CORNIA: Magnetismo Molecolare

CORNIA Group : Magnetismo Molecolare

http://www.corniagroup.unimore.it

Δ=DS²

m_s = -S m_s = -S+1

Barriera di anisotropia Cluster molecolari a elevato spin S (Giant Spin)

Zero Field Splitting D (anisotropia tipo asse facile)

Rilassamento lento della magnetizzazione (termico o via QTM)

accoppiamento antiferromagnetico spin totale S = 5

[Fe

(L

)

(dpm)

]

Magneti a Singola Molecola (SMMs)

= H₃L^R

m_s = +S m_s = +S-1

quattro ioni Fe

con s = 5/2

= Hdpm

CORNIA Group : linee di ricerca

• Sintesi di nanomagneti molecolari a struttura stabilizzata su superfici metalliche via evaporazione termica (design molecolare, sintesi organica, chimica di coordinazione, XRD, caratterizzazione spettroscopica, magnetismo molecolare, analisi di superficie, calcoli computazionali)

• Assemblaggio di magneti a singola molecola in strutture supramolecolari attraverso legami di coordinazione (design molecolare, sintesi organica, chimica di coordinazione, XRD, caratterizzazione spettroscopica, magnetismo molecolare)

• Individuazione di nuovi cluster molecolari con rilassamento lento della

magnetizzazione (design molecolare, sintesi organica, chimica di coordinazione e

organometallica, XRD, caratterizzazione spettroscopica, magnetismo molecolare)

Effetto memoria su superficie

M. Mannini, et al. Nature 2010, 468, 417

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S. Ninova et al. J. Mater. Chem. C 2014, 2, 9599

[Fe

(L

)

(pta)

]

Evaporazione e ancoraggio su superficie di cluster Fe

con struttura molecolare stabilizzata per applicazioni nella spintronica

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possibile frammentazione durante il processo di sublimazione

dpm

C

dpm

Irrobustimento attraverso il collegamento di due leganti dpm^–

S. Pierini et al. Tesi Magistrale A.A. 2014-15, in preparazione

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Monitoring cinetico via ¹H NMR della reazione di scambio dpm^–  C₄dpm₂^2– sul cluster [Fe₄(L^Ph)₂(dpm)₆] preformato

S. Pierini et al. Tesi Magistrale A.A. 2014-15, in preparazione

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PROPOSTA: sintesi di leganti doppio -dichetonato fluorurati analoghi a H₂C₄dpm₂ e Hpta (in collaborazione con Dr. Fabrizio Roncaglia)

F F F F F

F

Maggiore tendenza a coordinare al ferro per sostituzione dei leganti dpm^–

Semplificazione dello spettro ¹H NMR nel monitoring e possibilità di ¹⁹F NMR Migliori condizioni di isolamento dei cluster molecolari (minore tendenza al riarrangiamento e alla polimerizzazione)

Temperature inferiori per l’evaporazione su superficie

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PROPOSTA: studio computazionale delle proprietà strutturali e magnetiche dei

composti Fe₄ stabilizzati (tirocinio esterno in collaborazione con l’ISTM-CNR (Istituto Scienze e Tecnologie Molecolari del CNR di Milano – Dr. Alessandra Forni)

«UUU» «UUD»

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Controllo chimico dell’assemblaggio supramolecolare di Fe

SMM: sintesi di Metal-Organic Frameworks tridimensionali (3D-MOF)

[Fe

(L

)

(dpm)

]

L. Rigamonti et al. Chem. Sci., in preparazione

Reazione con AgClO₄: ioni argento tetracoordinati da 4 azoti piridinici di altrettanti cluster Fe₄, e ogni unità Fe₄ che coordina due ioni argento in direzioni opposte (sintone ditopico a 180°): struttura tridimensionale tipo diamante (3D-MOF)

AgClO₄

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PROPOSTA: Sintesi del legante tripodale H₃PhpPy = 2-(hydroxymethyl)- 2-(4-(pyridin-4-yl)phenyl)propane-1,3-diol, legante come H₃pPy ma con funzione spaziatrice maggiore per la presenza di un anello fenilico, Ph, a estensione tra il tripode –C(CH₂OH)₂ e il sostituente piridinico pPy;

Assemblaggio del cluster Fe₄ con il tripodale ottenuto (in collaborazione con Dr. Fabrizio Roncaglia), [Fe₄(PhpPy)₂(dpm)₆] (Fe₄PhpPy);

Reazione con sali di argento AgX (X = ClO₄, BF₄, BPh₄, etc.)  effetto sulla struttura del MOF con creazione di cavità più grandi con possibilità di intrappolare quindi anioni più grandi o specie chimiche con ulteriori proprietà magnetiche (spin crossover, SIMs, etc.).

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K. S. Pedersen, et al. Chem.Commun. 2014, 50, 4396

Molecular Iron

A current fundamental and technological goal is the design of single-molecule magnets exhibiting a memory effect in a manageable temperature range. The proposed research activity takes up the challenge of using metal-metal bonds to assemble molecules with a well-isolated high-spin state even at room temperature.

Fe

Fe

Fe

(s = 3/2), Fe

(s = 2)

S = 7/2, g = 1.86

C. M. Zall, et al. Inorg. Chem. 2012, 51, 728−736

tpda

[Cr

(tpda)

Cl

]

II

EMACS (Extended Metal Atom Chains)

Techniques: inorganic/organic/organometallic synthesis in special conditions (dry-box/inert gas lines), mass spectrometries (MALDI-ToF, ESI-MS), NMR, IR, single-crystal XRD, magnetic measurements

Molecular Iron

[Fe

(tpda)

] [Fe

(tpda)

Cl

]

plus evidence of [Fe

(tpda)

Cl

] in ESI-MS spectra (m/z = 1394)

Contatti:

Prof. Andrea Cornia (andrea.cornia@unimore.it) Dr. Luca Rigamonti (luca.rigamonti@unimore.it)

http://www.corniagroup.unimore.it

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Collaborazioni con laboratori di ricerca europei o Large Scale Facilities:

 Laboratory of Molecular Magnetism (LAMM) (Firenze, Italia): misure magnetiche in corrente continua (dc) e alternata (ac), prove di evaporazione, misure su superficie, etc.;

 Université Bordeaux (Bordeaux, Francia): misure magnetiche in dc e ac;

 Laboratoire National des Champs Magnétiques Intenses (Grenoble, Francia):

spettroscopia EPR ad alta frequenza;

 Institut Neel (CNRS) (Grenoble, Francia): misure magnetiche su singolo cristallo a bassissime temperature (fino a 30 mK):

 Sorgenti di Luce di Sincrotrone (BESSY-Berlino, ESRF-Grenoble, SLS-Villigen, SOLEIL- Parigi): misure spettroscopiche su superficie;

 Uniwersitet Jagiellosky (Cracovia, Polonia): misure magnetiche sotto pressioni elevate.