Il moto di oscillazione del pistone adiabatico

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UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI ROMA

“LA SAPIENZA”

Facolt`

a di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali

Corso di Laurea in Fisica

Tesi di Laurea Triennale

Il moto di oscillazione del pistone

adiabatico

Laureando

Marco Manzardo

Relatore Correlatore Prof. Giancarlo Ruocco Dr. Tullio Scopigno

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Indice

1 Introduzione 1

2 Il pistone adiabatico 3 2.1 Definizione del problema . . . 3 2.1.1 Ricerca dell’equilibrio da principi primi . . . 4 2.1.2 Una analogia meccanica . . . 5 3 L’equazione del moto 7 3.1 Trasformazioni adiabatiche reversibili . . . 7 3.2 Un modello cinetico per la determinazione dell’equilibrio . . . 9

4 Fluttuazioni 15

4.1 Fluttuazioni all’equilibrio: un esempio di moto browniano . . 15 4.1.1 Il pistone adiabatico . . . 15 4.1.2 Il pistone diatermico . . . 21 4.2 Violazione del secondo principio della termodinamica nel regime

mesoscopico . . . 23 4.3 Prospettive di ricerca . . . 24 A Equazione del moto dai principi della termodinamica 26 B Estrazione di lavoro da un’unica sorgente di calore 29

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Capitolo 1

Introduzione

In questo lavoro ci proponiamo di esaminare l’evoluzione temporale verso l’equilibrio di un pistone adiabatico che pu`o scorrere senza attrito lungo un cilindro adiabaticamente chiuso e contenente gas perfetto. In particolare evidenzieremo come attraverso una analisi termodinamica degli stati di equi-librio non sia possibile determinare univocamente lo stato finale del sistema poich´e le temperature finali nei due sottosistemi risultano completamente in-determinate.

Questa indeterminazione, tuttavia, pu`o essere superata utilizzando un op-portuno modello cinetico, che consiste nel considerare la velocit`a finita del pistone nel calcolo dell’impulso trasferito dalle molecole del gas e attraverso il quale si ricava una equazione deterministica per il moto del pistone. Tale equazione permette di definire completamente lo stato di equilibrio termod-inamico, una volta noto lo stato iniziale del sistema, per esempio i valori iniziali della posizione del pistone e delle temperature nei due sottosistemi. Raggiunto il suddetto stato di equilibrio, le fluttuazioni stocastiche del-la posizione istantanea X(t) del pistone sono studiate introducendo neldel-la equazione del moto un termine A(t) che simula un rumore bianco gaus-siano, risultante dagli urti tra pistone e molecole del gas.

Ponendo il pistone nella posizione centrale del sistema X = L/2 mostrere-mo, sotto alcune ipotesi ad hoc, che la variabile x = X − L/2 obbedisce a una equazione di Newton che descrive il moto browniano di una particella in un campo di forze armonico. In particolare, dall’esame delle sue soluzioni, si

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1.Introduzione

ricava che l’entit`a delle fluttuazioni asintotiche cui `e sottoposta la variabile x(t) risulta pari a ∆X = phxi2

as =

q

M 2Mg

L

2, indicando con M la massa

del pistone, Mg la massa del gas e con la condizione che M/Mg 1. La

scala dei tempi caratteristica per cui la posizione quadratica media hxi2as

viene raggiunta `e fornita dal tempo asintotico tas= √1 2π

L v0

M

MgN , dove v0 `e

la velocit`a pi`u probabile del gas.

Questo risultato ci porta a concludere che il pistone adiabatico non si arresta in uno stato di equilibrio termodinamico ma continua a oscillare indefinita-mente contrariaindefinita-mente al caso diatermico in cui le fluttuzioni sono molto pi`u piccole e valgono precisamente ∆Xth = √1

N L

2. Queste oscillazioni sono di

fatto osservabili solo nel regime mesoscopico, caratteristico per sistemi ter-modinamici di dimensioni lineari di qualche µm, in cui tas' 10−2 s e sono

inoltre responsabili di una variazione negativa di entropia del sistema tale da considerare violata la seconda legge della termodinamica.

Per un sistema macroscopico, invece, la scala dei tempi caratteristica delle fluttuazioni diviene talmente grande (tas ≈ 106 anni) da renderle

pratica-mente inosservabili.

Concluderemo evidenziando come la possibilità di un moto perpetuo di sec-onda specie rappresenti attualmente un interessante argomento di dibattito sulla validità o meno dei principi della termodinamica in molti regimi meso-scopici come quello biologico in cui la scala tipica delle lunghezze è quella cellulare ed il numero delle molecole è sufficientemente elevato da consentire una descrizione termodinamica.

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Capitolo 2

Il pistone adiabatico

2.1 Definizione del problema

Un sistema isolato costituito da un cilindro separato da un setto adiabatico in due comparti, contenente ciascuno uno stesso numero n di moli di un gas perfetto, `e presentato in Fig. 2.1.

Figura 2.1: Il pistone adiabatico. (a) Pistone al tempo t = 0. (b) Pistone ad un generico tempo t.

Il sistema `e mantenuto all’istante t = 0 in uno stato di equilibrio vin-colato e lo stato dei due gas definito dalle temperature, volumi e pressioni iniziali Ti

1, V1i, T2i, V2ie P1i 6= P2i `e noto. Una volta lasciato libero, il pistone

si muove verso il sistema a pressione minore compiendo quindi una serie di oscillazioni. Tali oscillazioni sono smorzate oltre che per l’attrito del pistone con le pareti del cilindro (che `e al limite nullo nel caso ideale) per l’effetto

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2.Il pistone adiabatico

stesso del gas come mostreremo in seguito. Percui, il pistone continuer`a ad oscillare fino a che non avr`a raggiunto lo stato di equilibrio. In questa condizione le pressioni dei due sottosistemi sono ovviamente uguali mentre non si possono predire i valori finali delle temperature.

La conservazione dell’energia impone:

T₁i+ T₂i= T₁f + T₂f, (2.1) mentre, dalla equazione di stato dei gas perfetti P V = nRT , l’uguaglianza delle pressioni si riduce a:

T₁f V₁f =

T₂f

V₂f, (2.2) avendo indicato come T₁f, T₂f e V₁f, V₂f le temperature ed i volumi finali. Utilizzando ora la 2.2 e l’equazione di stato otteniamo la seguente espressione per la pressione finale:

Pf = nRT f 1 V₁f = nR T₁f(1 + T₂f/T₁f) V₁f(1 + V₂f/V₁f) = nR T₁f+ T₂f V₁f+ V₂f = nR Ti 1+ T2i Vi 1 + V2i , (2.3) dove abbiamo considerato chiaramente: V₁i+ V₂i = V₁f+ V₂f. Percui la pres-sione di equilibrio può essere predetta univocamente in quanto dipende dallo stato iniziale del sistema mentre nulla si può dire sulle temperature finali T₁f, T₂f (e di conseguenza sui volumi V₁f, V₂f) che restano quindi indetermi-nate come è mostrato dalla 2.1.

2.1.1 Ricerca dell’equilibrio da principi primi

Supponiamo ora che il sistema possa raggiungere l’equilibrio attraverso delle trasformazioni quasi-statiche. In questa ipotesi possiamo cercare di deter-minare il problema dell’equilibrio nella rappresentazione dell’entropia che per il sistema complessivo si scrive:

S = S1(U1, V1) + S2(U2, V2). (2.4)

Inoltre, poich´e il volume totale non varia possiamo scrivere:

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Notiamo ora che data la adiabaticit`a del vincolo i due sottosistemi pos-sono scambiare energia solamente sotto forma di lavoro quasi-statico, non essendo possibile alcuno scambio di calore. Dal primo principio della ter-modinamica, per trasformazioni qusi-statiche otteniamo quindi:

dU1 = −P1dV1 dU2 = −P2dV2. (2.6)

Dal secondo principio sappiamo invece che per un sistema isolato all’equi-librio l’entropia assume un massimo e quindi deve ivi risultare:

dS = dS1+ dS2 = 0. (2.7)

Differenziando ora la 2.4 otteniamo: dS = dU1 T1 +P1 T1 dV1+ dU2 T2 +P2 T2 dV2 (2.8)

e sostituendo in questa le relazioni 2.6 si trova che dS `e identicamente nullo. Di conseguenza la procedura di porre dS = 0 all’equilibrio perde evidentemente di significato lasciando le temperature finali del sistema com-pletamente indeterminate.

Facendo uso, adesso, della prima delle equazioni 2.6 e considerando che dalla 2.5 dV1 = −dV2, possiamo riscrivere la 2.8 nella forma seguente:

dS = (P1− P2) dV1/T2, (2.9)

percui ponendo dS = 0 e considerando che dV1 `e arbitrario, otteniamo che

P1 = P2. Il principio di massimo quindi `e in grado di fornire solamente una

condizione necessaria, l’equilibrio delle pressioni, ma non sufficiente per la completa determinazione dello stato di equilibrio.

2.1.2 Una analogia meccanica

La determinazione dello stato di equilibrio di un sistema fisico sia esso ter-modinamico o meccanico si presenta sempre formalmente come la ricerca del punto di massimo o di minimo di una particolare funzione di stato che descrive il sistema. Nel caso temodinamico, ad esempio, tale ruolo `e assolto dall’entropia ed i parametri dell’equilibrio non sono altro che la variabili del sistema che rendono massima tale funzione. Del resto questo risulta del

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Figura 2.2: Pallina che rotola sotto l’azione di forze di attrito viscoso tutto analogo alle condizioni di equilibrio di un sistema meccanico per cui occorre determinare un minimo della energia potenziale. Non sempre, tut-tavia, le leggi della statica permettono di determinare in maniera univoca la posizione di equilibrio verso cui tende un sistema soggetto a forze di attrito viscoso. Ad esempio, per il sistema meccanico in Fig. 2.2 (a) il principio di minimo fornisce x = y = 0 mentre per l’altro lo stesso principio ci indica la sola soluzione parziale y = 0. La posizione di equilibrio può essere co-munque determinata in maniera univoca risolvendo le equazioni del moto. Tornando ora alla termodinamica, risulta più chiaro come il problema della indeterminazione dello stato di equilibrio sia da sottoscrivere unicamente ad una analisi termostatica del sistema. Analogamente all’esempio meccanico discusso, quindi, la determinazione delle equazioni del moto con cui il pi-stone evolve verso l’equilibrio divengono condizione necessaria e sufficiente per l’unicità della soluzione.

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Capitolo 3

L’equazione del moto

3.1 Trasformazioni adiabatiche reversibili

Come abbiamo osservato nel precedente capitolo una analisi termodinamica degli stati di equilibrio non permette la determinazione delle temperature e dei volumi finali dei due sottosistemi. Facciamo nuovamente riferimento al sistema presentato in Fig. 2.1. I due sottosistemi 1 e 2, contenenti ciascuno n moli di gas perfetto, presentano una energia interna U = nCvT

e la velocit`a quadratica media delle particelle lungo la direzione X `e fornita da v_rms2 = kBT

m . Ora, al fine di determinare una equazione del moto per il

pistone `e necessario richiedere che le temperature T1e T2dei due sottosistemi

(e quindi la posizione del pistone) siano definite ad ogni istante t ovvero che la trasformazione sia quasi-statica. Stimiamo con tth = _v_rmsL L_λ, dove λ `e il

libero cammino medio delle molecole del gas, la scala dei tempi affinch´e il gas si riporti in un nuovo stato di equilibrio a seguito di una sollecitazione meccanica indotta dal pistone e tp = L/ ˙X quella relativa alla trasformazione.

Affinch´e sia soddisfatta la condizione di moto quasi-statico deve ovviamente valere la disuguaglianza tth tp ovvero:

˙ X vrms L λ . (3.1)

Ora, per il sistema presentato l’energia si scrive: E = nCvT1+ nCvT2+1

2M ˙X

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3.L’equazione del moto

dove M `e la massa del pistone. Inoltre per i due sottosistemi valgono chiaramente:

P1V1= nRT1, P2V2 = nRT2. (3.3)

Essendo definiti gli stati intermedi di equilibrio possiamo derivare la 3.2 rispetto al tempo ottenendo:

dE dt = nCv dT1 dt + nCv dT2 dt + M v ˙v = 0. (3.4) Del resto per il primo principio della termodinamica abbiamo ancora:

dE1= nCvdT1= −P1dV1, dE2= nCvdT2 = −P2dV2 (3.5)

che inserite nella 3.4 assieme alle 3.3 forniscono la equazione del moto del pistone:

M ˙v = nRT1 X −

nRT2

L − X. (3.6) Notiamo ora che facendo uso dell’equazione di stato dei gas perfetti le 3.5, una volta derivate rispetto al tempo, si riducono a:

dE1 dt = nCv dT1 dt = − nRT1 X dX dt (3.7) dE2 dt = nCv dT2 dt = nRT2 L − X dX dt (3.8) e che integrate forniscono:

T1Xγ−1 = cost, T2(L − X)γ−1 = cost, (3.9)

dove γ = cp

cv `e il rapporto tra il calore specifico a pressione e volume costante.

Le 3.9 altro non sono altro che le equazioni di una trasformazione adiabatica reversibile come era lecito aspettarsi. Tali trasformazioni sono responsabili di un moto periodico del pistone in cui la forza cui esso `e sottoposto risulta proporzionale alla differenza delle pressioni nei due sottosistemi, come si vede dalla 3.6.

`

E utile, ora, riscrivere le precedenti equazioni differenziali ricavate per le temperature e la posizione del pistone in forma adimensionale:

˙θ1= −(γ − 1)θ1 ˙ξ

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3.L’equazione del moto ˙θ2 = (γ − 1)θ2 ˙ξ 1 − ξ (3.11) ¨ ξ = θ1 ξ − θ2 1 − ξ (3.12) dove θ1,2 = T 1,2 Ta con Ta = T1 + T2, ξ = X L, τ = tta con ta = M L2 nRTa 1₂ e osservando ora che la derivata temporale rispetto `e rispetto a τ . Poniamo ora: θ1ξγ−1= θ10ξ0γ−1= c1e θ2(1−ξ)γ−1 = θ20(1−ξ0)γ−1 = c2e sostituiamo

le nuove spressioni di θ1e θ2 nella equazione del moto 3.12. Alla fine, quindi,

otteniamo: ¨ ξ = c1 ξγ − c2 (1 − ξ)γ, (3.13) equazione che descrive il moto di una particella in un campo di forza con-servativo, le cui soluzioni sono funzioni periodiche di τ .

Figura 3.1: ξ(τ ) con θ1(0) = 0.7, θ2(0) = 0.3, ξ(0) = 0.4

3.2 Un modello cinetico per la determinazione

del-l’equilibrio

Come mostra la Fig. 3.1, la soluzione trovata lascia ancora indeterminato il problema in quanto il pistone non raggiunger`a mai uno stato di equilib-rio. Questo `e chiaramente contrario all’esperienza in quanto, come detto in precedenza, anche trascurando l’attrito tra pistone e cilindro, il sistema si

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3.L’equazione del moto porta comunque all’equilibrio termodinamico.

Il risultato ottenuto deriva, in effetti, dal non aver considerato la veloc-it`a finita del pistone vp = dX_dt nella variazione della quantit`a di moto delle

molecole del gas a seguito degli urti contro le pareti del pistone. Supponi-amo infatti che una molecola del gas contenuto ad esempio nella sezione 1 e di velocit`a vx lungo l’asse X del cilindro, urti la parete dopo aver percorso

un tratto x = vx∆t. Per un pistone fisso, il numero di urti delle molecole

del gas aventi velocit`a compresa tra tra vx e vx+ dvx sar`a:

N

SXSvx∆tf (vx)dvx, (3.14) dove S `e la sezione del pistone e

f (vx) = m 2πkBT 12 e mv_x2 2_{kB T} _(3.15)

è la funzione di distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann lungo la direzione X. La variazione della quantità di moto a seguito di un urto molecolare risulta chiaramente ∆p = −2mvx; percui la variazione totale di

impulso nel sottosistema 1 sar`a ottenuta moltiplicando ∆p per il numero di urti dato dalla 3.14 e integrando sulle velocit`a positive:

∆p1_T _{= −2m} N SXS∆t Z +∞ 0 f (vx)vx2dvx = −2m N SXS∆t 1 2 Z +∞ −∞ f (vx)v2xdvx= (3.16) −2m_SXN S∆t1 2hv 2 xi1 = −2mρ1S∆t 1 2hv 2 xi1,

mentre per il sottosistema 2 le stesse considerazioni portano a

∆p2_T = 2m N S(L − X)S∆t 1 2hv 2 xi2 = 2mρ2S∆t 1 2hv 2 xi2. (3.17) dove hv2

xi1,2 = KB_mT1,2 e avendo usato ρ1 = _SXN e ρ2 = _S(L−X)N , densit`a

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3.L’equazione del moto sar`a semplicemente dL = F dX = dpT

dt dX. Quindi otteniamo in conclusione:

dE1 dt = − dL1 dt = −2mhv 2 xi1 ρ1 2 S dX dt (3.18) e dE2 dt = − dL2 dt = 2mhv 2 xi2 ρ2 2S dX dt . (3.19) `

E facile verificare che la 3.18 e la 3.19 corrispondono alle equazioni 3.7 e 3.8 rispettivamente.

Tuttavia nel nostro sistema il pistone si muove con una velocit`a vp = dX_dt ;

pertanto il numero di urti risulta ora: N

SXS∆tf (vx) (vx− vp) dvx. (3.20) Considerando inoltre che la variazione della quantit`a di moto per urto moleco-lare `e adesso ∆p1 _{= −2m(v}x − vp) e ∆p2 = 2m(vx + vp), con gli stessi

passaggi utilizzati in precedenza ricaviamo alle fine le nuove espressioni del lavoro svolto dal gas sul pistone:

nCvdT1 = dE1 = (3.21) −dL1= −2mh |vx| − dX dt 2 iρ1 2 S dX dt dt = −mρ1SdX dt " hvx2i1− 2h|vx|i1dX dt + dX dt 2# dt = −nRT1 X dX dt dt + r 8nRMg π √ T1 X dX dt 2 dt −mρ1S dX dt 3 dt, nCvdT2 = dE2 = −dL2= nRT2 L − X dX dt dt + r 8nRMg π √ T2 L − X dX dt 2 dt (3.22) +mρ2S dX dt 3 dt, dove abbiamo utilizzato Cv calore molare a volume costante, E1,2 le

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3.L’equazione del moto pistone, m = Mg

N la massa di singola particella, h|vx|i1,2 =

q

2KBT1,2

πm velocit`a

media delle particelle lungo X e hv2

xi1,2 = KB_mT1,2 velocit`a quadratica media.

Facendo ora riferimento alla 3.2, differenziando ambo i membri rispetto al tempo, e sostituendo le nuove espressioni del lavoro dL1 e dL2 esercitato dal

gas contenuto nei due sottosistemi sul pistone, otteniamo la nuova equazione del moto: M ¨X = nRT1 X − nRT2 L − X −r 8nRM_π g √T_X1 + √ T2 L − X dX dt (3.23) +Mg 1 X − 1 L − X dX dt 2 .

Osserviamo immediatamente che mantenendo solamente il primo ordine in

dX

dt nelle 3.21 e 3.22 ritroviamo le equazioni per una trasformazione

adiabat-ica reversibile già discusse precedentemente. Consideriamo ora l’equazione del moto 3.23 e notiamo come l’aver introdotto la velocità del pistone dX_dt nella conservazione della quantità di moto porti a due termini aggiuntivi il primo dei quali svolge il ruolo di una forza d’attrito essendo proporzionale alla velocità del pistone. Abbiamo ricavato, quindi, un risultato fondamen-tale ai fini della determinazione del problema dell’equilibrio. In effetti, una volta fissate le condizioni iniziali X0 = X(0), T1i = T1(0) e T2i = T2(0)

lo stato di equilibrio risulta univocamente determinato dai valori asintotici Xas, T₁as, T₂as di T1(t), T2(t) e X(t). Riscriviamo ancora il set di equazioni

3.21-3.23 in forma adimensionale: ˙θ1 = −(γ − 1)θ1 ˙ξ ξ + δ (γ − 1)pθ1 ˙ξ2 ξ (3.24) −π 8(γ − 1) δ 2 ˙ξ3 ξ , ˙θ2= (γ − 1)θ2 ˙ξ 1 − ξ + δ (γ − 1) p θ2 ˙ξ 2 1 − ξ (3.25) +π 8 (γ − 1) δ 2 ˙ξ3 1 − ξ,

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3.L’equazione del moto ¨ ξ = θ1 ξ − θ2 1 − ξ + δ √θ1 ξ + √ θ2 1 − ξ ˙ξ (3.26) +π 8δ 2 1 ξ − 1 1 − ξ ˙ξ2_, dove δ = q 8Mg

πM. Soluzioni numeriche delle equazioni 3.24-3.26 per un gas

monoatomico (γ = 5/3 ) sono mostrare nelle figure seguenti. Come gi`a osservato, per δ = 0 il pistone oscilla senza attrito come mostrato in figura 3.1 mentre per δ 6= 0 il tempo di rilassamento verso l’equilibrio aumenta diminuendo il valore di δ.

Figura 3.2: θ1(τ ) con θ1(0) = 0.9, θ2(0) = 0.1, ξ(0) = 0.1, δ = 0.1

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3.L’equazione del moto

Figura 3.4: ξ(τ ) con θ1(0) = 0.9, θ2(0) = 0.1, ξ(0) = 0.4, δ = 0.1

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Capitolo 4

Fluttuazioni

4.1 Fluttuazioni all’equilibrio: un esempio di

mo-to browniano

4.1.1 Il pistone adiabatico

Abbiamo osservato nel precedente capitolo come le equazioni del moto per-mettano di determinare completamente lo stato di equilibro caratterizzato dalla posizione, temperatura e pressione asintotiche una volta fissate le con-dizioni iniziali. Riscriviamo ora l’equazione del moto che abbiamo test´e ricavato: ¨ X = nR M T1 X − T2 L − X −r 8nRMg πM2 √T1 X + √ T2 L − X ˙ X (4.1) +Mg M 1 X − 1 L − X ˙ X2,

Se si vuole adesso studiare l’evoluzione del sistema a partire dallo sta-to di equilibrio fornista-to dalla soluzione della 4.1, dobbiamo richiedere che le pressioni nei due sottosistemi si mantengano uguali. Tale assunzione, difatti, `e necessaria per poter prendere in considerazione le fluttuazioni mi-croscopiche di pressione dovute agli urti stocastici delle molecole contro le pareti del pistone. Questo equivale di fatto a porre nella 4.1:

nR M T1 X − T2 L − X = 0. (4.2)

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4.Fluttuazioni

Ora, per poter studiare il moto stocastico del pistone intorno allo stato di equilibrio termodinamico, abbiamo bisogno di introdurre nella equazione del moto un termine di accelerazione dovuto a una forza aleatoria, risultante dagli urti del pistone con le molecole del gas. Per quanto riguarda questa forza fluttuante f (t) = M A(t) `e opportuno che essa soddisfi le seguenti condizioni:

• Isotropia: la forza non ha direzioni privilegiate dunque hf(t)i = 0. • Scorrelazione: la forza `e indipendente dal valore assunto in un istante

precedente quindi hf(t)f(t0_{)i = Cδ(t − t}0_{), dove C `e una quantit`}_{a che}

deriveremo in seguito.

• Gaussianità: dacché la forza è il risultato di un numero molto elevato di urti, per il teorema del limite centrale la sua distribuzione sarà presumibilmente gaussiana.

Da quanto detto possiamo ora riscrivere l’equazione del moto come: ¨ X = −r 8nRM_πM₂g √T_X1 + √ T2 L − X ˙ X +Mg M 1 X − 1 L − X ˙ X2+ A(t), (4.3) equazione che descrive il moto stocastico del pistone lungo degli stati di quasi-equilibrio caratterizzati dallo stesso valore di pressione nei due sotto-sistemi.

Supponiamo ora che il sistema si trovi nello stato di quasi-equilibrio caratterizzato dalla posizione X = L/2 e che quindi la temperatura dei due gas sia la stessa e pari a T0. Dalla equazione di stato dei gas perfetti e dalla

uguaglianza delle pressioni abbiamo che: T1 X = T2 L − X = 2T0 L . (4.4) Facendo uso della 4.4 la 4.3 diventa:

¨ X = −r 16nRM_πM2_LgT0 1 √ X + 1 √ L − X ˙ X −2M_Mg X − L/2 X(L − X) ˙ X2+ A(t). (4.5) Mettiamoci ora nell’ipotesi ragionevole di considerare piccoli spostamenti dalla posizione X = L₂ (ipotesi comunque da verificare a posteriori) in modo

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4.Fluttuazioni

Figura 4.1: Moto del pistone lungo la linea di quasi-equilibrio a partire dallo stato di massima entropia (L/2, T0)

tale che la quantit`_{a |X −} L₂_{| 1; percui approssimando X con il valore} L₂ nei coefficienti di ˙X e ˙X2 _{nell’equazione 4.5 abbiamo:}

¨ X = −_{M L}8 r 2nRM_π gT0X −˙ _{M L}8Mg2 X −L₂ ˙ X2+ A(t). (4.6) A questo punto per risolvere questa equazione facciamo un’ulteriore ap-prossimazione sostituendo il quadrato della velocit`a del pistone ˙X2 con la sua velocit`a quadratica media KT0

M . Con tale approssimazione stiamo

assim-ilando il pistone ad una particella che si muove in modo stocastico in un flui-do all’equilibrio termodinamico. Con questa ulteriore assunzione (anch’essa comunque da verificare a posteriori) otteniamo infine:

¨ X = −_{M L}8 r 2nRM_π gT0X −˙ 8KM_M₂_Lg₂T0 X −L₂ + A(t), (4.7) che possiamo ulteriormente riscrivere nella forma:

¨ x + β ˙x + ω2x = A(t), (4.8) avendo introdotto x = X − L2, β = M L8 q 2nRMgT0 π e ω2 = 8KMgT0 M2 L2 , che `e

l’equazione di Langevin [3] che descrive il moto browniano di una particella in un campo di forze visco-elastico. Notiamo che ci troviamo nel caso di “regime sovrasmorzato” in quanto β_ω =p16/π√N e N `e generalmente un

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4.Fluttuazioni

numero molto grande (N ' 1023 per un sistema macroscopico).

Una semplice applicazione del teorema di dissipazione-fluttuazione [10] ci consente ora di determinare la quantit`_{a hf(t)f(t}0_{)i = 2MβK}

BT0δ(t − t0) = 16 L q 2nRMgT0 π KBT0δ(t − t0).

Le soluzioni della equazione 4.8 si esprimono in termini delle quantit`a medie hxi, h ˙xi, hx2i, h ˙x2i e hx ˙xi, dove x e ˙x rappresentano la posizione e la velocit`a della particella. Da [3] otteniamo:

hx(t)i = x0e−βt coshβ1t 2 + β β1 sinhβ1t 2 +2 ˙x0 β1 e−βt/2_sinhβ1t 2 , (4.9) h ˙x(t)i = ˙x0e−βt coshβ1t 2 − β β1 sinhβ1t 2 −2x0ω 2 β1 e−βt/2_sinhβ1t 2 , (4.10) hx(t)2i = hx(t)i2+ KT0 M ω2 1 − e−βt 2β 2 β₁2sinh 2₍β1t 2 ) + β β1 sinh(β1t) + 1 (4.11) h ˙x(t)2i = h ˙x(t)i2+KT0 M 1 − e−βt 2β 2 β2 1 sinh2(β1t 2 ) − β β1 sinh(β1t) + 1 (4.12) dove x0= x(t = 0), ˙x0 = ˙x(t = 0) e β1 =pβ2− 4ω2 ' β − 2ω2/β.

Nel nostro caso x0 = ˙x0 = 0 quindi hx(t)i = h ˙x(t)i = 0 ad ogni istante t

come era logico aspettarsi per semplici ragioni di simmetria.

Prendendo ora il limite asintotico t → ∞ delle 4.11 e 4.12 otteniamo: hx2ias= KT0 M ω2 (4.13) e h ˙x2ias= KT0 M . (4.14) Nel limite βt 1, β1t 1 le espressioni 4.11 e 4.12 diventano:

hx(t)2i ∼ KT0 M ω2 1 − e−βt₋ β 2β1 β β1 + 1 e−(β−β1)t ' KT0 M ω2 1 − e−(β−β1)t (4.15)

(21)

4.Fluttuazioni e h ˙x(t)2i ∼ KT_M0 1 − e−βt₋ β 2β1 β β1 − 1 e−(β−β1)t ' KT_M0 1 − e−βt_, (4.16) dove abbiamo utilizzato il fatto che il regime `e sovrasmorzato da cui β ∼= β1,

in quanto β/ω2 _{∝ N. Da questo segue che, ad esempio, nella 4.16 l’ultimo} termine in parentesi quadra diviene praticamente trascurabile rispetto al secondo al contrario di quanto avviene nella 4.15 in cui lo stesso termine diviene tra i due quello dominante nel limite t → ∞.

Ora le espressioni 4.15 e 4.16 mostrano chiaramente l’esistenza di due scale dei tempi caratteristiche:

tas= 1 β −pβ2_{− 4ω}2 ' β 2ω2 = 1 √ 2π L v0 M m (4.17) e tth= 1 β = √ π 8 L v0 M Mg , (4.18) per cui le grandezze asintotiche hx2iase h ˙x2iasvengono rispettivamente

rag-giunte. Nelle precedenti espressioni abbiamo introdotto: v0 =

q

2KBT0

m

velocit`a pi`u probabile del gas alla temperatura T0.

Come si pu`o facilmente verificare tth/tas= _2Nπ 1 e questo quindi

gius-tifica la nostra assunzione di sostituire nell’equazione del moto 4.6 a ˙X2 la velocit`_{a quadratica media del pistone h ˙x}2_i

as= h ˙X2ias= K_MBT0.

Facendo poi uso della espressione esplicita di ω2, sostituendola nella equazione 4.13 otteniamo: hx2ias= 1 2 M Mg L 2 2 . (4.19) Data la nostra ipotesi di piccoli spostamenti dalla posizione iniziale X = L₂ possiamo affermare che la 4.19 fornisce risultati corretti qual´ora _2MM

g 1,

il che ci assicura che |X −L₂| 1. `

E bene notare a questo punto che la massa del pistone M non può essere né troppo grande né troppo piccola rispetto alla massa del gas Mg. Difatti,

nel primo caso, potremmo violare la condizione M/2Mg 1, mentre nel

secondo il moto del pistone diverrebbe cos`ı rapido da impedire al gas di termalizzarsi raggiungendo “istantaneamente” la velocit`a quadratica media

(22)

4.Fluttuazioni v2_rms = kBT

m , condizione necessaria affinch´e le temperature siano definite ad

ogni istante come richiesto dal modello cinetico. Riscrivendo l’espressione 4.17 come tas≈ (M/Mg) N L/vrms , un modo per soddisfare la seconda

con-dizione `e di assumere che il tempo asintotico tas tth, dove tth rappresenta

la scala dei tempi in cui la velocit`a quadratica media v2

rmsviene raggiunta e

che abbiamo stimato approssimativamente come L2/λvrms ; il che equivale

a richiedere che N Mg

M Lλ.

Tornando ora alla equazione 4.19, questa ci mostra che l’entit`a delle flut-tuazioni cui `e sottoposta la variabile X −L2 risulta pari a:

∆X =phx2_i as∝ s M Mg L 2, (4.20) raggiunte nel tempo asintotico caratteristico tas. Poich`e ∆X `e dell’ordine

di una frazione finita della lunghezza del cilindro, la 4.20 ci autorizza a sostenere che il pistone non si arresta nella posizione X = L/2 ma che, al contrario, una volta raggiunto il tempo asintotico tas, continua ad oscillare

indefinitamente. Proviamo ora a dare una stima della scala dei tempi di queste fluttuazioni. Innanzitutto notiamo che il tempo asintotico tas si pu`o

chiaramente riscrivere nella forma: tas= 1 √ π L v0 M Mg N (4.21) avendo fatto uso di: Mg = mN . Consideriamo un gas (ad esempio O2 in

condizioni standard) e poniamo N ' 1022, L = 1 cm e M/Mg = 0.01.

Avendo stimato v0 ≈ 5 × 102 m/s , dalla 4.21 allora si ottiene che tas' 1015

s, cio`e circa 106 _anni!

`

E lecito a questo punto affermare che il pistone, in tale regime, continuerà ad oscillare fino a che un flusso di calore dal setto più caldo a quello più freddo stabilizzerà il sistema all’equilibrio termodinamico X = L₂, T1 = T2=

T0. (Non vi `e infatti alcun materiale capace di isolare termicamente i due

setti per un tempo dell’ordine di tas). Tutto cambia, invece, se scegliamo

dei parametri del sistema tali che il tempo asintotico tas torni ad essere

misurabile. Supponiamo, ad esempio, di avere _MM

g = 0.01, L u 1µm e N =

109. Con tali valori risulta: tas= 1 √ π L v0 M Mg N u 10−2_s.

(23)

4.Fluttuazioni

Percui, in tale regime, detto mesoscopico, le fluttuazioni ∆X = phx2_i as

tornano ad essere raggiunte in un tempo che risulta fisicamente rilevante.

4.1.2 Il pistone diatermico

Nella precedente sezione siamo giunti alla conclusione che per un pistone adiabatico le fluttuazioni sono talmente “grandi” da poter dire che questo non si arresti mai in una posizione di equilibrio. A questo punto per`o dob-biamo chiederci: grandi rispetto a cosa?

Consideriamo ora un cilindro adiabatico diviso in due sottosistemi 1 e 2 contenenti ciascuno n moli di gas perfetto ma questa volta separati da un pistone diatermico. Una volta posto il pistone nella condizione di equilibrio termodinamico ci aspettiamo che questo tenda a rimanervi mostrando al più delle fluttuazioni, comunque alquanto più piccole rispetto a quelle ottenute per il pistone adiabatico. Infatti, se facciamo in modo che uno dei volu-mi delle due sezioni, diciamo V1 diventa più grande dell’altro, l’uguaglianza

delle temperature dovuta alla conducibilit`a termica del pistone provvede a riportare il pistone nella posizione iniziale.

Il problema della determinazione di una equazione del moto per un pistone di conducibilit`a termica finita κ `e stato affrontato in maniera formale da Gruber [2] facendo uso dei principi della termodinamica. Tale equazione risulta in accordo con quella discussa per il pistone adiabatico:

¨ X = nR M T1 X − T2 L − X −r 8nRM_πM₂g √T_X1 + √ T2 L − X ˙ X +Mg M 1 X − 1 L − X ˙ X2, (4.22) eccetto per il termine proporzionale a ˙X2, che risulta comunque trascur-abile nel moto deterministico verso lo stato di equilibrio. In effetti, proce-dendo a una stima del rapporto tra il primo ed l’ultimo termine a secondo membro della 4.22, otteniamo che nRT0

MgX˙2 = KBT0 m _X˙12 = v2 rms ˙ X2 1, dove

l’ulti-ma disuguaglianza segue ovviamente dalla condizione di moto quasi-statico 3.1 .

(24)

4.Fluttuazioni

L’equazione del moto `e accoppiata a due equazioni per le temperature che contengono esplicitamente la conducibilit`a termica κ. Nel caso relativo al pistone adiabatico per cui κ = 0 le equazioni determinate attraversso il mod-ello cineticoe le leggi della termodinamica sostanzialmente coincidono (Vedi Appendice A).

Per un pistone diatermico (κ → ∞) possiamo porre T1(t) = T2(t) = T (t).

Percui l’equazione del moto diventa: ¨ X = nRT M 1 X − 1 L − X −r 8nRT Mg πM2 1 X + 1 L − X ˙ X (4.23) +Mg M 1 X − 1 L − X ˙ X2, che assieme all’energia del sistema:

1 2M ˙X

2_{+ 2nc}

vT (t) = 2ncvT0, (4.24)

permette di determinare completamente il moto verso lo stato di equilibrio definito da Xas= L/2, Tas= T0.

Supponiamo ora, come gi`a fatto per il pistone adiabatico, di porre il pistone nella posizione X = L₂ in modo da avere T (t) = T0 e di considerare

piccoli spostamenti |x| = |X −L2| 1 dallo stato di equilibrio

termodinami-co. Trascurando in queste condizioni l’energia cinetica del pistone nella 4.24 e il termine proporzionale a ˙X2 nella 4.23, con lo stesso espediente utilizzato per passare dalla 4.5 alla 4.6 nella precedente sezione, otteniamo l’equazione per il moto stocastico del pistone:

¨ X = −8nRT_{M L}₂0 X − L₂ −_{M L}8 r 2nRM_π gT0X + A(t),˙ (4.25) che possiamo ulteriormente riscrivere nella forma:

¨ x + ˜β ˙x + ˜ω2x = A(t) (4.26) dove ora: ˜β = 8N v0 √ πL = β e ˜ω2 = 4N v2 0 L2 = ω 2 avendo introdotto = Mm.

Servendoci ora della equazione 4.11 otteniamo: hx2thias= KT0 M ˜ω2 = 1 2N L 2 2 . (4.27)

(25)

4.Fluttuazioni

Dalla 4.27 deduciamo immediatamente che le fluttuazioni dalla posizione di equilibrio sono dell’ordine di ∆Xth = √1

N L

2 e quindi praticamente

in-osservabili per un sistema macroscopico come ci si aspettava. `E interes-sante, per concludere, confrontare l’ampiezza delle fluttuazioni per il pis-tone adiabatico e quello diatermico. Facendo uso delle espressioni 4.19 e 4.27 otteniamo: hx2ias hx2 thias = M m = M Mg N (4.28) che `e una ulteriore verifica di come nel caso del pistone adiabatico le flut-tuazioni possano essere effettivamente osservabili.

4.2 Violazione del secondo principio della

termod-inamica nel regime mesoscopico

Studiamo adesso le variazioni medie di entropia dovute al moto fluttuante del pistone adiabatico intorno alla posizione centrale del sistema.

Ricordando che la pressione rimane costante, servendoci della 4.4, la vari-azione di entropia del sistema ∆S tra lo stato iniziale definito da X = L/2 e dal comune valore della temperatura T0 nei due sottosistemi, ed un generico

stato finale vale:

∆S(X) = nCp " Z T1(x) T0 dT T + Z T2(x) T0 dT T # = nCp lnT1(X) T0 + lnT2(X) T0 (4.29) = nCp ln2X L + ln 2(L − X) L = nCpln 4LX − 4X 2 L2 60, dove Cp `e il calore molare a pressione costante.

Nota la funzione di distribuzione asintotica della variabile x [3]: P (x) = 1 p2πhx2_i as e− x2 2hx2 ias (4.30)

(26)

4.Fluttuazioni h∆Sias= Z L/2 −L/2 ∆S(x)P (x)dx = nCp p2πhx2_i as Z L/2 −L/2 ln 1 − 4x 2 L2 e− x2 2hx2 ias ' (4.31) − nCp p2πhx2_i as Z L/2 −L/2 4 L2x 2_e− x 2 2_{hx2 ias} = −nCp 4 L2hx 2_i as= −nCp M 2Mg < 0. Osserviamo che la funzione P (x) `e sufficientemente stretta intorno a x = 0 da consentirci di sviluppare ∆S al primo ordine intorno a _L42x2 nel

prece-dente integrale.

Considerando ora che le fluttuazioni standard per un gas all’equilibrio ter-modinamico valgono: ∆sth≡ph∆S2i =pKBnCp [9], dalla relazione 4.31

abbiamo: |h∆Sias| ∆Sth ' √ N M Mg 1. (4.32) E’ bene notare ora come la 4.31 abbia senso solamente nel regime mesoscopi-co. Difatti, come abbiamo visto in precedenza, per un sistema macroscopico la scala dei tempi tas affinch´e la quantit`a h∆Sias venga raggiunta, diviene

talmente grande da rendere del tutto inosservabili tale variazione di entropia. In questo modo il risultato 4.31 fornisce, all’interno del modello cinetico da noi discusso, un esempio specifico di violazione del secondo principio del-la termodinamica. In effetti il pistone, posto neldel-la condizione di massima entropia, non si arresta in uno stato di equilibrio ma continua ad oscillare in maniera indefinita intorno a X = L/2 con uno spostamento quadratico medio pari a hx2ias, dando luogo ad un moto perpetuo di seconda specie.

Questo implica che, in linea di principio, `e possibile realizzare un ciclo ter-modinamico attraverso il quale estrarre lavoro se il pistone `e in contatto con un’unica sorgente a temperatura T0 (Vedi Appendice B).

4.3 Prospettive di ricerca

La possibilità di una violazione del secondo principio della termodinamica nel regime mesoscopico è divenuto ormai oggetto di interesse in molti campi di ricerca come quello biologico in cui la tipica scala di lunghezze è quella cellulare (circa un micron). In particolare ci si chiede se sia possibile per un

(27)

4.Fluttuazioni

organismo biologico immerso in un bagno termico estrarre lavoro dal rumore termico in un ciclo termodinamico [11].

Finora una variazione negativa di entropia non è mai stata osservata dacché le leggi della termodinamica sono state formulate in riferimento a sistemi macroscopici. Quando passiamo invece da un sistema macroscopico a uno mesoscopico in cui le dimensioni lineari sono piccole ma il numero di molecole è ancora sufficientemente grande da consentire una descrizione termodinam-ica, le stesse leggi della termodinamica non sembrano più essere adeguate. In questo senso molti sistemi mesoscopici rappresentano oggi un campo aperto di ricerca.

(28)

Appendice A

Equazione del moto dai

principi della termodinamica

Un cilindro adiabaticamente chiuso `e suddiviso in due sottosistemi da un pistone di di massa M . Assumiamo che il gas sia descritto completamente dalle variabili S1, S2, x, v dove S1,2 rappresentano le entropie dei due

sot-tosistemi, x e v la posizione e la velocit`a del pistone. Ricordiamo che per un sistema isolato le variabili x1, ..., xn che descrivono lo stato del sistema

soddisfano alle equazioni differenziali del primo ordine: dxi

dt = fi(x1, ..., xn) con i = 1,...,n. (A.1) Inoltre se F `e una funzione di stato allora lo `e anche la sua derivata ˙F . Infatti: ˙ F = i=n X i=0 ∂F ∂xi fi (x1, ..., xn). (A.2)

L’energia per il sistema in esame si scrive:

E(S1, S2, x, v) = E1(S1, x, v) + E2(S2, L − x, −v) +

1 2M v

2_. _(A.3)

Poich´e il sistema `e isolato abbiamo: dE dt = T1 dS1 dt + T2 dS2 dt − (F1− F2)v + M v ˙v = 0, (A.4) avendo utilizzato le funzioni di stato:

∂E(S, x, v)

∂S = T (S, x, v)

∂E(S, x, v)

(29)

A.Equazione del moto dai principi della termodinamica temperatura e forza esercitata sul gas rispettivamente.

Per quanto riguarda l’entropia facendo uso della A.4 abbiamo: dS dt = dS1 dt + dS2 dt = T1 dS1 dt 1 T1 − 1 T2 + 1 T2 (F1− F2− M ˙v) v. (A.5) Ora, poiché l’entropia è una funzione di stato, per quanto detto, lo sarà anche la sua derivata prima. Pertanto possiamo ammettere che esistano quattro funzioni di stato Lα,β = Lα,β(S1, S2, x, v) tali che:

1 T2 (F1− F2− M ˙v) = L11v + L12 1 T1 − 1 T2 (A.6) T1 dS1 dt = L21v + L22 1 T1 − 1 T2 (A.7) con le condizioni: L11≥ 0 L22≥ 0 4L11L22− (L12+ L21)2≥ 0. (A.8)

In questo modo la A.5 diviene: dS dt = X α,β Lα,βξαξβ ≥ 0, (ξα, ξβ) = v, 1 T1 − 1 T2 . Per un pistone adiabatico devono valere le relazioni:

dS1

dt ≥ 0

dS2

dt ≥ 0. (A.9) La prima delle A.9 ci porta ad imporre nella A.7 L22 = 0 e quindi L21 =

−L12= λv. Dalla A.4 a questo punto otteniamo:

T2 dS2 dt = (F1− F2)v + M v ˙v − T1 dS1 dt = T2 L11− λ1 T1 v2 (A.10) e chiaramente deve essere: L11−λ_T11 =

λ2

T2 ≥ 0. Abbiamo quindi ricavato un

sistema di equazioni lineari per le variabili v, S1 e S2:

         Mdv_dt = F1− F2− (λ1+ λ2) v dS1 dt = λ1v2 T1 dS2 dt = λ 2v2 T2 .

(30)

A.Equazione del moto dai principi della termodinamica

Vediamo subito come la condizione di equilibrio v = 0 porti a F1 = F2 ovvero

all’uguaglianza delle pressioni P1 = P2, mentre non c’`e alcuna relazione tra

T1 e T2.

Per un pistone diatermico, invece, L22 > 0. Pertanto il nuovo set di

equazioni sar`a:            Mdv_dt = F1− F2− (λ1+ λ2) v dS1 dt = λ1v2 T1 + L22 1 T1 − 1 T2 1 T1 dS2 dt = λ 2v2 T2 − L22 1 T1 − 1 T2 1 T2

e l’entropia del sistema risulta: dS dt = λ1v2 T1 +λ2v 2 T2 v2+ L22 1 T1 − 1 T2 2 . (A.11) `

E interessante ora notare che la condizione dS_dt = 0 all’equilibrio fornisce correttamente l’uguaglianza delle temperature nei due sottosistemi T1 = T2.

Per un gas perfetto il precedente sistema si pu`o riscrivere nella forma:            Mdv_dt = nRT1 X − T2 L−X − (λ1+ λ2) v nCvdT1 dt = − nRT1 X v + λ1v2+ L22 1 T1 − 1 T2 nCvdT2 dt = nRT 2 L−X + λ2v2− L22 1 T1 − 1 T2

dove abbiamo utilizzato: dE = T dS − P dV . Ponendo L22 = 0 il set di

equazioni differenziali coincide con quello ricavato attraverso il modello ci-netico a meno del termine proporzionale a v2 nell’equazione del moto e v3 in quelle per le temperature (Eq.ni 3.21-3.23).

(31)

Appendice B

Estrazione di lavoro da

un’unica sorgente di calore

Figura B.1: Processo ciclico per estrarre lavoro da un bagno termico a temperatura T0.

In figura mostriamo un processo ciclico attraverso il quale `e possibile estrarre lavoro se il pistone `e immerso in un bagno termico alla temperatura T0. Il processo si articola in tre fasi:

1)partendo dallo stato iniziale T1 = T2 = T0 e V1 = V2 = V0/2, il sistema

raggiunge lo stato di equilibrio caratterizzato da T1, V1, T2, V2. La variazione

di entropia del processo `e ∆S < 0, fornita dalla 4.29.

2)A questo punto separiamo i due sottosistemi e portiamo i due gas nel nuovo stato di equilibrio V0

(32)

B.Estrazione di lavoro da un’unica sorgente di calore reversibili. Dunque si ha:

V0 1 = V1 T1 T0 _γ−11 V0 2 = V2 T2 T0 _γ−11 . (B.1) 3)Due trasformazioni isoterme durante le quali i due sottosistemi sono in contatto con il bagno termico provedono a ristabilire lo stato iniziale. Il lavoro estratto sar`a pari al calore assorbito nell’ultimo processo:

L = L1+ L2= Q1+ Q2= −T0∆S = nRT0ln V0 2V0 1 + nRT0ln V0 2V0 2 = (B.2) nRT0ln   V₀2T 2 γ−1 0 4V1V2(T1T2) 1 γ−1  . Considerando che T1 + T2 = 2T0 e V1+ V2 = V0 risulta che T02 > T1T2 e

V2

0 ≥ 4V1V2 (l’uguaglianza vale solamente se V1 = V2 = V0/2 che non `e il

nostro caso) percui L > 0. Il lavoro estratto `e quindi positivo contrariamente a quanto affermato dal secondo principio della termodinamica.

(33)

Bibliografia

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