Alcoli e Fenoli

(1)

Alcoli e Fenoli

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

H H H

m

= 1.7 D

m

= 1.9 D H H C O H H C Cl d+ d– d+ d– d+

Momenti Dipolari

(7)

m

= 1.7 D

m

= 1.9 D

(8)

d + d –

d – d +

d + d – d + d – d ₊d_–

Forze di attrazione

dipolo-dipolo

(9)

d + d –

d – d +

d + d – d + d – d ₊d_–

Forze di attrazione

dipolo-dipolo

(10)

Figura 17.1 Confronto dei punti di ebollizione di alcuni alcani, cloroalcani ed alcoli. Gli alcoli mostrano generalmente i punti di ebollizione più alti.

(11)

• Punti di ebollizione

• Solubilità in acqua

• Densità

(12)

d+ d–

d–

d+

(13)

(14)

Figura 17.2 Il legame a idrogeno negli alcoli e nei fenoli. Le molecole sono tenute unite da una debole attrazione che si instaura tra un idrogeno polarizzato positivamente di un gruppo OH e l’ossigeno polarizzato negativamente di un altro gruppo OH.

La mappa di potenziale elettrostatico del metanolo mostra

chiaramente l’idrogeno del legame OXH polarizzato positivamente (zona blu) e l’ossigeno polarizzato negativamente (zona rossa).

(15)

•

44

48

46

• -42

-32

+78

•

0

1.9

1.7

CH₃CH₂CH₃ CH₃CH₂F CH₃CH₂OH Peso Molecolare Punto di ebollizione, °C Momento dipolare, D

Effetto della Struttura sul

Punto di Ebollizione

(16)

•

44

• -42

•

0

CH₃CH₂CH₃ Peso Molecolare Punto di ebollizione, °C Momento dipolare, D Le forze intermolecolari sono deboli Le uniche forze intermolecolari derivano dalle attrazioni dipolo

indotto-dipolo indotto (Van der Walls)

Effetto della Struttura sul

Punto di Ebollizione

(17)

•

48

• -32

•

1.9

CH₃CH₂F Peso Molecolare Punto di ebollizione, °C Momento dipolare, D

Una molecola polare:

sia le forze dipolo-dipolo sia quelle dipolo-dipolo indotto contribuiscono alle attrazioni

intermolecolari

Effetto della Struttura sul

Punto di Ebollizione

(18)

•

46

• +78

•

1.7

CH₃CH₂OH Peso Molecolare Punto di ebollizione, °C Momento dipolare, D

Il punto di ebollizione più elevato indica forze di

attrazione intermolecolare più intense: legame

d’idrogeno

Il legamo d’idrogeno è più intenso di qualunque

attrazione dipolo-dipolo

Effetto della Struttura sul

Punto di Ebollizione

(19)

(20)

Acidità degli Alcoli ROH ka = 10-18 ROH + OH- _RO-_{+ H} 2O Ka 10-18 _{Ka 10}-16 ROH + NH₂- _RO-_{+ NH} 3 Ka 10-18 _{Ka 10}-33

(21)

Effetti elettronici che stabilizzano la base coniugata dell’alcol

(CH₃)₃COH (CF₃)₃COH

(22)

Metodi di sintesi degli alcoli

CH₂ CH₂ H+

(23)

(24)

Altri metodi di sintesi degli alcoli: riduzione dei carbonili

(25)

Altri metodi di sintesi degli alcoli: riduzione dei carbonili

(26)

(27)

(28)

Altri metodi di sintesi degli alcoli: riduzione dei composti acilici

(29)

(30)

(31)

Sintesi degli alcoli mediante l’impiego dei reattivi di Grignard

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

Figura 17.5 MECCANISMO:

Disidratazione acido-catalizzata di un alcol per formare un alchene. Il processo coinvolto è una reazione di tipo E1 e prevede l’intervento di un carbocatione intermedio.

(38)

(39)

La reazione di disidratazione di alcoli secondari e terziari con POCl3 in piridina. La reazione procede secondo un processo E2.

(40)

R-CH₂OH H-Cl

SOCl₂

Sintesi degli alogenuri alchilici dagli alcoli

R-CH₂-Cl

(41)

La reazione di un alcol terziario con HCl per dare un cloruro alchilico terziario. Inizialmente l’alcol viene protonato a dare uno ione ossonio che dà luogo ad una reazione di tipo SN1.

(42)

Trasformazioni di alcoli in alogenuri alchilici (alcoli primari e secondari) Meccanismo SN2

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)

(48)

(49)

(50)

Metodi di sintesi dei fenoli

Reazioni di sostituzione nucleofila aromatica

(51)

Metodi di sintesi dei fenoli Reazioni di sostituzione nucleofila aromatica

(52)

Metodi di sintesi dei fenoli

(53)

Acidità dei Fenoli

• La proprietà più caratteristica dei

fenoli è la loro acidità

(54)

Acidità dei fenoli: paragone con alcooli alifatici

O H • • •• K_a = 10-10 + H + O • • •• • • – CH₃CH₂O •• H •• K_a = 10-18 + H + CH₃CH₂O •• •• – • •

(55)

O

•

• •• • •

–

CH₃CH₂O-

Per spiegare la diversa acidità è opportuno riportare il discorso sulle basi coniugate

lo ione alcossido non presenta alcun tipo di stabilizzazione

(56)

Delocalizzazione della carica negativa nello ione fenossido

• • O •• H H H H H • • –

(57)

• • O •• H H H H H • • – • • O •• H H H H H – ••

(58)

• • O •• H H H H H – ••

(59)

• • O •• H H H H H – •• • • O •• H H H H H – ••

(60)

• • O •• H H H H H – ••

(61)

• • O •• H H H H H – •• • • O •• H H H H H – ••

(62)

I Fenoli sono convertiti in ioni fenossidi in ambiente acquoso basico

O H

•

• •• • _•O •• • _•–

+ HO – + H₂O

Acido più forte Acido più

(63)

Effetti dei Sostituenti

sull’ Acidità dei Fenoli

(64)

I gruppi a rilascio elettronico hanno l’effetto di deprimere l’acidità

OH

CH₃

OH OH

OCH₃

(65)

I gruppi ad attrazione elettronica aumentano l’acidità OH Cl OH OH NO₂ K_a: 1 x 10-10 4 x 10-9 7 x 10-8

(66)

L’effetto dei gruppi ad attrazione elettronica è più pronunciato nelle posizioni orto e para

OH NO₂ OH NO₂ OH NO₂ K_a: 6 x 10-8 _{4 x 10}-9 _{7 x 10}-8

(67)

L’effetto dei gruppi a forte attrazione elettronica è cumulativo OH NO₂ OH NO₂ NO₂ OH NO₂ NO₂ O₂N K_a: 7 x 10-8 _{1 x 10}-4 _{4 x 10}-1

(68)

Strutture di Risonanza • • O •• N H H H H • • O O • • •• •• •• • • •• + _– – • • O •• N H H H H • • – O O • • •• •• •• • • + _–

(69)

Effetto dei sostituenti sull’acidità del fenolo

Struttura dovuta alla

presenza del gruppo nitro Struttura di kekule

(70)

Ossidazione dei fenoli a chinoni e reazioni redox

(71)

Gli esempi più comuni di ossidazioni dei fenoli sono le ossidazioni degli 1,2- e 1,4-benzenedioli che danno i chinoni.

(76-81%)

Chinoni OH OH O O Na₂Cr₂O_7, H₂SO₄ H₂O

(72)

Alizarina

(pigmento rosso)

Alcuni chinoni sono coloranti

O

OH OH

(73)

Ubichinone (Coenzima Q)

n = 6-10

è coinvolto nel trasporto elettronico nei sistemi biologici

Alcuni chinoni sono importanti biomolecole

CH₃O CH₃O O O CH₃ n

(74)

Vitamina K

(fattore di coagulazione del sangue)

Alcuni chinoni sono importanti biomolcole

O

CH₃

O CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(75)

(76)

Ossidoriduzioni biologiche

Nel processo respiratorio gli elettroni vengono trasportati dall’NADH all’ossigeno molecolare, con riduzione dell’ossigeno ad acqua e Liberazione di energia