapore aria.

Tecniche di controllo e gestione devono essere usate per evitare gli alti potenziali. Evitando tensioni troppo elevate, infatti, si elimina o perlomeno si riduce la decomposizione dell’elettrolita. Mantenere le batterie al litio al massimo stato di carica (es. 100% SOC = piena carica) provoca una netta diminuzione della vita utile delle stesse e può provocare l’aumento dei rischi correlati alla sicurezza. Caricare una batteria al litio ad una certa percentuale di carica (anche elevata), ma non al massimo della carica, rappresenta un modo per aumentare sia la vita utile che la sicurezza della batteria; allo stesso tempo permette di avere a disposizione gran parte della capacità totale (si può tranquillamente arrivare al 95% della carica totale).

Tecniche di controllo e gestione devono anche prevenire la scarica delle batterie al litio a potenziali troppo bassi (2-2,5 V/cella). A queste basse tensioni di cella, la corrente del collettore può dissolvere il rame nell’elettrolita. La dissolvenza del rame, formerà delle placche sulle particelle dell’anodo di grafite, con conseguenze sulla ricarica delle celle, le quali inibiranno l’utilizzazione dei materiali attivi e ridurranno le prestazioni e la vita delle celle.

Il riproporsi per più volte di questi bassi valori di tensione, può condurre alla formazione di dendriti di rame e provocare corto circuiti all’interno della cella.

1.2.2. Limiti operativi di corrente

Nelle batterie al litio, adoperare limiti di corrente eccessivi, può provocare il danneggiamento permanente delle stesse. Sottoposto ad alte correnti di carica, il litio può non diffondersi in modo adatto nelle particelle dell’anodo di grafite ed iniziare a placcare con litio metallico le superfici degli elettrodi. La placcatura produce dei dendriti, i quali possono forare i separatori e formare dei corto circuiti verso il catodo. Questi corto circuiti sono deboli, causano solamente momentanee scariche della cella, le quali provocano un vistoso abbattimento della tensione o un picco di corrente durante la carica. Con il passare del tempo, il numero di questi deboli corto circuiti aumenta, con il conseguente risultato di rendere impossibile la piena carica della cella. La placcatura del litio metallico è molto reattiva nei confronti dell’elettrolita, si avrà perciò una decomposizione dell’elettrolita vicino all’anodo e l’ampliamento dello strato SEI. Questo porterà all’aumento della resistenza interna e un decremento delle prestazioni della cella. La capacità degli ioni di litio di diffondersi nell’anodo di grafite dipende dalla temperatura e dal

progetto della cella. La placcatura del litio metallico sull’anodo, solitamente inizia alla temperatura di 10°C, ma può avvenire anche a temperature inferiori, a seconda del tipo di grafite o dell’elettrolita usato. A temperature più alte, la placcatura può avvenire anche con normali correnti di carica.

L’eccessiva corrente di scarica può danneggiare le celle in modo non permanente, ma sarà necessaria una successiva polarizzazione della cella. La polarizzazione è necessaria per ristabilire la capacità degli ioni di litio di muoversi attraverso l’elettrolita e i materiali attivi, ciò riduce moltissimo le prestazioni della cella.

1.3 Monitoraggio

Il problema legato al controllo dinamico delle grandezze significative relative ai parametri delle batterie al litio, interessanti dal punto di vista della sicurezza, soprattutto nelle applicazioni relative ai veicoli elettrici ed ibridi, può essere effettuato tramite appositi controllori. Si andranno ad esaminare le caratteristiche ed il funzionamento di uno di questi controllori, quello sviluppato da Delphi, chiamato “Lithium Energy Controller”, in sigla “LEC”

[2].

Questo controllore svolge le tre principali funzioni di controllo dinamico ovvero:

- Monitoraggio della tensione di ogni singola cella;

- Monitoraggio della corrente del pacco batteria;

- Bilanciamento elettronico delle celle.

Queste funzioni permettono la protezione contro le sovratensioni nelle varie celle (indipendentemente dal sistema di alimentazione), protezione contro le sovracorrenti e l’ottimizzazione delle prestazioni della batteria tramite la

sono trasmesse tramite un sistema di comunicazione analogico o digitale al controllore del veicolo.

1.3.1. Monitoraggio della tensione

Il monitoraggio della tensione è incluso nel LEC; esso ha lo scopo di rilevare le sovratensioni di ogni singola cella facente parte della serie precedentemente descritta. Un semplice schema di controllo può essere implementato usando un campionamento della tensione delle celle analogico o digitale, allo scopo di limitare le correnti di carica quando è presente un cambiamento di tensione.

Lo schema è mostrato in Fig. 4a. Possono essere implementati anche schemi di controllo più complessi, di tipo digitale, che utilizzano la tensione delle celle per calcolare la carica che può essere accettata da ogni singola cella, il suo stato di carica ed altri parametri utili allo scopo. Per ridurre i costi, può essere utilizzata una struttura ad uscite multiple (multiplexing architetture) allo scopo di utilizzare un unico dispositivo di misura. La commutazione dei collegamenti tra le celle e lo strumento di misura, operata tramite switch, renderà possibile la misura delle grandezze in esame sulle diverse celle. Gli strumenti usati possono essere sia di tipo analogico che digitale e lo schema di Fig. 4b mostra questa nuova struttura di misura. Il risparmio può essere ottenuto sia riducendo il numero dei controlli analogici, sia riducendo al minimo il circuito di campionamento. Gli svantaggi sono rappresentati sia dal fatto che può essere controllata una sola cella alla volta, sia dalla necessità di avere una alta velocità di commutazione del sistema. Questa alta velocità ha lo scopo di commutare la linea di uscita su ogni cella in modo da monitorare le celle in modo sequenziale.

Fig. 4 . Tecniche di monitoraggio di un sistema formato da più celle.

1.3.2. Monitoraggio della corrente

La connessione delle celle della batteria in serie ha bisogno di un solo strumento di misura della corrente. Tipici dispositivi per il monitoraggio della corrente sono shunt di corrente (resistenze sensibili) o sensori ad induzione magnetica installati in serie con le celle della batteria.

Il controllo della corrente deve essere basato sulla tensione e sulla temperatura delle celle. La corrente di scarica deve essere limitata della cella a minori prestazioni, deve essere controllata la corrente di scarica in modo che nessuna cella raggiunga un prestabilito limite minimo di tensione (tipicamente 2,7-3,0 V/cella). Cadute di tensione anormalmente alte, cui è sottoposta una singola cella durante il processo di scarica, sono tipicamente causate dall’alta impedenza interna o dalla polarizzazione. Basse temperature daranno luogo ad alte impedenze interne, così che le correnti di scarica dovranno essere controllate di conseguenza.

Il controllore della carica dovrà essere implementato in modo da ridurre la corrente di carica entro limiti ammissibili, determinati dal progetto della cella e dai materiali usati. In oltre, il controllo della carica si deve basare sul valore della tensione di ogni singola cella in modo che in nessuna delle stesse si abbia una sovratensione.

L’età e la temperatura possono limitare la capacità di accettare la carica da parte delle celle, così che il controllore della carica deve tener conto di parametri che adattano la corrente di carica disponibile alla capacità di accettare la carica di ogni singola cella. La corrente di carica deve essere limitata in funzione della cella a minori prestazioni.

1.3.3. Bilanciamento di carica

Il bilanciamento elettronico della carica realizza l’equalizzazione delle celle variando elettronicamente lo stato di carica delle singole celle all’interno della serie. Le singole celle possono richiedere una regolazione periodica dello stato di carica, dovuto alla deriva causata dalla variazione della impedenza interna, dal cambiamento della capacità delle celle dovuta all’invecchiamento, dall’aumento dell’autoscarica ed dall’ esposizione al gradiente termico. Senza il bilanciamento delle celle, le caratteristiche di ricarica del pacco sono limitate dallo stato della cella più carica. Le alte potenze di scarica sono limitate dalla cella con minor carica. La Fig. 5 mostra, in modo qualitativo, una scarica a C/5 di un pacco batteria formato da tre celle sbilanciate. Si nota che la scarica delle tre celle termina prematuramente, quando la cella 3, quella con minor carica, raggiunge il valore di fine scarica. La scarica delle celle, in un pacco bilanciato, dovrebbe terminare quando tutte e tre le celle, contemporaneamente, raggiungono il valore di fine scarica.

Fig. 5.Capacità di scarica limitata dalla cella a minori prestazioni (in questo caso la cella 3)

Per le applicazioni basate sull’energia, una batteria sbilanciata non può essere sfruttata completamente. Questo perché il processo di carica è limitato dalla cella più carica, quindi le altre celle non potranno ricevere la piena carica. Per questo motivo, la capacità della batteria che potrà effettivamente essere usata sarà minore del 100% della capacità della batteria.

Sono disponibili vari metodi per il bilanciamento delle celle, essi comprendono la derivazione della corrente, i metodi dissipativi, la commutazione delle capacità, ed i metodi ad induzione magnetica. Il LEC comprende un dispositivo bilanciatore di carica programmabile che può essere ottimizzato per le applicazioni basate sull’energia o sulla potenza.

1.3.4. Gestione termica

Fino ad ora si è discusso prevalentemente della gestione elettronica dei sistemi di batterie al litio, però aspetti riguardanti la gestione termica sono fattori critici per quel che riguarda l’ottimizzazione delle prestazioni delle batterie. Il gradiente termico di un pacco batterie, può introdurre grandi differenze di impedenza interna, invecchiamento delle celle ed aumento dell’autoscarica. Non solo una buona gestione termica dovrebbe essere considerata in sede di progetto, ma una corretta gestione termica e controllo elettronico dovranno essere implementati per ridurre gli effetti termici sulle caratteristiche del sistema.

1.4 Sicurezza

In questo paragrafo si andranno ad analizzare possibili situazioni pericolose relative all’utilizzo delle batterie al litio. Fino ad ora si è parlato della sicurezza e della gestione delle batterie supponendo che esse funzionassero sotto condizioni di normale funzionamento, non considerando l’intervento di fattori esterni. Adesso invece, saranno analizzati i problemi connessi con la sicurezza delle batterie quando intervengono fattori esterni o cause accidentali, indipendenti dalla batteria, le quali possono provocare condizioni di funzionamento pericolose per l’integrità dei componenti o per l’incolumità delle persone.

Come già accennato, saranno presi in esame eventi accidentali, per questo il problema dalla sicurezza sarà visto sotto una prospettiva diversa rispetto a prima, più immediata. Mentre prima ci si chiedeva se un fenomeno interno alla batteria, con il passare del tempo, poteva rappresenre una condizione pericolosa per il funzionamento della stessa, adesso il problema è: un evento accidentale, esterno alla batteria, può provocare effetti pericolosi sulla batteria nel breve termine?

Per quanto riguarda le batterie al litio-ioni, gli eventi esterni che provocano maggiori pericoli e di conseguenza più trattati in letteratura [8,9], sono i seguenti:

• Penetrazione di un corpo esterno nella batteria, per esempio a causa di un di uno scontro tra due veicoli;

• Messa in corto circuito dei poli di una batteria, per esempio durante il montaggio della stessa a bordo di un veicolo;

• Sovraccarica della batteria, per esempio a causa di mal funzionamento del caricabatteria;

• Sovrariscaldamento della batteria, per esempio a causa dell’aumento della temperatura nell’ambiente limitrofo alla batteria.

Andiamo adesso ad esaminare le prove ed i risultati ottenuti da vari enti di ricerca su vari modelli di batterie al litio-ioni.

1.4.1 Descrizione delle prove

Le prove effettuate per stimare gli inconvenienti prima elencati sono le seguenti:

• Prova di penetrazione;

• Prova di corto circuito esterno;

• Prova di sovraccarica;

• Prova di riscaldamento.

Da una ricerca bibliografica effettuata si evince che nel complesso, per quanto riguarda il tipo di analisi che si stà facendo e che prima è stata descritta, le batterie al litio sono sicure. Alcuni articoli [8] parlano di una sicurezza pressoché totale, mentre altri [9] hanno qualche riserva, anche se nel complesso danno un buon giudizio sulla sicurezza delle batterie al litio prese in esame.

Secondo test effettuati su batterie al litio-ioni di grande taglia [8], risulta che esse sono sicure, quindi adatte per essere utilizzate su veicoli a trazione elettrica ed ibrida.

Si evince che tale elevato grado di sicurezza è ottenuto tramite l’uso di opportuni dispositivi detti appunto “dispositivi di sicurezza” che sono rappresentati da:

• Separatori microporosi;

• Fusibili di temperatura;

• Fusibili di corrente;

• Valvole di sicurezza.

Ognuna di queste strutture di sicurezza è capace di funzionare indipendentemente dall’uso che viene fatto della batteria.

Queste strutture hanno lo scopo di tenere sotto controllo i parametri che condizionano in modo determinante la sicurezza della batteria come ad esempio: la temperatura interna della batteria (fusibile di temperatura), la corrente massima erogabile dalla batteria (fusibile di corrente) e la pressione

interna della batteria (valvole di sicurezza). Questi meccanismi vengono installati perché senza di essi in caso di funzionamento non corretto della batteria, il rischio di incendio o scoppio della stessa sarebbe reale.

Il test di penetrazione, come accennato sopra, deve simulare l’inserimento di un corpo estraneo all’interno della batteria. Tale prova viene effettuata in modo molto severo: un chiodo di metallo viene inserito con velocità costante nel centro della batteria provocando un corto circuito tra gli elementi contigui.

La batteria in questa prova è caricata alla sua capacità massima.

Il risultato di tale test è rappresentato dal fatto che le due valvole di sicurezza presenti nell’elemento della batteria sotto prova si aprono e permettono l’uscita dell’elettrolita. Tale fuoriuscita permette di diminuire la pressione interna della batterie ed impedire lo scoppio della stessa.

La temperatura della superficie della batteria aumenta rapidamente, fino a stabilizzarsi (nella batteria relativa all’articolo esaminato) ad un valore prossimo ai 380°C, vedi Fig. 6. Questo aumento di temperatura è dovuto alla brusca conversione dell’energia presente nelle cariche elettriche in calore, causata dal corto circuito interno alla batteria.

Il test relativo al corto circuito viene effettuato con la batteria completamente carica ed il fusibile di temperatura disinserito.

Si vede che le conseguenze relative al corto circuito sono strettamente dipendenti dal valore della resistenza di corto circuito. Visto che la resistenza interna della batteria in esame è di 5 mΩ, sono state fatte tre prove con valori di resistenza differenti: 0,2 mΩ; 6 mΩ; 11 mΩ.

Nel primo caso, la resistenza interna è molto maggiore della resistenza di corto circuito, di conseguenza si ha una corrente di corto circuito molto elevata ed il fusibile di corrente taglia immediatamente la corrente. Grazie all’intervento del fusibile, l’aumento di temperatura è irrilevante e le valvole di sicurezza non devono intervenire.

Se la resistenza di corto circuito è di valore molto simile a quello della resistenza interna, nel nostro caso 6 mΩ, dopo il corto circuito la temperatura della batteria raggiunge 120 °C e le valvole di sicurezza si aprono dopo 80 secondi. Vista l’apertura delle valvole, l’elettrolita esce lentamente all’esterno e dopo circa 10 minuti la batteria si scarica completamente visto che sia il valore della tensione sia quello della corrente erogata diminuiscono rapidamente fino a diventare nulli, vedi Fig. 7.

Se la resistenza di corto circuito è circa il doppio rispetto a quella interna, per noi 11 mΩ, la batteria si scarica lentamente e la temperatura interna della stessa raggiunge un valore prossimo ai 100 °C.

Si vede che il comportamento della batteria non è pericoloso, se si eccettua la fuoriuscita dell’elettrolita che comunque non si incendia o crea grossi problemi. Se fosse stato presente anche il fusibile di temperatura, la situazione sarebbe stata anche più sicura.

Fig. 7. Tensione, corrente e temperatura sulla superficie della batteria durante la prova di corto circuito esterno con resistenza di corto circuito di valore molto simile a quello della

resistenza interna della batteria. Corrente normalizzata ad 1 C.

Il fenomeno della sovraccarica della batteria, può avvenire quando il carica batterie non funziona correttamente, quando per esempio, la funzione di controllo della tensione del caricabatteria si guasta.

Per la prova di sovraccarica si prende una batteria completamente carica e si alimenta con una corrente costante di 1 C, nel nostro caso pari a 25 A, ad una tensione massima di 10 V.

Quando la temperatura della batteria raggiunge 85 °C, la corrente è tagliata dal fusibile di temperatura. Se non vi fosse il fusibile di temperatura, la stessa corrente decrescerebbe rapidamente quando la temperatura si avvicina ai 95

°C grazie ai separatori microporosi. Questi separatori, infatti, provocano un aumento della resistenza interna alle alte temperature, quando la temperatura degli stessi si avvicina troppo al punto di fusione del poliolefine. I risultati sono rappresentati in Fig. 8.

Fig. 8. Tensione, corrente e temperatura sulla superficie della batteria durante i test di sovraccarico.

Un test molto importante è quello relativo al sovra riscaldamento della batteria. Il protocollo relativo alla prova stabilisce che le batterie esaminate devono essere riscaldate e mantenute alla temperatura di 130 °C per un ora.

Il test viene effettuato prendendo una batteria completamente carica, senza il fusibile di temperatura, e riscaldandola esternamente tramite un riscaldatore elettrico ventilato. La carica della batteria sarà prolungata, anche dopo che essa ha raggiunto il valore di carica massimo, tramite una corrente continua costante. Dalla misura della tensione, si valuta l’andamento della resistenza interna della batteria al variare della temperatura. Come si vede dalla Fig. 9, con il passare del tempo aumenta sia il valore della temperatura sia quello della resistenza interna. Ciò avviene perché quando la temperatura della batteria raggiunge i 130 °C, i separatori interni alla batteria sono gradualmente disinseriti con conseguente incremento della resistenza interna della stessa. Dopo che la batteria è stata mantenuta alla temperatura di 130 °C per più di un ora, la batteria continua ad essere scaldata. In queste condizioni, le valvole di sicurezza si aprono alla temperatura di 190 °C con la

conseguente fuoriuscita dell’elettrolita sotto forma di vapore. Nonostante ciò non sono stati riscontrati pericoli di incendio della batteria durante la fuoriuscita del vapore.

Fig. 9. Temperatura sulla superficie della batteria e resistenza interna durante i test di sovrariscaldamento.

Visti i risultati dei test si può affermare che l’attuale tecnologia, relativa alle batterie al litio-ioni di grossa taglia, grazie ai dispositivi di sicurezza utilizzati, è sicura.

1.4.2 Confronto tra batterie di diversa taglia

Considerando adesso esperienze fatte dalla marina militare americana [9], si valutano i problemi che le batterie al litio di taglie e modelli differenti possono presentare. Le batterie prese in esame sono le stesse che si trovano in commercio, i test sono stati fatti per verificare se le batterie prodotte in larga scala, quindi più economiche, soddisfano o meno gli standard di sicurezza della marina.

Si prenderanno in esame i seguenti modelli di batteria:

1. Batteria per radio portatili (HHR Battery)

2. Batteria per armi di avvistamento avanzate (WS Battery) 3. Batteria per veicoli sottomarini telecomandati (UUV Battery)

Descrizione delle batterie in prova

1. Batteria per radio portatili (HHR Battery)

La batteria per radio portatili presa in esame è rappresentata da sei celle Sanyo UR18650P collegate in un doppio parallelo di 3 batterie. Le celle sono collegate tramite un circuito stampato ed inserite in un contenitore di dimensioni note. Il contenitore che alloggia le batterie è provvisto di un indicatore dello stato di carica delle batterie e di una piccola valvola di rilascio. Il pacco batterie ha una capacità di 3 Ah e una tensione nominale di 12,6 V.

Ogni singola cella è provvista di un dispositivo di coefficiente termico positivo e un dispositivo di interruzione della corrente. I dispositivi di sicurezza comprendono un fusibile di temperatura (104°C), un limitatore termico resettabile (70°C) e una protezione elettronica per il monitoraggio della tensione e della corrente.

2. Batteria per armi di avvistamento avanzate (WS Battery)

Il pacco batteria per armi di avvistamento avanzate è formato da sei batterie al litio-ioni del tipo Moli 18650. Le batterie sono collegate a tre a tre in parallelo ed i due paralleli sono poi collegati in serie. Le celle sono collegate a due circuiti stampati, uno montato nella parte superiore delle celle e l’altro sulla parte superiore dell’involucro della batteria. Le celle sono posizionate nel contenitore della batteria in modo da avere metà degli sfiati delle celle

posizionati verso l’alto e metà verso il basso. Il pacco batteria testato ha una capacità di 4,5 Ah ed una tensione nominale di 8,4 V. I dispositivi di sicurezza presenti nella batteria comprendono un fusibile di corrente da 7 A, un fusibile termico da 120 °C ed un circuito protettivo contro sovraccariche e sovrascariche. I dispositivi di sicurezza interni alla cella comprendono anche i controllori di PTC e meccanismi di sfiato.

3. Batteria per veicoli sottomarini telecomandati (UUV Battery)

Le batterie per veicoli sottomarini telecomandati sono formate da celle al litio-ioni prodotte dalla SAFT del modello MP 176065. La tensione nominale delle celle è 4,1 V. Ogni batteria è composto da 14 celle collegate a due a due in parallelo e poi in serie tra loro. Ogni cella comprende una valvola di sicurezza ed un circuito di interruzione di bassa tensione. Visti i collegamenti, la tensione nominale della batteria è 28,7 V e la capacità varia da 9 a 11 Ah in funzione del tipo di scarica. Ogni coppia di celle ha un fusibile termico che apre a 84 °C. Le coppie di celle sono divise in due gruppi, le quattro coppie più positive formano il primo gruppo, mentre le tre coppie più negative formano il secondo gruppo. Ogni gruppo ha il suo circuito di protezione ed un diodo di fine scarica. Le coppie di celle hanno un fusibile da 15 A. La batteria ha anche un convertitore DC-DC con in ingresso 32 V e in uscita 28,7 V, il quale viene utilizzato per caricare la batteria.

Risultati dei test

Si riportano adesso i risultati delle prove sulle batterie ora descritte dopo aver effettuato i test di: cortocircuito, sovraccarica, sovrascarica ed abuso termico effettuati con tutti i dispositivi di sicurezza al livello di batteria esclusi ed il

successivo test dei dispositivi di sicurezza. Le prove sono state effettuate sia con batterie nuove sia con batterie usate per il 50% della loro vita utile.

1. Risultati dei test effettuati sulle batteria per radio portatili

Sotto le condizione peggiori del test di abuso termico, tutte e tre le batteria per radio portatili hanno spurgato l’elettrolita ma solo una delle tre batterie si è incendiata. Durante il test di sovraccarica, dalle registrazioni video effettuate durante la prova, non si è rilevato nessun funzionamento anomalo.

L’ispezione post test delle batterie ha mostrato invece che in due delle batterie sotto prova, alcune celle hanno riversato il loro elettrolita nell’involucro della batteria attraverso le valvole di sicurezza.

Tutte le altre prove di sicurezza elettrica delle batteria per radio portatili non hanno mostrato particolari inconvenienti.

Le prove di funzionamento dei dispositivi di sicurezza della batteria sono state verificate per molti cicli di carica-scarica e le stesse prestazioni sono state riscontrate sia dalle batterie nuove sia da quelle già usate.

La conduzione dei test, in accordo con le richieste di sicurezza imposte dalla marina militare, ha mostrato un buon grado di sicurezza delle batterie al litio ioni per radio portatili prima descritte.

2. Risultati dei test effettuati sulle batteria per armi di avvistamento avanzate

Durante i test di corto circuito, di sicurezza elettrica dei dispositivi, di sovraccarica e sovrascarica, le batterie per armi avanzate non hanno ne permesso la fuoriuscita dell’elettrolita né si sono incendiate. Non si sono notate nemmeno differenze tra le prestazioni delle batterie nuove rispetto a quelle già usate.

I risultati dei test di abuso termico rivelano che tutte le batterie sotto prova hanno permesso la fuoriuscita l’elettrolita che poi si è incendiato. Oltre tutto l’incendio della batteria ha provocato il disassemblaggio della stessa e la produzione di detriti volatili.

I fenomeni di incendio e disassemblaggio della batteria hanno avuto luogo nell’intervallo di temperature che va da 170 °C a 290 °C con massime manifestazioni intorno ai 200 °C.

Visto che in tutte le altre prove la batteria non ha presentato problemi, perché la sua temperatura non raggiunge mai valori pericolosi, la valutazione sulla sicurezza della batteria è sicuramente favorevole. Si vede, infatti, che la batteria sotto esame presenta problemi di sicurezza solo per condizioni di funzionamento estreme e difficilmente raggiungibili durante il normale utilizzo della batteria. Per questi motivi anche la marina americana ha giudicato queste batterie sicure ed adatte all’utilizzo per gli scopi precedentemente esposti.

3. Risultati dei test effettuati sulle batterie per veicoli sottomarini telecomandati

Le batterie della SAFT per veicoli sottomarini telecomandati hanno dimostrato ottime caratteristiche di sicurezza per quanto riguarda i test di sovraccarica, sovrascarica e corto circuito. Sia con i dispositivi di sicurezza inseriti che con i dispositivi disinseriti, le batterie in esame non hanno mai permesso la fuoriuscita dell’elettrolita e non hanno creato nessun problema.

Il test di abuso termico ha riscontrato che a circa 160 °C le batterie presentano la fuoriuscita dell’elettrolita e la possibile produzione di fiamma se c’è una sorgente capace di innescarla nelle vicinanze.

Anche in questo caso, dopo i test effettuati, la marina militare degli stati uniti ha giudicato le batterie sicure ed adatte all’uso per cui sono state progettate.

Analisi dei risultati

Come si è visto, la taglia e la struttura chimica dei componenti, così come il progetto di base della batteria influenzano i risultati dei test sulla sicurezza delle batterie.

Per esempio, la batteria per radio portatili è l’unica delle tre a permettere la fuoriuscita dell’elettrolita durante i test di sovraccarica. L’elettrolita che è uscito, rimane comunque all’interno del contenitore che alloggia la batteria e rappresenta un pericolo di incendio, visto che tale liquido è infiammabile.

I test di sovraccarica per le batterie per radio portatili è effettuato con corrente di carica nominale 2,5 A e con una tensione di 14,5 V (15% di sovratensione) per 4,5 ore (150% del normale tempo di carica). In Fig. 10 sono evidenziati gli andamenti di: temperatura, tensione e corrente durante la prova di sovraccarico relativa alla batteria per radio portatili.

Fig. 10. Temperatura, tensione e corrente in funzione del tempo durante il test di sovraccarica delle batterie per radio portatili (HHR Battery)

I test di sovraccarica nella batteria per armi di avvistamento avanzate sono stati effettuati con la corrente di carica nominale di 4 A e una sovratensione

variabile tra 9,0 V e 9,4 V (10-15% di sovratensione) per 6 ore (150% del normale tempo di carica). In Fig. 11 sono riportati i valori dei parametri più significativi relativi alla batteria per armi di avvistamento ottenuti durante la prova di sovraccarica.

Fig. 11. Temperatura, tensione e corrente in funzione del tempo durante il test di sovraccarica delle batterie per armi di avvistamento avanzate (WS Battery)

La prova di sovraccarica delle batterie per veicoli sottomarini telecomandati è stata effettuata con una piccola sovratensione pari a 0,13 V ed una corrente più bassa rispetto alla nominale di 70 mA. Questi valori non si discostano molto da quelli nominali, è perciò logico non aspettarsi problemi rispetto al normale funzionamento della batteria. Vista la premessa è ovvio affermare che le celle Sanyo UR 18650P possono essere più suscettibili alla fuoriuscita di elettrolita durante i test di sovraccarica rispetto alle celle Moli 18650.

Conclusione

I risultati dei test possono essere riassunti tramite le seguenti considerazioni:

1. Le celle Moli 18650 spurgano all’esterno l’elettrolita ad alta pressione e danno vita ad una reazione termica più potente rispetto alle celle Sanyo UR 18650P.

2. L’assemblaggio delle celle nelle batterie per armi di avvistamento interferisce con la fuoriuscita dell’elettrolita dalle celle, rendendo la pressione di uscita dell’elettrolita più elevata.

La seconda considerazione è la stessa vista quando si è parlato del disassemblaggio e l’incendio della batteria.

Per completezza di trattazione si mostrano i risultati dei test di abuso termico per le batterie per radio portatili (HHR Battery) Fig. 12 e quelli relativi alle batterie per armi di avvistamento (WR Battery) Fig. 13.

Fig. 12. Temperatura e tensione in funzione del tempo durante i test di abuso termico delle batterie per radio portatili (HHR Battery)

Fig. 13. Temperatura e tensione in funzione del tempo durante i test di abuso termico delle batterie per armi di avvistamento avanzate (WS Battery)

Alla fine si può affermare che i test effettuati hanno mostrato un buon grado di sicurezza delle batterie sotto prova. Si è notata una sicurezza sia al livello di batteria, sia al livello di cella. Questa sicurezza, tuttavia può venire a mancare se la batteria viene a funzionare in condizioni particolari. Per esempio si è visto che alla temperatura di 170 °C alcune batterie si sono disassemblate ed hanno preso fuoco. E’ vero che queste condizioni di funzionamento sono difficili da raggiungere, tuttavia si deve fare i conti con questo problema, relativo al funzionamento della batteria alle alte temperature.

Queste osservazioni, relative alla sicurezza delle batterie, valgono esclusivamente nell’ottica descritta ad inizio capitolo, relativamente a cause accidentali e relativamente al breve periodo. Si vede infatti che anche se abbiamo considerato in quest’ottica le batterie sicure, vi sono comunque condizioni pericolose, un semplice esempio è il fatto che l’elettrolita, incendiabile, può fuoriuscire dalla batteria e se sottoposto ad una fonte di calore può facilmente prendere fuoco.

1.5 Modellazione

In questo paragrafo è descritto un modello, molto accurato, adatto a rappresentare il funzionamento delle celle al litio[10]. Tale modello è chiamato “Modello Zimmermam” [11] ed è stato definito tramite l’analisi dei risultati di test effettuati sulle celle G4 della SAFT, nonostante ciò è stata verificata l’applicabilità del modello anche ad altri tipi di celle al litio, funzionanti in applicazioni differenti.

Il modello che simula il funzionamento delle batterie al litio è rappresentato in Fig. 14 ed è composto da 4 elementi elettrici, 2 capacità e due resistenze.

Entrambe le capacità sono non lineari. La prima, C(u1), rappresenta gli effetti dell’energia immagazzinata, la seconda, D(u₂), rappresenta il processo di equilibratura della carica interna. Le variabili u1 ed u2 sono le tensioni ai morsetti delle rispettive capacità, le quali sono separate mediante la resistenza r, vedi Fig. 1. Le perdite Ohmiche della cella sono rappresentate attraverso la resistenza lineare RB.

Fig. 14. Circuito elettrico rappresentante una cella litio-ioni

La capacità C(u1) è l’equivalente di due capacità C1(u1) e C2(u1) collegate in parallelo ed è definita tramite la somma di due funzioni gaussiane:

( ) ( ( ) )

(

⁽

⁾

)

2 1 1 1 1

1 A exp B u u_M A exp B u u_M

u

C = − − + − −

dove :

A1, B1, uM1, A2, B2 e uM2 sono parametri che dipendono dalla corrente erogata dalle celle e dalla temperatura.

La capacità D(u2) ha la seguente forma:

( ) ( ( ) )

( ) (

)

E

u u per

u u D u D

u per

u u D erf

u D

≤

≤

−

=

≤

≤

− +

=

2 2

0 2

2 2

0 2

1 , 4

1 , 4 0

2 1

dove D0 è un parametro che dipende dalla corrente e dalla temperatura della cella. Le tensioni uE e uM dipendono dalla tecnologia con la quale è stata costruita la cella ed impongono i limiti estremi per il funzionamento della cella in sicurezza. Nel caso in esame essi valgono rispettivamente 2,7 V e 5,0 V.

Il valore della tensione ai capi della batteria si ottiene come:

( )

( )

( )

Come si vede è possibile rappresentare il funzionamento di una cella al litio, indipendentemente dalla tecnologia usata o dal costruttore, tramite un circuito elettrico formato da 4 elementi.

Le prove effettuate sulle celle, hanno portato a considerare le due capacità e la resistenza interposta tra esse non lineare, mentre può essere considerato lineare il legame tra la resistenza di ingresso della batteria RB e la temperatura interna della stessa. Vista la non linearità dei tre componenti, per poter

modellare la cella, è necessario ricavare il valore di 9 parametri. Essi sono:

A1, B1, uM1, A2, B2 e uM2, per rappresentare le due capacità gaussine in parallelo, D0 per l’errore funzionale delle capacità ed RB ed r per le resistenze.

Tramite i risultati dei test ed in accordo con la legge di Tafel, indicando con i(t) il valore istantaneo della corrente della cella (positivo durante la carica e negativo durante la scarica) e con i0 il valore di riferimento della corrente dipendente dal tipo di cella, dalla sua capacità e dalla temperatura della batteria, si ha:

( )

( )

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

⋅ +

=

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

⋅ +

=

0 12

11 1

0 12

11 1

1 1

i t Log i b b B

i t Log i a a A

( )

( )

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

⋅ +

=

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

⋅ +

=

0 22

21 2

0 22

21 2

1 1

i t Log i b b B

i t Log i a a A

I coefficienti a11, a12, a21, a22, e i0, dipendono solamente dalla temperatura, in modo lineare. Anche uM1 ed uM2 hanno lo stesso tipo di dipendenza dalla temperatura.

Sempre per la legge di Tafel si ha che:

( ) ( )

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

⋅ +

=

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

⋅ +

=

0 2

1

0 2

1 0

1 1

i t Log i r r r

i t Log i d d D

dove d1, d2, r1 e r2 dipendono dall’andamento della temperatura della batteria nel tempo. La resistenza RB non è influenzata dall’andamento della corrente.

Visti i legami tra le variabili appena esposti, per determinare tutti i parametri che descrivono il modello è necessario determinare il valore di 16 grandezze il cui valore dipende esclusivamente dalla temperatura interna alla cella. Per questo motivo è essenziale conoscere l’andamento nel tempo di tale temperatura.

Tramite un complesso modello termico e misure sperimentali è possibile ricavare i coefficienti incogniti, completando così il modello.