N° 3572
CHIMICA FISICA 1 2014-2015
DI SCAVINI MARCO
Centro Stampa
ATTENZIONE QUESTI APPUNTI SONO OPERA DI STUDENTI , NON SONO STATI VISIONATI DAL DOCENTE. IL NOME DEL PROFESSORE, SERVE SOLO PER IDENTIFICARE IL CORSO.
Dipartimento di Chimica
Corso di Chimica e Tecnologie Chimica
Chimica Fisica I
Anno Accademico 2012/2013
Indice
1 Introduzione 3
2 Termodinamica 4
2.1 Principi fondamentali della termodinamica. . . 4
3 Zeresimo principio e temperatura empirica 6 3.1 Legge universale dei gas . . . 8
4 Primo principio della termodinamica 14 4.1 Lavoro . . . 14
4.2 Processi reversibili e irreversibili . . . 15
4.3 Calore . . . 16
4.4 Applicazioni del primo principio . . . 18
4.5 Energia interna di un gas . . . 19
4.6 Considerazioni sperimentali . . . 22
4.7 Moto delle molecole di un gas . . . 22
5 Secondo principio 25 5.1 Ciclo di Carnout . . . 25
5.2 Formulazioni del secondo principio della termodinamica . . . 26
5.3 Scala assoluta della temperatura . . . 27
5.4 Entropia, probabilità e disordine . . . 28
5.5 Equazioni fondamentali della termodinamica . . . 29
5.6 Criteri naturalità e di equilibrio . . . 31
5.7 Calcolo variazioni di S,H e U . . . 31
5.8 Grandezze molari . . . 32
6 Sostanze pure in più fasi 34 6.1 Condizioni di naturalità . . . 34
6.2 Condizioni di equilibrio di fase . . . 34
6.3 Diagrammi di stato di sostanze pure . . . 35
6.4 Sistemi omogenei a più sostanze. . . 37
6.5 Proprietà miscugli gassosi . . . 39
6.6 Miscugli reali . . . 40
6.7 Miscuglio reagente di gas reali. . . 41
6.8 Legge di Hess . . . 43
7 Terzo principio della termodinamica e entropie convenzionali 44 7.1 Legge di Raoult . . . 45
7.2 Miscele zeotropiche . . . 45
7.3 Legge di Henry . . . 46
7.4 Molalità . . . 47
7.5 Proprietà soluzioni liquide . . . 47
7.6 Proprietà termodinamiche soluzioni elettroliti forti . . . 48
7.6.1 Debye-Hückel . . . 49
Capitolo 1
Introduzione
27/01/2013
La chimica fisica è un insieme di discipline estremamente diverse tra loro:
• Chimica quantistica: Si occupa solo del livello microscopico, della struttura della materia, delle forze che interagiscono nella materia. Studia i legami, la loro formazione e l’energia impiegata. Vengono impiegate varie;
• Meccanica statistica: Costituisce un ponte tra termodinamica e chimica quantistica, perché prende le proprietà macroscopiche e cerca di spiegarle utilizzando il mondo microscopico;
• Termodinamica: La scienza del macroscopico, studia i principi fisici degli oggetti da un punto di vista puramente macroscopico. Questo escludendo come fatto il corpo a livello microscopico. Si studia solo proprietà e caratteristiche macroscopiche;
• Cinetica: Studia la velocità con cui avvengono le reazioni. Tutte le precedenti discipline convergono in quest’ultima.
Sotto la chimica fisica si studia a livello microscopico il comportamento e le proprietà di corpi macroscopici.
Capitolo 2
Termodinamica
Si basa sullo studio della materia in equilibrio. Scopo della termodinamica è trovare delle relazioni in grado di descrivere lo stato di equilibrio che si osserva nel sistema oggetto di studio.
Il sistema, messo a contatto con un altro sistema, può perturbare il proprio stato, raggiungendo un nuovo equilibrio con coordinate diverse. La termodinamica ha due approcci diversi:
• Macroscopico: Cerca di spiegare il fenomeno osservandolo a livello macroscopico, senza alcun riferimento agli atomi.
• Atomico: Spiega a livello atomico i fenomeni.
2.1 Principi fondamentali della termodinamica
I principi fondamentale della termodinamica sono quattro. Di seguiti vengono elencati:
• La temperatura
• L’energia
• L’entropia
• Zero assoluto
Sistema termodinamico: Elemento oggetto dello studio, consiste in una regione dello spazio ben delimitata. Tutto ciò che è esterno a tale regione viene detto ambiente esterno, con cui ha determinate relazioni. Può essere denominato in base a particolari caratteristiche:
• Chiuso: Viene definito tale un sistema a cui non è permesso scambio di materia con l’ambiente esterno.
• Aperto: É un sistema in grado di scambiare la materia con l’esterno.
• Isolato: In un questo sistema non è possibile scambio di materia. Inoltre qualsiasi modifica esterna non influisce su di esso.
Proprietà macroscopiche: Sono proprietà a livello macroscopico legate al sistema conside- rato nello studio. Si dividono in:
• Estensive: Dipendono dalla dimensione, dall’estensione del sistema, come la massa e il volume. Quindi variano in base all’estensione del sistema considerato.
• Intensive: Non sono collegate alla dimensione del sistema considerato. Per esempio sono la densità o qualsiasi proprietà che rimanga costante se il sistema è omogeneo.
Le proprietà macroscopiche vengono associate a variabili o coordinate macroscopiche.
Pareti: Delimitano il sistema dall’ambiente esterno, sono il punto di scambio tra il sistema e l’ambiente esterno. Possono essere:
• Rigide: Impediscono variazioni di volume.
• Impermeabili: É restrittiva sul passaggio di materia. Impedisce il passaggio di materia.
• Permeabili: Permette il passaggio di materia senza alcun limite.
• Semipermeabili: Permette il passaggio solo di alcune specie, è quindi selettiva rispetto a una parte di materia..
• Adiabatiche: Impedisce lo scambio di calore.
• Diatermiche: Permette lo scambio di calore.
• Vincoli: Si considera come se una variabile in quella specifica situazione sia costante.
Stato di un sistema: Si definisce tale quando si conoscono i valori delle proprietà macro- scopiche che descrivono il sistema. Viene detto stato di equilibrio quando non vi è un flusso di materia o energia e il sistema non subisce alcuna modifica alle sue variabili macroscopiche. Si definisce invece stato stazionario se vi è un continuo flusso di materia ed energia. Logicamente quest’ultima tipologia non può essere considerata in equilibrio. Esiste invece un particolar e stato del sistema, detto equilibrio metastabile, dove inizialmente il sistema è in equilibrio, poi interviene un elemento che fa evolvere il sistema verso un nuovo equilibrio.
Equazioni di stato: Servono almeno due variabili indipendenti per un sistema composta da una sola sostanza, da cui si ricavano le variabili dipendenti. Un esempio di variabili indipendenti sono pressione e volume, ma possono essere anche volume e temperatura o pressione e temperatura.
Capitolo 3
Zeresimo principio e temperatura empirica
Equilibrio termico Consideriamo due sistemi in equilibrio con precise variabili note. Si pone in mezzo ai due una parete adiabatica: non avverrà alcun scambio e i due sistemi resteranno in equilibrio. Se invece si pone una parete diatermica, che permette lo scambio di calore tra i due sistemi, avverrà un continuo scambio fino a che i due sistemi non arrivano all’equilibrio termico.
Entrambi i sistemi sono arrivati quindi a un nuovo equilibrio. Un altro esperimento considera due sistemi comunicanti tra loro tramite una parete adiabatica e separati da un terzo sistema con una parete diatermica. I sistemi saranno tutti in equilibrio tra di loro.
Temperatura Quando due sistemi sono in equilibrio tra di loro, la proprietà che permette ai due di essere in equilibrio tra di loro è la temperatura. Consideriamo la relazione seguente, dove h indica una costante di proporzionalità, Y è una costante e X è la caratteristica termometrica.
θ = h(X, Y ) θ = h(P, V ) θ = h(V )P = costante θ = h(P )V = costante Consideriamo il caso semplice:
θ = αX α = costante arbitraria
Sfruttando la relazione lineare presente tra temperatura e volume/pressione, se si tiene costante uno dei due valori, è possibile determinare una scala per ottenere la temperatura. Per esempio Celsius ha utilizzato come punti della scala 0◦C per l’acqua che congela e 100◦C per l’acqua che evapora, basandosi sulla variazione di volume di un liquido a pressione costante (la pressione ambiente).
05/03/2013
Zeresimo principio Viene formulato negli anni 20, e prende il suo nome dal fatto che viene formulato dopo gli altri, ma è il più importante. Esso dice che due o più sistemi in contatto attraverso pareti diatermica si scambio calore fino a che sono in equilibrio. La proprietà che ci permette di vedere se un sistema è in equilibrio rispetto ad un altro è la temperatura empirica, ossia una proprietà che si misura empiricamente. Si deve creare un sistema di due coordinate che permettano di determinare le condizioni del sistema. Si deve quindi trovare una funzione θ(P, V ) associata alla temperatura. In primis si indica che θ dipende da due variabili, ma per comodità poniamo che dipenda da una sola variabile. Per esempio consideriamo un gas in un contenitore a volume costante, e possiamo variare la pressione, o in altre situazioni, si considera la pressione costante. Bisogna scegliere la caratteristica termometrica tale che θ sia una funzione finita, continua ed ad un sol valore. Dal punto di vista matematico, la funzione più
semplice è la retta: infatti viene bene dire che θ è direttamente proporzionale alla caratteristica x (θ = αx, con α una arbitraria costante). La retta permette la seguente relazione:
θ2 θ1
= h(x1) h(x2)= x2
x1
Da questa relazione si comprende che non esiste una temperatura assoluta, ma i valori di temperatura sono sempre riferiti ad una scala di riferimento. Servono quindi dei punti di riferimento, detti anche punti fissi.
Termometro Deve avere alcune caratteristiche precise:
• Non deve andare a variare l’equilibrio del sistema considerato. Quindi deve essere sufficientemente piccolo da indurre variazioni trascurabili nel sistema studiato;
• Deve possedere dei punti di riferimento che permettano di terminare la scala di riferimento.
Esistono vari punti fissi per ogni sostanza:
– PFN: Punto di fusione normale;
– PEN: Punto di ebollizione normale;
– PSN: Punto di sublimazione normale;
– PT: Punto triplo.
Scala Celsius Fino al 1954 la temperatura era formalmente definita grazie a due punti fissi, il PFN e il PEN dell’acqua. Ponendo il primo a 0◦C e il secondo a 100◦C, dividendo poi la distanza tra i due punti per 100, si otteneva la scala dei gradi Celsius. Ponendo quindi θ(x) = αx,la temperatura si ottiene:
θ(x100◦C) = αx100◦C= 100◦C θ(x0◦C) = αx0◦C= 0◦C θ(x) − θ(x0)
θ(x100◦C) − θ(x0◦C) = x − x0
x100◦C− x0◦C ⇒ θ(x) = x − x0
θ(x100◦C) − θ(x0◦C)100◦C
Scala Kelvin Esiste anche questa scala, che ha come punto critico il punto triplo dell’acqua, posto convenzionalmente a 273.15 K. Esistono varie tipologie di termometri, basati su variazioni di volume o di pressione, a seconda della situazione. Infatti esistono termometri che si espandono, sfruttando variazioni di volume, e termometri a gas che sfruttano la variazione di volume.
Comunque due termometri dello stesso tipo possono darmi valori diversi, dipendentemente dalla sostanza impiegata per il termometro, questi perché cambiano a livello atomico le interazioni possibili tra le molecole della sostanza. Cambiando termometro e caratteristiche termometriche, esiste un punto che rimane pressoché costante, che dà la possibilità di avere un punto di riferimento. Impiegando la scala Kelvin si ottengono dei valori di θ molto più precisi La formula generale è:
θ(x) = 273.15 K x2 x1
Esempio
Prendiamo un termometro a gas, poniamolo in un bagno al punto critico di acqua, misuriamo la pressione P1 e spostiamo il bulbo in un sistema con vapori di zolfo, dove otterremo un altra pressione P2 (entrambe le pressioni sono in mmHg). La temperatura si calcola:
θ = 273.15 K
P
2
P1
Immaginiamo di estrapolare, utilizzando le rette di vari gas, la temperatura a cui si annulla la pressione dell’esempio di prima. Si nota che tutte le rette convergono in un unico punto, che indica il punto di condensazione dei vapori di zolfo sopra studiati. Questo vuol dire che a secondo del gas che si sta utilizzando i valori di θ differiscono notevolmente man mano che si aumenta la pressione. Si può quindi indicare una temperatura empirica limite θ∗= T , che indica il comportamento del gas perfetto ideale.
T = θ∗ = lim
x2
x1→0θ(x)
Questo concetto può essere impiegato nella calibrazione di termometri reali (quindi che non rispecchiano caratteristiche ideali).
Temperatura assoluta (T ) La temperatura assoluta coincide con θ∗ e cerca di dare un valore assoluto e non relativo al termometro impiegato. La relazione tra◦C e K è di:
t(◦C) = T (K) − 273.15
Il valore a cui non si può arrivare è lo zero assoluto. Negli anni 60 è stata definita una scala internazionale più pratica in cui sono definiti punti critici anche non comuni.
3.1 Legge universale dei gas
08/03/2013
Consideriamo la relazione seguente con P indicante la pressione in un preciso istante e P3 la pressione al punto triplo:
θ∗
K = 273.15 lim
P →0
P P3
Legge di Boyle Osservando sperimentalmente i gas, Boyle riesce a dedurre la legge che prende il suo nome. Per fare ciò ha dovuto confrontare un gran numero di dati, come ad esempio:
PEN (H2O) PT (H2O) PSN (CO2) 373.15 K 273.15 K 195 K La legge è espressa dalla relazione.
lim
P →0P ¯V = A(T )
Questa relazione ci dice che quando un gas tende a zero il prodotto P · V è una costante per un preciso materiale. Tale costante però dipende dalla temperatura a cui si studia il gas.
Legge di Charlie Charlie dimostra che pressione e volume sono proporzionali alla tempera- tura.
limP1→0P1V¯1
limP2→0P2V¯2
=A(T1) A(T2)= T1
T2 Calcolo costante dei gas
A(T ) = lim
P →0P ¯V = limP →0P3V3 273.15 K
T
La quantità tra le parentesi viene chiamata costante universale dei gas e viene indicata con R.
Il migliore valore ottenuto per P3→ 0 di P3V¯3= 22.414 l atm.
Gas perfetto Un gas perfetto rispetta la seguente relazione, che si esplicita dalle equazioni prima viste e sopratutto da dati empirici:
P ¯V = RT P V = nRT (3.1)
La relazione3.1non vale per gas reali con temperature basse, perché a basse temperature le interazioni molecolari non sono più silenziate. Per cui bisogna fare una distinzione tra i gas reali e gas perfetti, sopratutto quando si trovano in particolari situazioni, come basse temperature o alte pressioni.
Equazioni di stato PVT di sostanze omogenee
Se si considera un sistema chiuso con n moli di una sostanza omogenea, le variabili indipendenti sono due. L’esperienza dimostra che p e V sono variabili indipendenti. Lo stato termodinamico di una determinata massa di fluido è espresso dalla relazione:
f (p, V, X) = 0
dove X indica una generica proprietà della sostanza legata p e V . Posto X = T si ottiene:
f (p, V, T ) = 0 ⇒ T = (p, V )
Se si fa riferimento ad una mole di sostanza si ottiene il volume molare ¯V = V /n, perché è una quantità intensiva, mentre il volume è una quantità estensiva. La relazione diverrà quindi:
T = T (p, ¯V )
Anche p, T e V, T sono coppie di variabili indipendenti. Si può quindi riscrivere la relazione nelle due seguenti forme:
p = p( ¯V , T ) V = ¯¯ V (p, T )
Gas perfetti Per il caso in cui il sistema sia una mole di gas perfetto, la funzione diventa:
p ¯V − RT = 0
É quindi possibile rapportare e mettere su di un grafico cartesiano, attraverso una rappresen- tazione grafica, in cui ciascun punto soddisfa l’equazione di stato descritta. Oltre al grafico tridimensionale, dove vengono considerate contemporaneamente tutte e tre le condizioni, posso- no costruire grafici bidimensionali dove considero solo due variabili. É possibile creare tre tipi diversi di funzioni:
• Retta isocora: Pressione in funzione della temperatura;
• Retta isobara: Volume in funzione della temeperatura;
• Iperbole isoterma: Volume in funzione della pressione.
Se si grafica i dati dei gas reali utilizzando l’ultima tipologie, ossia pressione in funzione del volume, si ottiene che, a temperature alte l’iperbole è pressoché perfetta. Man mano che si diminuisce la temperatura, si crea prima una zona con un flesso, poi man mano che diminuisce si arriva ad una zona in cui si assiste alla transizione di fase del gas, che si presenta sia come liquido che come gas. Tutto il pianerottolo è caratterizzato da un continuo equilibrio tra fase liquida e fase gassosa. Come si può notare, durante questo equilibrio la pressione ha un picco dovuto al fatto che nei liquidi le molecole sono più compattate rispetto ad un solido.
Rapporto di compressione (Z) Per un gas ideale è uguale a 1. Per un gas reale è diverso da 1. La relazione per calcolarlo è:
Z = p ¯V
RT (3.2)
Se si osserva le curve di vari gas reali del loro rapporto di compressione si può notare che l’idrogeno ha pressoché una retta, mentre altri gas come il metano hanno funzioni più particolare.
Il grafico del rapporto di compressione di un gas perfetto è una retta parallela all’asse delle ascisse. Dallo studio di questi grafici si capisce che i gas ad alte temperatura sono difficilmente comprimibili, perché l’agitazione molecolare impedisce l’instaurasi di legami tra le molecole, cosa possibile a basse temperature. Osserviamo il grafico del metano come varia in base alla temperatura si notano varie forme diverse, ma sopratutto che a temperature vi sono punti più marcati.
Equazione di stato del virale Passo successivo fu creare una equazione dei gas reali che prenda in considerazione le deviazioni dei gas reali dall’equazione dei gas perfetti. Si esprime quindi la deviazione come:
Z = p ¯V RT
= 1 + Bpp + Cpp2+ Dpp3+ . . .
dove le lettere B, C, D, . . . indicano le costanti virali. La loro dimensione deve rendere il numero puro, per cui sono l’inverso della potenza della pressione che li segue. Il numero di costanti dipende dalla temperatura. La si può riscrivere come:
p ¯V = RT (1 + Bpp + Cpp2+ Dpp3+ . . . ) = 1 + BV 1 V¯
+ CV
1 V¯2
+ DV
1 V¯3
+ . . .
Per pressioni tra 0 atm e 40 atm, Z è approssimabile a:
Z = p ¯V RT
= 1 + Bpp (3.3)
Si nota subito che ∂Z∂p = Bp(T ). Allora, nei limiti di questa approssimazione:
• Bp(T ) > 0 → Z > 1
• Bp(T ) < 0 → Z < 1
• Bp(T ) = 0 → Z = 1
Stessa cosa vale per BV. Si può quindi riscrivere l’equazione3.3rispetto il volume, ottenendo:
Z = p ¯V RT
= 1 + Bp
1 V
08/03/2013
Le equazioni che esprimono il comportamento dei gas reali sono rappresentate da una serie di infinite costanti e variabili. Dato che è impossibile calcolare equazioni con un numero infinito di termini, si tende ad approssimarle in base alle condizioni a cui si trova il gas reale. Questi coefficienti non servono solo per far quadrare i conti. Essi infatti sono legati a interazioni coppie di particelle (la costante B) o tra triplette di particelle (la costante C). Esse sono legate a equazioni matematiche e riemergono quando si studia il fenomeno con un approccio meccanico statistico.
