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1.1 Il legame metallo-CO

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Academic year: 2021

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1. INTRODUZIONE

I complessi planari quadrati sono particolarmente frequenti per i cationi dei metalli di transizione con configurazione elettronica d8 1. Lo studio di questi metalli è di notevole

interesse in chimica inorganica, per le loro peculiari caratteristiche che li differenziano dai metalli di inizio transizione. Inoltre molti dei loro complessi sono coinvolti in processi catalitici di interesse industriale, come il processo Monsanto, per la produzione di acido acetico da metanolo ed ossido di carbonio2 ed il processo Wacker, per l'ossidazione dell'etilene

ad aldeide acetica con l'ossigeno atmosferico3.

In questo lavoro di tesi è stato affrontato lo studio della competizione fra CO e propionitrile in complessi d8 del platino del tipo PtCl

2L2. Nei paragrafi che seguono discuteremo dei leganti

CO e nitrile e delle reazioni di sostituzione di legante in questi complessi.

1.1 Il legame metallo-CO

Tra i numerosi leganti della chimica di coordinazione e metallorganica, un posto di rilievo è occupato dall'ossido di carbonio, per la sua capacità di formare complessi con quasi tutti i metalli di transizione e per la varietà delle forme dei suoi complessi, legata al suo scarso ingombro sterico e alla sua capacità di legarsi oltre che come legante terminale anche come legante a ponte fra più centri metallici, dando origine a strutture anche molto complesse1.

Il legame terminale M–CO è descritto, secondo il modello proposto da Chatt-Duncanson e Dewar4, come somma di due contributi: l'interazione fra lo HOMO (5σ, un orbitale

molecolare essenzialmente non legante e localizzato sul carbonio) di CO e un orbitale vuoto del metallo di opportuna simmetria (donazione σ) e quella fra il LUMO (2π, un orbitale antilegante) di CO ed orbitali d pieni del metallo (retrodonazione π). Si ritiene che questo tipo di legame abbia conseguenze sulle proprietà spettroscopiche e chimiche dei carbonili. In

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particolare l'occupazione degli orbitali 2π dell'ossido di carbonio, che sono di antilegame per il CO, provocherà un abbassamento dell'ordine di legame fra carbonio ed ossigeno; la conseguenza più vistosa di questo sarà un proporzionale abbassamento della frequenza di stiramento ν~CO del carbonile nello spettro IR, rispetto a quella di CO libero (che, espressa in numeri d’onda, corrisponde a 2143 cm−1). In effetti questo si osserva per i complessi

carbonilici dei metalli di inizio e media transizione, ed il fenomeno è particolarmente pronunciato per complessi anionici, in particolare per quelli nei quali lo stato di ossidazione del centro metallico è negativo (ad esempio per Fe(CO)42– la banda cade a 1790 cm−1 5).

Per i carbonili dei metalli di fine transizione questo fenomeno è in generale meno pronunciato e in molti casi si osserva addirittura un aumento della frequenza di stiramento ν~CO come per esempio per AuCl(CO) (2162 cm−1)6 e Ag(CO)[Te(BOF

5)4] (2204 cm−1)7. Questo

comportamento è stato attribuito alla scarsa importanza della retrodonazione π in questo tipo di complessi8. Numerosi dati sperimentali e calcoli teorici supportano questa ipotesi,

confermando la diversa natura del legame M–CO per metalli a destra nella serie di transizione (vide infra).

Per quanto riguarda ad esempio i composti di oro del tipo AuX(CO), con X=Cl, Br o I9,

l'unico isolato allo stato solido è il cloro-complesso; il bromo-complesso è ben caratterizzato in soluzione ma decarbonila completamente quando si tenta di isolarlo, anche a bassa temperatura; il carbonilioduro non è stato osservato, ma ci sono ipotesi sulla sua formazione come transiente che decompone a oro metallico, I2 ed ossido di carbonio9.

Un andamento simile si osserva per i complessi del platino PtX2(CO)28: il cloro-complesso

risulta stabile e non rilascia CO a riflusso in SOCl2, ma è riportato che in benzene,

lentamente10, si trasforma alla temperatura di riflusso nel dimero Pt

2Cl4(CO)2 (equazione 1.A);

per il bromo-complesso si osserva la parziale decarbonilazione a riflusso in esano; nel caso

1.A

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dello iodio-complesso la veloce e completa conversione del monomero a dimero, per riduzione della pressione parziale di CO, avviene già a temperatura ambiente. Le specie dinucleari Pt2X4(CO)2 risultano stabili rispetto ad ulteriore decarbonilazione.

In complessi analoghi di metalli a sinistra nella serie di transizione, si osserva l'andamento opposto (sono più stabili gli iodocarbonili)11, giustificabile con l’assunzione che nel loro caso

la componente del legame metallo-carbonio dovuta alla retrodonazione π è importante. La diminuzione di stabilità nella sequenza Cl>Br>I per i complessi PtX2(CO)2 e AuCl(CO) si

accorda con una descrizione del legame C-O in cui solo la componente σ è di rilievo. Infatti con l'aumentare dell'elettronegatività dell'alogeno è previsto che il contributo σ del legame si rafforzi e diminuisca invece quello π.

Per i complessi di platino un'indicazione più diretta sull'entità della componente σ si può ottenere dalle costanti di accoppiamento del nucleo di platino con il nucleo di carbonio JPt-C,

misurabile tramite tecnica NMR. La costante di accoppiamento tra i due nuclei dipende infatti dal termine di contatto di Fermi, che dipende a sua volta dalle interazioni dei nuclei con elettroni che risiedono in orbitali s, gli unici che hanno densità di probabilità diversa da zero in corrispondenza del nucleo, ed è per questo che viene utilizzata come una misura della componente σ del legame. Come atteso, per i complessi di platino visti prima, la costante di accoppiamento diminuisce nell'ordine Cl>Br>I8, precisamente da 1569 Hz, a 1563 Hz, a 1521

Hz rispettivamente per gli isomeri cis.

Come conseguenza della scarsa retrodonazione π, in questi complessi è prevista una polarizzazione di CO tale da provocare un aumento significativo delle sue proprietà elettrofile. In effetti questo tipo di reattività è riscontrato nella sensibilità di queste specie nei confronti di vari nucleofili come acqua, ammoniaca12 e ammine13. Questi carbonili decompongono

prontamente anche in presenza di tracce di umidità, fornendo prodotti di riduzione del metallo ad opera dell'ossido di carbonio (semireazione 1.B).

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CO + H2O CO2 + 2 H+ + 2 e

-Va notato che nella serie degli alocarbonili di platino gli iodocarbonili sono molto meno sensibili all'umidità degli altri8, in accordo con le osservazione fatte fino a questo punto. È

interessante ricordare che, sfruttando questa reattività nei confronti dei nucleofili, sono stati sintetizzati, in atmosfera di CO12, complessi polinucleari di platino di formula generale

[Pt3(CO)6]n2− (n=~10, 6, 5, 4, 3, 2, 1), partendo da [PtCl6]2− o cis-PtCl2(CO)2 e nucleofili come

ammoniaca, acetato di potassio e idrossido di potassio in metanolo come solvente12 . È

interessante osservare la reattività dell'acqua nei confronti di questi complessi. Il numero di ossidazione del metallo è negativo e tende a zero per n che tende all’infinito. Per i termini ad alta nuclearità, nei quali lo stato di ossidazione del metallo è relativamente alto (semireazione 1.C), l'acqua si comporta da nucleofilo e si osserva frammentazione del cluster, con conseguente riduzione del metallo (gli elettroni provengono dalla semireazione 1.B).

1.B

[Pt3(CO)6]n2- + 2 m e- m [Pt

3(CO)6]n/m

2-D'altra parte se n è minore di 4 il comportamento dei cluster è diverso: il CO coordinato non ha più carattere elettrofilo e non viene attaccato dall'acqua ma i centri metallici, ricchi di densità elettronica, sono in grado di ridurre H2O, ossidandosi per dare complessi di nuclearità

più alta12. Di fatto è necessario usare riducenti piuttosto energici come il litio o Co(Cp) 2 per

ottenere i cluster a più basso peso molecolare. Non solo si osserva una variazione di reattività, ma anche una progressiva diminuzione delle frequenze di stiramento dei gruppi CO terminali al diminuire della massa molecolare dei cluster, da 2055 cm−1 per n=6 a 1945 cm−1 per n=1.

1.C

La polarizzazione del legame M-CO è anche responsabile dell'aumento della frequenza dello stiramento CO, come si può vedere in alcuni addotti del CO con acidi di Lewis dei gruppi principali come Me3Al(CO) (2185 cm−1)14 e Cl3B(CO) (2178 cm−1)15 dove è sicuramente

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presente solo un legame σ di tipo dativo. La natura debolmente antilegante per il legame CO dell'orbitale 5σ è stata anch'essa chiamata in causa per giustificare questo effetto: la condivisione dei due elettroni provocherebbe l'aumento dell'ordine di legame C-O. Questa argomentazione è stata però recentemente criticata16,17.

I calcoli teorici possono chiarire gli andamenti osservati sperimentalmente. In un recente lavoro17 sono state effettuati studi teorici sulle strutture elettroniche di carbonili omolettici

[M(CO)x]n+ (x=1-4, n=1-2) per i dicationi del gruppo 10 e i monocationi del gruppo 11. Per

quanto riguarda i primi, dall'analisi delle popolazioni di Mulliken, risulta che gli elettroni trasferiti nell'interazione σ variano da 0,5 a 0,9 mentre quelli trasferiti nell'interazione π non superano mai 0,3. All'interno del gruppo, indipendentemente dal numero di carbonili legati al centro metallico, la componente σ del legame risulta massima per il palladio mentre appare simile per platino e nickel; la componente π sale invece scendendo lungo il gruppo. Per il gruppo 11 la donazione σ aumenta nell'ordine Ag<AuSCu (varia da 0,2 a 0,5 elettroni) mentre per la retrodonazione π vale Cu≈Ag<Au (fino a 0,2 elettroni). Il massimo di donazione π in corrispondenza di Au e Pt deriva, secondo questi calcoli, da effetti relativistici che, stabilizzando gli orbitali s e p, diminuiscono la carica efficace del nucleo facendo salire leggermente di energia gli orbitali d, con conseguente espansione; questo rende tali orbitali più adatti ad interagire con gli orbitali π∗ di CO e a donare elettroni. Va notato, infine , che per i dicarbonili del gruppo 10 la geometria C2V comporta interazioni più forti (sia σ che π) della

geometria D∞h, ed una conseguente maggiore energia D0 per il legame M-C, tanto che la

differenza di energia nel caso del platino raggiunge 14 kcal/mol. Sperimentalmente si osserva che per le specie di PtCl2(CO)2 e PtBr2(CO)2 l'isomero cis risulta più stabile dell'isomero trans,

che può essere preparato per carbonilazione dei corrispondenti dimeri trans-Pt2X4(CO)2 a bassa temperatura, ma che in soluzione isomerizza completamente a cis8,18; la maggiore stabilità

calcolata per il frammento Pt(CO)22+ di simmetria C

2V concorda con questo dato sperimentale.

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stabile in configurazione trans, sebbene anche la forma cis sia presente all'equilibrio. Questa caratteristica deriva probabilmente da ragioni di tipo elettronico, non sterico. Infatti per il derivato Pt(CO)2(SO3F)219 è più stabile l'isomero cis, anche se l'ingombro del legante

fluorosolfato è almeno paragonabile a quello dello iodio: calcolando in modo approssimato l'angolo conico in base ai raggi di Van der Walls e alle distanze di legame Pt-I in trans-Pt2 4I (CO)28 per lo iodio e Pt-O in cis-Pt(CO) (SO F) per il fluorosolfato, si ottengono 2 3 2

rispettivamente i valori di 69° e di 82°.

Secondo alcuni autori16 la quantità di elettroni trasferita nelle due diverse interazioni σ e π,

non si collega direttamente all'energia di legame corrispondente e non è detto che una donazione quantitativamente maggiore di elettroni nel legame σ corrisponda anche ad un suo maggior contributo in termini energetici. Mancano calcoli su questi sistemi che separino il contributo all'energia di legame dovuto all'interazioni σ e π, ma un'indicazione può essere ricavata dal riferimento 16, dove sono riportati gli andamenti della frazione di energia imputabile alle interazioni σ e π in esacarbonili a 18 elettroni, con i metalli del sesto periodo, dal gruppo 4 al gruppo 9: l'energia di legame associata alla retrodonazione π diminuisce rapidamente lungo il periodo fino a diventare trascurabile per l'iridio; per la donazione σ l'andamento è inverso e diventa prevalente dal renio in poi16. Questo corrobora le osservazioni

fatte in precedenza.

1.2 Il legame M-NCR

Il gruppo nitrilico -CN è isoelettronico con CO. Si può quindi descrivere il legame M-N in un complesso nitrilico in maniera simile a quanto visto per CO, ma la coordinazione attraverso l’atomo di azoto comporta differenze rispetto al sistema M-CO. Per quanto riguarda la donazione σ gli orbitali di valenza dell'azoto, più elettronegativo del carbonio, sono a più bassa energia, quindi più piccoli e meno adatti a donare elettroni al metallo. Per quanto

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riguarda la retrodonazione π, d'altra parte, gli orbitali π* del triplo legame C-N che dovrebbero ricevere elettroni dal metallo sono principalmente formati dagli orbitali p del carbonio, data la sua minore elettronegatività, e perciò concentrati dal lato opposto, all’interno del fragmento M-N-C, rispetto al legame M-N: questo provoca una cattiva sovrapposizione con gli orbitali del metallo e dunque un interazione debole.

La frequenza di stiramento C-N può essere utile per avere indicazioni sulla natura del legame M-N: comunemente si osserva un aumento per i nitrili coordinati, anche se ci sono eccezioni e per esempio, per centri "basici", corrispondenti ai metalli dei gruppi 6-8 in basso stato di ossidazione, sono riportate Δν~CN minori di zero, come ad esempio, Mo(PBu3)2(CO)2(NCPh)2 (Δν~CN=-39 cm−1), mer-Ru(PPh

3)3(H)2(NCCH3) (Δν~CN=-5 cm

−1), Co(H)(PPh

3)3(NCR)

(Δν~CN=-45 cm−1)20. Da notare che esiste per quest'ultimo l'analogo complesso dell'azoto

molecolare, "isoelettronico" e compatibile con la stessa descrizione di legame fatta in precedenza. Spostamenti più pronunciati (fino a -500 cm−1) della frequenza di stiramento si

osservano solo nel caso di coordinazione η2 del legame CN, come in [MCp

2(η2-NCMe)]

(M=W, Mo)21, in cui gli atomi di carbonio ed azoto sono equidistanti dal centro metallico,

con una coordinazione "laterale" indicata come "side-on", descrivibile come una donazione da parte del legante di un doppietto di legame π del raggruppamento CN.

Con la coordinazione aumenta solitamente l'elettrofilicità del nitrile, che diventa reattivo nei confronti di numerosi nucleofili, in genere a base di azoto e ossigeno22, che attaccano l'atomo

di carbonio formando specie che possono evolvere in diversi modi a seconda degli elettrofili presenti e del metallo. Ad esempio nel caso di acqua e di alcol si formano rispettivamente un'ammide (in forma imminica) e un imminoestere rispettivamente. In effetti l'idrolisi e l'alcolisi dei nitrili sono grandemente accelerate dalla presenza di ioni metallici anche se usualmente essi non si comportano in maniera catalitica. Queste reazioni possono essere sfruttate per ottenere prodotti anche piuttosto complessi quali metallacicli ed eterocicli policiclici, alcuni dei quali di interesse farmaceutico ed industriale22.

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È stato osservato in pochi casi un aumento della reattività verso gli elettrofili, limitata a complessi di Mo, W e Re, analoghi a quelli che legano l'azoto molecolare. In questi casi si può avere ad esempio una protonazione progressiva del carbonio nitrilico, che porta a prodotti in cui è presente un legame multiplo M-N. Nel caso di β-nitrilchetoni-complessi del molibdeno si può arrivare addirittura alla formazione di un legante nitruro ed alla liberazione del β-vinilchetone22.

Da ciò che è stato detto finora si deduce che il nitrile si comporta come un moderato donatore σ e un debole legante π-acido. Ciò significa che spostandosi a destra nella serie di transizione, dove, come si è gia visto, i metalli sono meno inclini alla retrodonazione π nei loro complessi anche con leganti fortemente π-acidi, è ragionevole supporre che questa sia del tutto assente. I nitrili alchilici sono in genere ricordati in chimica inorganica per la facilità con la quale possono essere sostituiti da altri leganti. Ad esempio23 in trans-Pt(NCMe)(CNMe)(PPh

3)2 il

nitrile può essere facilmente sostituito da Me3N, CN−, Cl−, I−, Py, PPh3, (MeO)3P, Et3P,

MeNC, NO2−, Me2S, OH− ed N3−. Un altro esempio24, che mostra l'utilità sintetica dei

complessi nitrilici, riguarda gli esacarbonili del gruppo 6 che rifluiti in acetonitrile subiscono una sostituzione passo passo dei carbonili coordinati, fino ad un massimo di 3; da rilevare inoltre che la seconda e la terza sostituzione sono stereoselettive e danno rispettivamente gli isomeri cis e fac. Nei complessi così ottenuti i nitrili coordinati possono essere facilmente sostituiti da svariati leganti. Questa sintesi ha carattere piuttosto generale e permette di ottenere complessi misti con CO stereodefiniti, difficilmente ottenibili in altro modo. Un altro esempio interessante riguarda la sintesi di [PdCl2(C2H4)]2, il quale non può essere sintetizzato

da [PdCl3(C2H4)]− come il corrispettivo di platino4a, perché tale anione è instabile in acqua

anche in ambiente acido; trattando cis-PdCl2(NCPh)2 con etilene in soluzione di benzene a

temperatura ambiente si ottiene direttamente il dimero [PdCl2(C2H4)]2. Da notare che l'analoga

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Non è sempre vero comunque che il nitrile sia un legante labile: per esempio nel catione complesso [(C3F7)Fe(CO)2(NCMe)3]+, solo uno dei leganti acetonitrile può essere sostituito

facilmente da una fosfina o dalla trifenilarsina, mentre gli altri due non sono spostati neanche in condizioni drastiche20.

Soffermiamoci ora sui complessi nitrilici di fine transizione ed in particolare su quelli di platino(II). La sintesi e la caratterizzazione di questi composti è stata oggetto recentemente di vari lavori. Complessi del tipo [PtCl3(NCR)]− 25e PtCl2(NCR)225,26possono essere preparati

facendo reagire i sali K2PtCl4 o (NMe4)2PtCl4 con l'opportuno nitrile usato in eccesso in

soluzione acquosa. I secondi possono anche essere ottenuti sospendendo PtCl2 nel nitrile e scaldando fino alla temperatura di riflusso. Le rese sono quantitative.

Questi complessi, in particolari quelli anionici, non possono essere conservati in soluzione acquosa in quanto idrolizzano dando soluzioni intensamente colorate di blu; alcuni prodotti derivati dall'interazione di complessi nitrilici di Pt(II) con acqua sono stati caratterizzati21.

Trattati deliberatamente con una soluzione acquosa di KOH, si producono i complessi ammidati K3[PtCl3(NHCOR)] e K2[PtCl2(NHCOR)2] per i complessi anionici e neutri rispettivamente21, in linea con quanto detto sopra. La decomposizione non avviene comunque

in presenza di un eccesso di nitrile ed i prodotti solidi sono sufficientemente stabili da poter essere conservati all'aria.

La stereoisomeria dei prodotti di composizione PtCl2(NCR)2 ottenuti a partire da PtCl42− è

interessante: operando a temperatura ambiente si ottiene in prevalenza il prodotto cis, mentre ad alta temperatura il rapporto fra gli isomeri si inverte: questo, unito al fatto che al fatto che il prodotto cis lentamente isomerizza in soluzione al trans, indica che l'isomero cinetico è il cis mentre l'isomero termodinamicamente più stabile in soluzione è il trans; da ciò si può concludere che l'effetto trans di un nitrile è inferiore a quello del cloruro (vide infra). I due isomeri possono essere separati agevolmente per cromatografia.

È stato osservato inoltre che nei termogrammi dell'isomero cis sono presenti una coppia di picchi endo ed eso, che corrispondono rispettivamente alla fusione del complesso e alla

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ricristallizzazione del stereoisomero trans dal fuso27; in accordo con questa spiegazione il

termogramma dell'isomero trans è analogo a quello del cis, ma non presenta la coppia di picchi

endo ed eso. Notare che questo avviene indipendentemente dalla natura di R (anche se per certi

complessi l'isomerizzazione è accompagnata da parziale decomposizione). Il riscaldamento a secco dell'isomero cis è stato proposto come metodo di sintesi dell'isomero trans28 per alcuni di

questi complessi.

Gli spettri 195Pt NMR25 di questi complessi mostrano poca variabilità al variare del nitrile: il

segnale è spostato a campi alti rispetto agli analoghi complessi di platino con ammine e piridine (di circa 120 ppm per i mononitrili anionici e di 90 ppm per i bisnitrili), il che è sorprendente perché l'azoto ibridato sp2 od sp3 dovrebbe essere un miglior donatore σ rispetto

all'azoto ibridato sp. Gli autori ipotizzano che questo sia dovuto alla presenza di un legame di donazione π dal legante al metallo. Questa ipotesi pare ragionevole: la maggiore elettronegatività dell'azoto fa sì che gli orbitali π di legame N-C siano formati principalmente dagli orbitali p dell'azoto (allo stesso modo quelli di antilegame sono principalmente formati dagli orbitali p del carbonio), cioè sono spostati verso il metallo e hanno una migliore sovrapposizione con gli orbitali di opportuna simmetria di questo; inoltre gli orbitali del platino sono piuttosto bassi di energia e quindi adatti ad interagire. Insomma le stesse osservazioni che portano a concludere che il nitrile sia un cattivo accettore π per il platino, fanno ritenere ragionevole che si possa comportare da donatore π.

Anche i bisnitrili di platino(II) sono stati utilizzati come intermedi di sintesi. Un uso particolare mette in gioco la stabilità del gruppo acetonitrile nei confronti di Cl2. Il cloro

molecolare reagisce con cis-PtCl2(NCMe)2 a dare il complesso cis-PtCl4(NCMe)2. Il legante acetonitrile può poi essere sostituito da altri leganti29. Questa reazione è stata usata per

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1.3 Reazioni di sostituzione sui complessi quadrati planari

Analizziamo adesso la sostituzione dei leganti nei complessi planari quadrati, soffermandoci in particolare sulle proprietà dei nitrili e dei carbonili.

Queste reazioni sono state estesamente studiate, in particolare per il platino(II), che solitamente presenta velocità di reazione moderate rispetto ad altri centri metallici ed è perciò più facile da seguire.

La maggior parte di queste reazioni sperimentalmente obbedisce alla seguente legge cinetica riportata in 1.D.

1.D v=k1[complesso]+k2[complesso][legante]

Fissato il complesso di partenza, k2 è associata all'attacco diretto del legante sul complesso ed

è fortemente influenzata dalla natura del legante e, in misura minore, dalla natura del solvente.

k1 invece non dipende dalla natura del legante ma solo da quella del solvente; questa stretta

dipendenza dal solvente fa ritenere che generalmente essa sia legata al processo che prevede l'attacco nucleofilo del solvente e poi una veloce sostituzione di questo da parte del legante; coerentemente con questa ipotesi k1 aumenta con l'aumentare del potere coordinante del

solvente30. In genere comunque l'attacco diretto del legante è il processo prevalente; una

discussione più approfondita su k1 sarà fatta più avanti.

Per questi complessi ogni ragionevole meccanismo di reazione deve tenere conto del fatto che i processi sono generalmente stereospecifici, avvengono cioè con ritenzione di configurazione: la reazione di sostituzione non fa variare la posizione relativa dei leganti ed il gruppo entrante prende la posizione del gruppo uscente, mantenendo quindi l'isomeria geometrica di partenza. Il meccanismo di reazione più accettato, che concorda con questa osservazione, è quello riportato in figura 1.1.

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L

M

L C

C T

Il legante (L) entra in posizione assiale formando un incipiente complesso piramidale a base quadrata, poi comincia a ruotare intorno all'asse formato dai leganti indicati con C, spostando il gruppo uscente (U) e formando un complesso a bipiramide triangolare, il quale evolve ulteriormente ad un complesso a piramide quadrata con il gruppo uscente in posizione assiale, che infine si libera.

Notare che lo schema in figura 1.1 vale a rigore solo se il complesso bipiramidale triangolare è un intermedio di reazione e non un semplice stato di transizione. Più avanti sarà affrontato questo punto.

Adesso concentriamo la nostra attenzione sull'effetto che hanno L, M, U, T e C sulla velocità di reazione.

Al variare del metallo, come gia accennato, varia nettamente la velocità di reazione31. Un

ordine di velocità, a parità di altre condizioni, è Ni(II)>>Au(III)>Pd(II)>Pt(II). La ragione di questo ordine non è facile da trovare ed in particolare colpisce la differenza fra palladio e platino, che hanno lo stesso numero di ossidazione e raggio ionico praticamente uguale. Alcuni autori hanno proposto una relazione lineare fra le energie libere di attivazione per lo velocità di scambio di leganti in complessi omolettici di platino(II) in nitrometano31

(equazione 1.E). M U C C T M C C T U L U

Figura 1.1 Meccanismo proposto per le reazioni di sostituzione nei complessi quadrato planari. Nello schema U è il legante uscente, L è il legante entrante, C i leganti in cis al legante uscente, e T il legante in trans al legante uscente.

1.E ΔG‡ 298(Pt)=-32,1+1,92 ΔG‡ 298(Pd) kJ/mol

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Da notare che questa equazione correla misure fatte con leganti anche molto diversi fra loro come NH3, Me2S e MeNC. All'aumentare del potere π-acido del legante diminuisce l'energia

di attivazione del palladio e di conseguenza la differenza di velocità fra palladio e platino diminuisce e potrebbe addirittura invertirsi l'ordine per leganti che si comportino da forti trans-dirigenti come gli isonitrili. Questo effettivamente è quello che si osserva sperimentalmente: il rapporto fra le k2 per Pt e Pd passa da 10−8 per l'ammoniaca, a 10−3 per il dimetilsolfuro, a ~1

per il metilisonitrile. Da rilevare una leggera discrepanza per il legante cianuro rispetto al valore calcolato: si consideri che si tratta di un legante anionico, mentre gli altri sono neutri. I calcoli da noi eseguiti utilizzando la formula 1.E per lo scambio di acetonitrile e propionitrile nei complessi M(NCR)42+ in nitrometano32 sono in buon accordo con il valore sperimentale. Il

valore calcolato di ΔG0‡ 298(Pt) a partire da ΔG0‡ 298(Pd), è 91 kJ/mol da confrontare con il

valore sperimentale 99 kJ/mol ricavato dai dati sperimentali (i ΔG0‡ per lo scambio dei due

diversi leganti sono simili).

Un ulteriore dato a sostegno di queste ipotesi sono le costanti cinetiche k2 di autoscambio

dell'etilene, legante considerato fortemente π-acido, in [MCl3(C2H4)]− e [M2Cl4(C2H4)], che

sono dello stesso ordine di grandezza per il palladio e per il platino33.

Il legante entrante L ha un notevole effetto sulla velocità di reazione. Misurando le costanti di velocità di sostituzione di Cl− sul complesso trans-PtCl2Py2 con un gran numero di leganti in

metanolo è stato possibile definire il parametro di reattività nucleofila nPt, dipendente dal nucleofilo in esame, e il parametro di discriminazione nucleofila s, dipendente dal complesso34.

Questi possono collegare le costanti cinetiche k2 di spostamento del cloruro da parte del nucleofilo in esame con ks, che equivale a k1 divisa per la molarità del solvente.

log(k2)= s nPt + log(ks)

I valori di nPt possono essere estesi ai complessi del tipo trans-PtL2Py2 anche in altri solventi,

assegnando a ciascun complesso il valore opportuno di s, che in fondo è una misura di quanto quel complesso è sensibile alla variazione delle proprietà del legante entrante. Scorrendo i

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valori di nPt fra i nucleofili più forti si trovano i trifenili degli elementi del gruppo 15, leganti

allo zolfo e lo ione cianuro, mentre all'altra estremità i leganti all'ossigeno.

Il legante uscente U può avere un notevole effetto sulla velocità di reazione. Ad esempio è stato visto che in soluzione acquosa la velocità di sostituzione di X− nel complesso Pt(dien)X+

con piridina varia secondo la sequenza:

CN−<NO2−<SCN−<N3−<<I−<Br−<Cl−<H2O<NO3−

La variazione di velocità è di 6 ordini di grandezza, il che significa che sebbene il meccanismo sia associativo la rottura del legame può avere un ruolo importante nel determinare l' energia di attivazione. Queste osservazioni sperimentali sono supportate da alcuni calcoli teorici35:

dall'esame di svariati complessi di platino aventi come leganti Cl−, H2O ed NH3, si è visto che

lungo la coordinata di reazione l'effetto principale è l' "allentamento" del legame del gruppo uscente, mentre il legame del gruppo entrante diventa significativo (equivalente al 10% dell'energia di legame) solo molto vicino allo stato di transizione; notare che questo è necessariamente vero anche per la reazione inversa. Comunque non è opportuno prendere la sequenza presentata come generale perché ci possono essere forti variazioni in dipendenza della natura e della carica del complesso e del solvente36.

I sostituenti indicati con C e T hanno tutti un effetto sulla velocità di reazione, ma questo è particolarmente vistoso per T. L'effetto trans è un fenomeno cinetico ben conosciuto e consolidato che è descritto nei testi fondamentali di chimica inorganica37: si può definire come

l'effetto labilizzante che un legante ha verso il legante in trans. Sono state costruite lunghe sequenze di leganti ordinati secondo il loro effetto trans e una può esser trovata nel riferimento 37. Questo effetto è essenzialmente cinetico ma è stato più volte correlato a osservazioni di tipo più strettamente termodinamico, come la lunghezza di legame e le costanti di accoppiamento NMR. Sebbene in alcuni casi T influisca sulla lunghezza di legame nella

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direzione aspettata, bisogna fare attenzione a non generalizzare. Ad esempio in cis-PtCl2(CO)2 i

legami Pt-Cl in trans a CO sono apprezzabilmente più corti della media dei legami Pt-Cl nei complessi planari quadrati di platino (II), nonostante il forte effetto trans del CO38.

La ragioni dell'effetto trans, che può portare a variazioni delle costanti di velocità anche di 11 ordini di grandezza, non sono ancora state chiarite. La presenza di forti accettori π in testa alla classifica dei trans-dirigenti potrebbe essere dovuta all'aumentata stabilità dello stato di transizione (o dell'intermedio) pentacoordinato; inoltre nei complessi bipiramidali triangolari degli ioni d8 alcune considerazioni teoriche suggeriscono che i leganti π-acidi "preferiscono"

la posizione equatoriale di coordinazione39 ed i dati sperimentali sono in buon accordo. Più

difficile è giustificare l'aumento dell'effetto trans all’aumentare della donazione σ da parte dei leganti (per esempio gli alchili ed H− sono forti trans-dirigenti): una spiegazione proposta è che la competizione per un orbitale p dell'atomo centrale nel piano molecolare indebolirebbe l'interazione σ del legante in trans.

Per quanto riguarda l'effetto trans del gruppo nitrilico vari dati sperimentali fanno ritenere che esso sia inferiore a quello del legante cloruro. Il semplice fatto che la sintesi di PtCl2(NCEt)2

da K2PtCl4 e nitrile a temperatura ambiente produca soprattutto l'isomero cis, meno stabile termodinamicamente, indica che la sostituzione del secondo legante cloro avviene in trans ad un altro atomo di cloro.

Un'ulteriore indicazione e una misura quantitativa di questa differenza viene da misure fatte sugli isomeri cis e trans del complesso PtCl2(NCMe)240, che in una miscela 2:1 di acqua e

acetonitrile subiscono parzialmente la sostituzione di un ulteriore cloruro a dare i complessi cationici del tipo PtCl(NCMe)3+: le costanti cinetiche di questa reazione sono maggiori di un

ordine di grandezza per l'isomero trans, in linea con quanto osservato prima.

Lo scarso effetto trans del legante nitrile corrobora l'ipotesi che le sue carattestiche π-acide siano modeste.

(16)

Il leganti indicati con C nella figura 1.1 hanno un effetto modesto sulla velocità di reazione, che varia con la loro natura entro 2 ordini di grandezza41. La loro influenza è difficile da

spiegare, visto anche lo scarso numero di dati disponibili.

L'effetto del solvente è duplice: interagendo in modo diverso con le varie specie presenti, può stabilizzarle più o meno per solvatazione variando l'energia dello stato di transizione (o dell'intermedio) e quella di reagenti e prodotti; come già detto si può anche comportare da nucleofilo e dare una prima sostituzione, per poi essere sostituito dal legante finale. Per questo il solvente influenza sia k1 che k2, anche se la variazione della prima è maggiore, tanto che in

solventi molto coordinanti come dimetilsolfossido la via del solvente può prevalere. Comunque la variazione di solvente non modifica l'ordine di nucleofilicità dei leganti30.

Come discusso fino a questo punto, le reazioni di sostituzione nucleofile sui complessi quadrato planari sono solitamente associative. A sostegno di questa ipotesi nei casi in cui sono state misurate le entropie 31, 32, 33, 42 43, e, più raramente, i volumi31,42 di attivazione questi sono

risultati negativi per il processo relativo all'attacco diretto del legante entrante. Bisogna essere cauti in questi casi, perché sia l'entropia che il volume di attivazione possono variare molto anche per motivi di riorganizzazione del solvente durante la reazione, indipendentemente dal meccanismo associativo44. Per il processo che si ritiene implichi l'attacco da parte del solvente

occorre far notare che in molti casi risulta difficile misurare k1 in quanto essa è in genere

molto più piccola di k2. Inoltre può capitare che k1 contenga un contributo dovuto alla

reazione inversa30. Proprio in connessione a queste difficoltà di misura i parametri di

attivazione specifici di k1 sono difficili da misurare; comunque i pochi dati disponibili in

letteratura32 mostrano che anche k

1 è collegata ad un meccanismo di tipo associativo.

Esiste comunque qualche esempio di sostituzione dissociativa. In un dettagliato studio corredato di dati sperimentali e calcoli teorici45, è stato stabilito che nella sostituzione

nucleofila di SEt2 con piridine variamente sostituite in cis-PtPh2(SEt2)2, l'unico meccanismo

(17)

cambia radicalmente e diventa quello associativo usuale. Lo studio dei potenziali elettrostatici molecolari (MEP) sui complessi PtMe2(SMe2)2, PtMe2(SMe2)(CO) e PtCl2(SMe2)2 porta a

ritenere che nel primo caso il meccanismo associativo sia impedito dal fatto che il metallo è schermato da densità di carica negativa che impedisce l'avvicinamento del nucleofilo. Secondo questi calcoli, a causa delle caratteristiche di forte donatore σ del metile, un parziale allontanamento del legante uscente SEt2 non riesce a modificare la situazione, ed è quindi

necessaria una preventiva perdita del legante. Negli altri due casi, invece, non ci sono queste premesse e il meccanismo associativo è possibile.

Tornando al meccanismo associativo, soffermiamoci sulla presenza o meno di un intermedio pentacoordinato. L'isolamento e la caratterizzazione di complessi di platino pentacoordinati toglie dubbi sulla possibilità che questo avvenga, ma ci sono elementi che fanno ritenere che non sia sempre così. Dato che sperimentalmente è difficile distinguere fra una reazione che avviene in un unico stadio e una che avviene in due stadi successivi di cui il secondo è molto più veloce del primo, un'indicazione in questo senso può venire da calcoli teorici. Nel caso della reazione di PtCl42− con H2O e NH3 come nucleofili35, un calcolo "ab initio" non ha

rilevato alcun minimo locale lungo la coordinata di reazione, cioè non è stato individuato alcun intermedio; mancano però calcoli su complessi con leganti π-acidi, che potrebbero favorire la pentacoordinazione.

Per quanto discusso finora è sembrato interessante uno studio della competizione fra nitrile e CO.

Da un punto di vista sintetico potrebbe essere utile sfruttare complessi del tipo PtCl2(NCR)2 ,

di facile preparazione, come precursori del complesso cis-PtCl2(CO)2.

Gli unici alocarbonili di platino facilmente sintetizzabili in condizioni blande sono i derivati di iodio perché possono essere ottenuti per semplice carbonilazione, a temperatura e pressione ordinarie, di PtI2 sospeso in solvente organico, per esempio toluene8. cis-PtCl2(CO)2 è stato il

(18)

primo metallo-carbonile ad essere sintetizzato, nel 186846, trattando ad alta temperatura del

platino metallico con una miscela di CO e Cl2; varie altre sintesi sono state proposte dopo di

questa47, ma solo recentemente sono apparse sintesi in condizioni blande38. Una di esse38a

prevede la clorurazione di PtI2(CO)2 per mezzo di cloruro di tionile o cloruro di solforile;

questa reazione presenta il notevole vantaggio che gli agenti cloruranti garantiscono anche protezione dall'umidità. Occorre ricordare che lo iodio che si libera dalla reazione tende a cocristallizzare con il prodotto e, per ottenere PtCl2(CO)2 puro è necessario scioglierlo in una

miscela di toluene e cloruro di tionile e portare a secchezza la soluzione ottenuta più volte48.

Questo metodo di sintesi è stato adottato nel presente lavoro di tesi. Un'altra sintesi38b di PtCl

2(CO)2 prevede la carbonilazione di sali contenenti l'anione PtCl42−,

attraverso l'uso di AlCl3 che si comporta come sequestrante di ioni cloruro.

È sembrata interessante anche la sintesi e la caratterizzazione dei complessi misti del tipo PtCl2(CO)(NCR), mai caratterizzati strutturalmente. La disponibilità di questi derivati può permette infatti di studiare separatamente i due stadi successivi di carbonilazione da un punto di vista termodinamico e possibilmente cinetico.

Figura

Figura 1.1 Meccanismo proposto per le reazioni di sostituzione nei complessi quadrato planari

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