RENDICONTI ATTI ACCADEMIA NAZIONALE DEI LINCEI CLASSE SCIENZE FISICHE MATEMATICHE NATURALI

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R ENDICONTI

Riccardo Ferro, Renzo Capelli, Aldo Borsese, Gabriele Centineo

Ricerche sulle leghe dei metalli nobili con gli elementi più elettropositivi. XIII. - Calori di formazione delle leghe alluminio-platino

Atti della Accademia Nazionale dei Lincei. Classe di Scienze Fisiche,

Matematiche e Naturali. Rendiconti, Serie 8, Vol. 45 (1968), n.1-2, p. 54–59.

Accademia Nazionale dei Lincei

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Chimica inorganica. — Ricerche sulle leghe dei m etalli nobili con g li elementi p iù elettropositivi. XI I I . - Calori d i formazione delle leghe allum inio-platino (*\ N o ta (**} di Ri c c a r d o Fe r r o, Renzo

Ca p e l l i, Al d o Bo r s e s e

e

presentata dal Socio

SUMMARY. — T he heats of form ation of the a lu m in iu m -p la tin u m alloys have been m easured w ith a sm all-furnace calorim eter. T he plot of — AH versus the atom ic com position results in a m ax im u m (at a b o u t 25 K cal/g.at.) for the A l3Pt2 and A lP t com pounds. T he results have been o b tain ed b y p re p a rin g a b o u t 20 sam ples w hich w ere then checked b y the m ethods of chem ical analysis, m icrographie an d X - r a y exam ination.

Sono m olto scarsi in le tte ra tu ra i d ati disponibili relativi a p ro p rie tà term ochim iche di leghe dei m etalli nobili. I sistem i di leghe di tali elem enti (specie ta n to più q u an to m aggiore è il ca rattere elettropositivo del secondo m etallo) appaiono p eraltro interessanti, oltre che per le caratteristiche s tru ttu ­ rali delle fasi interm edie, anche per la notevole stab ilità di queste, i loro legam i chim ici p artico larm en te intensi ed i conseguenti elevati calori di form azione.

N el q u ad ro di ricerche sistem atiche sull’argom ento, in precedenti lavori sono stati rip o rta ti i risu lta ti otten u ti nella m isu ra dei calori di form azione nei sistem i allu m in io -o ro [1] ed allum inio-palladio [2]. N el corso di questa nota vengono rip o rta ti risu ltati relativi al sistem a allu m in io -p latin o .

Il sistem a A l— P t è caratterizzato d a ll’esistenza delle seguenti fasi [3].

corrispondenti idealm ente alle seguenti com posizioni: Al2iPt5, A b iP ts, A b P t, AIsPta, A h P t, A bPtß, AtaPtö, A lPts, AI3PH3 e soluz. sol. P t. P er qu an to è noto sono com posti a fusione congruente AI3PU, A lP t ed AlPt3, m entre p er le altre fasi sono in teressati num erosi equilibri peritettici.

P er q u a n ta rig u a rd a la m isura dei calori di form azione di sostanze di questo tipo è in tan to da p rem ettere che sono necessari in generale dispositivi a ppositam ente costruiti tenendo conto delle particolari p ro p rie tà delle leghe in esam e. Si può ritenere che i vari m etodi di m isu ra a d a tti al caso si possano sostanzialm ente rid u rre a due tipi:

a) M isura, a te m p e ra tu ra sufficientem ente elevata, del calore di solu­

zione, risp ettiv am en te dei m etalli puri e delle leghe, in u n solvente costituito d a u n opp o rtu n o m etallo liquido (scelto in m odo d a g aran tire, oltre ad u n a reazione di soluzione com pleta e ben definita, anche uno sviluppo di calore

(*) L avoro eseguito n ell’Istitu to di C him ica G enerale ed In o rg an ica dell’U n iv ersità di C a ta n ia .

(**) P e rv en u ta a ll’A ccadem ia il 20 luglio 1968.

[ I I ] R. F e r r o ed ALTRI, Ricerche sulle leghe dei m etalli nobili, ecc.

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di soluzione dello stesso ordine di g randezza di quello di reazione: condizione, q u e st’u ltim a difficile ad ottenersi con altri più convenzionali solventi).

b) M isu ra d ire tta del calore di reazione facendo av v en ire la reazione stessa tra i m etalli n ell’interno del calorim etro. A questo scopo, specie per reazioni esoterm iche, in diversi casi può essere usato u n calorim etro che con­

tenga, nel suo interno, u n piccolo forno elettrico che consenta di p o rtare il cam pione alla te m p e ra tu ra di innesco della reazione.

Fig. i. - C alori di form azione delle leghe Al— Pt. In ord in ate sono rip o rta ti i valori, negativi, del AH. Le dim ensioni dei singoli segni indicano app ro ssim ativ am en te l ’errore.

I segni con u n tra ttin o orizzontale sono relativi a leghe non p erfettam en te in equili­

brio: hanno perciò solo valore indicativo di lim ite. L a linea tra tte g g ia ta è sta ta tracciata tenendo conto anche del d iag ram m a di stato: in generale in fatti le m aggiori discontinuità n e ll’an d am en to dei calori di reazione corrispondono a com posti a fusione congruente.

In p ratica, so p ra ttu tto p er il fatto che in ogni caso è necessario operare a tem p eratu re elevate, ognuno dei due m etodi è soggetto a varie, se p u r diverse cause di errore ed ap p are conveniente confrontare i risu ltati o tten u ti con am bedue i m etodi. P er questo, m entre da u n a p arte si sta ap p ro n ta n d o u n calorim etro a soluzione che consenta di lavo rare alm eno a 7-800° e con il quale v erran n o rim isu rati in dipendentem ente i calori di soluzione delle varie leghe, si è riten u to utile, d ’altra parte, effettuare le m isure col m etodo diretto

su accennato, anche p er le leghe A l— Pt, non ostante che in questo caso le difficoltà in co n tra te siano state veram ente notevoli.

Il tipo di calorim etro im piegato è già stato descritto precedentem ente:

in sintesi il suo principio di funzionam ento è il seguente: i due m etalli, fine­

m ente suddivisi ed o p p o rtu n am en te m escolati, vengono com pressi in u n certo num ero di pastiglie. Q ueste vengono in tro d o tte nel centro del calorim etro, costituito d a u n blocco di allum inio, sospeso al centro di un recipiente, in cui è m an ten u to u n vuoto di circa i o -5 m m e che, a sua volta, è im m erso in u n u ltraterm o stato . N el centro del calorim etro è contenuto inoltre il fornetto (circa 100 W ) che viene usato p er p o rtare (per m ezzo di u n a energia elettrica m isu rata) il cam pione alla te m p e ra tu ra di innesco della reazione. Il calore dissipato (calore di reazione più energia elettrica di riscaldam ento) riscalda il blocco calorim etrico la cui te m p e ra tu ra è seguita nel tem po p er m ezzo di u n a b a tte ria di term ocoppie. L a cu rv a te m p e ra tu ra /tem po del blocco viene quin d i co n fro n tata con* u n a serie di altre curve analoghe o tten u te inviando (dopo che tu tto è rito rn ato in equilibrio term ico coll’u ltraterm o stato ) o p p o r­

tu n e q u a n tità di energia elettrica.

L ’unica m odificazione ap p o rta ta, in questo caso, al dispositivo calori­

m etrico, è consentita nell’aver fatto ricorso ad u n a disposizione differenziale, disponendo in opposizione le b atterie di term ocoppie di due calorim etri uguali (di cui uno solo in corso di funzionam ento): questo h a consentito di ottenere u n più stabile valore dello zero anche p er lunghi tem pi ed u n a m igliore rip ro ­ ducibilità delle curve tem p eratu ra/tem p o .

C om e si è accennato, in questo caso partico lare le p ro p rie tà generali delle leghe h an n o reso particolarm ente difficile l ’esecuzione delle m isure ed h an n o costretto a sca rtare parecchi risu ltati spuri. N ella p a rte del diagram m a, infatti, ricca in A l si h a u n a successione di trasform azioni peritettiche: conse­

guen tem en te può cap itare che le leghe, che all’atto della reazione fondono p er l’im provviso sviluppo di calore e poi si raffred d an o ra p id a m en te, non riescano a m ettersi in equilibrio n ell’a ttra v e rsa re i v ari equilibri peritettici.

L e leghe ricche in P t, peraltro, caratterizzate da alti valori dei p u n ti di fusione e re la tiv a m e n te bassi valori del calore di reazione, n o n sem pre sono riuscite a fondere a ll’atto della reazione: questo h a consentito solo ra ram en te di disporre di cam pioni utilizzabili ed effettivam ente co rrispondenti ad u n a reazione com pleta. Inconvenienti di altro genere si sono infine av u ti p er le leghe av en ti com posizioni prossim e alla equiatom ica: l’elevato calore di re a ­ zione p o rta in fatti in questo caso ad u n fortissim o aum ento locale di tem p e­

ra tu ra (fin verso 20000): questo spesse volte h a p rovocato schizzi di m etallo fuso e, p u rtro p p o , reazioni dello stesso coi m ateriali co stru ttiv i del calorim etro.

P er i m otivi suddetti, dopo la m isura del calore svolto e dopo u n prim o esam e dello stato del calorim etro e del lingotto m etallico, q u e st’ultim o veniva sottoposto ad u n a serie di esam i e controlli. In generale ogni lingotto veniva diviso in tre porzioni (per po ter avere u n m igliore controllo e dell’u n iform ità di com posizione e dello stato di equilibrio) e ciascuna porzione sottoposta ad analisi chim ica, m etallografica e coi raggi X.

[

]

U esam e metallografico è stato eseguito, su superfici più g ra n d i possibili dei diversi cam pioni, attaccando, dopo a v e r usato le consuete tecniche di politura, elettrolicam ente o con acqua regia. (Nelle figg. 2-3 sono rip o rtati alcuni esem pi di tipiche m icrografìe).

____________________________ ;

Fig. 3. - M icrofotografia della lega al 50,2 at. % P t - 200 X (A IPt quasi puro).

L 'esame coi raggi X è stato eseguito con la tecnica delle polveri (rad ia­

zione K aCu) ed i vari fotogram m i sono stati confrontati (sia visualm ente che| m isurandoli) con quelli ottenuti da cam pioni stan d ard , di com posizione e s tru ttu ra controllate, delle varie fasi interm edie del sistem a, p re p ara te per fusione sotto argon in forno ad induzione e quindi ricotte in m odo d a averle in equilibrio.

T a b e l l a I.

D a ti term ochim ici sulle leghe A l— Pt.

P t at. % — AH (K cal/g.at.) i 0,5 Os s e r v a z i o n i

I

7

7 ± ° , 5

19,8 A 0 ,2

13,7

26,5 ± 1 ,0 17,0 A i>o

3 7 ,4 ± 0 ,2 2 4 ,0 A l o

4 1 ,0 =t 0 ,5 22,7 di 0 ,3 E rip o rtata la m icrografia

42 > 21 ,)

> Q ueste due leghe non erano in equi-

~ 42 > 22 ) librio

4 8 ,7 ± 0 ,3

24,3

50,2 ± 0 ,3 2 4 ,0 di 0 ,5 È rip o rtata la m icrografia

—

5

>5

58,5 di 0 ,2 22,2 di 0 ,5

6 3 ,8 di 0 ,3 2 1 ,0 di 0 ,5 6 7 ,8 di 0 ,5 21,1 ± 0 ,7

74

17,0

74,7

94,2

I vari d a ti o tten u ti sono rip o rta ti nella T ab ella I ù), in cui sono elencati tu tti i cam pioni o tten u ti in equilibrio ed in assenza di apprezzabili reazioni secondarie; sono stati aggiunti anche alcuni d ati relativ i a leghe non in equilibrio, in q u an to possono servire come indicatori di valori lim ite inferiori p er i calori di reazione. L e com posizioni indicate sono quelle analitiche, per ciascuna è sta ta stim a ta la possibile incertezza tenendo conto dei d ati analitici relativ i ad A l e a P t o tten u ti p er ciascun cam pione e degli scarti di com posi­

zione osservati tr a i diversi cam pioni p relevati d a ciascuna lega e tra questi e la com posizione di p artenza. P er ogni lega è rip o rta ta il valore del AH con Terrore v alu tato ten en d o conto sia delT andam ento della m isu ra calorim etrica sia dell’incertezza di com posizione (e conseguentem ente del valore del gram m o atom o m edio). Gli errori sistem atici sono n atu ra lm e n te più difficili d a v alu ­ tarsi ( A 0,5 K cal/g.at. ?) ed in p arte possono ricondursi so p ra ttu tto a pro-

(1) I m etalli im p ieg ati erano di p urezza superiore al 9 9 ,9 9 % .

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[

]

cessi di degassaggio del cam pione q uando reagendo giunge ad alta tem p era­

tu ra , a reazioni secondarie ed a ll’ev en tu alità che lo stato osservato a tem p era­

tu r a am biente corisponda in re altà ad equilibri congelati d a più elevate tem ­ p eratu re.

N ella fig. i è rip o rtato l’an dam ento dei calori di form azione in funzione della com posizione; si osserva, p u r nei lim iti di errore descritti, la form a tip ic a del grafico con il m assim o in corrispondenza ad AbPtQ o A IP t, sim ilm ente a q u an to fu osservato p er le leghe A l— Pd. A nche i valori del AH m isurati, appaiono, come era prevedibile dello stesso ordine di gran d ezza (piuttosto alto tr a le fasi interm etalliche) di quello osservato n ell’altro analogo sistem a.

Q uesto lavoro è stato eseguito usufruendo di u n co n tratto di ricerca del Consiglio N azionale delle R icerche, che qui si ringrazia (contratto N 115/

7 8 6 /4 6 7 ).

Bi b l i o g r a f i a.

[1] R. Ferro, R. Capelli e R. Marazza, « R en d . A cad. N az. Lincei», ser. V i l i 41 85 (1966).

[2] R. Ferro e R. Capelli, « R end. A cad. Naz. Lincei », ser. V i l i , 3 4 , 659 (1963).

[3] R- Huch e W . Klemm, «Z. A norg. Chem. », 329, 123(1964); L. E. Edshammar, « A cta C hem . S can d in av ica », 2 0 , 2683 (1966).