Richiami di Termodinamica
“Thermodynamics is a funny subject.
The first time you go through it, you don’t understand it at all.
The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points.
The third time you go through it, you know you don’t understand it, but by that time you are used to it, so it doesn’t bother you any more.”
Arnold Sommerfeld
Dal 17° secolo è ormai chiaro che i sistemi materiali possono essere descritti tramite un piccolo numero di parametri legati gli uni agli altri da semplici leggi.
Questi parametri sono spesso riferiti a proprietà geometriche, dinamiche e termiche del sistema in esame.
Un esempio tipico di tali leggi è l’ equazione di stato dei gas che lega tra loro : pressione , volume e
temperatura del gas.
Dal punto di vista meccanico, i sistemi in studio sono complicati. Ma, come detto, solo pochi parametri fisici sono necessari (e misurati). Tramite essi viene specificato lo stato del nostro sistema (pensate,ad esempio, alla temperatura, pressione e densità).
Uno stato così definito è detto stato macroscopico (macrostato o stato termodinamico).
D’altra parte, da un punto di vista dinamico, ogni stato del sistema può essere definito, almeno in principio, il più precisamente possibile, definendo tutte le variabili dinamiche del sistema.
Le quantità fisiche che si osservano nello stato macroscopico del sistema risultano essere il risultato di un processo di media delle corrispondenti variabili nei microstati Ovviamente, dovendo effettuare un processo di media, abbiamo bisogno di una corretta ipotesi di distribuzione dei microstati.
E questo è uno dei principi fondamentali della fisica statistica.
Al contrario la derivazione dei principi fisici da risultati sperimentali, senza considerare la struttura microscopica del sistema, è il principio fondamentale della termodinamica.
Questa debolezza della termodinamica è anche la sua forza. Essendo ignorante sulla natura
microscopica della materia essa risulta anche limitata sulle informazioni che può dare.
Questo però significa anche che le informazioni
ottenute non sono ristrette ad uno specifico sistema.
Esse risultano applicabili in ogni contesto, da sistemi biologici alla gravità quantistica.
E questo non può essere detto per chissa quante teorie .
Partiamo con qualche definizione:
• Sistema isolato: un sistema completamente non influenzato dall’ambiente esterno (separato da pareti adiabatiche).
• Pareti non adiabatiche sono dette diatermiche e due sistemi separati da tali pareti sono detti essere in
contatto termico (permette solo il passaggio di energia termica, calore)
Legge zero della termodinamica
Uno dei principali punti della termodinamica:
ogni sistema isolato nel tempo evolve verso uno stato di equilibrio dove tutti i parametri fisici che caratterizzano il sistema non variano più nel tempo.
Questo evoluzione è il processo di rilassamento del sistema ed il tempo ad esso associato tempo di rilassamento.
Equilibrio significa che ogni parte del sistema (sottosistema) si trova anch’essa in uno stato di equilibrio interno nel senso che se si separa una parte del sistema non accade nulla.
Ogni sottosistema è anche in equilibrio con tutti gli altri (non è permesso alcuno scambio di energia o particelle)
Queste considerazioni sono il nocciolo del
Principio zero della termodinamica Altrimenti più noto tramite la seguente:
Se due sistemi, A e B, sono ognuno in equilibrio con un terzo C, allora essi sono in equilibrio tra loro
In quel che segue useremo, spesso, le variabili termodinamiche tipiche di un gas (P, V, T). Per altri sistemi devono essere aggiunte (o definite) altre variabili per descrivere il loro macrostato.
Tipici esempi sono: campo magnetico e magnetizzazione per un magnete ; campo elettrico e polarizzazione per un dielettrico.
In ogni caso qualunque cosa sarà detta può essere estesa facilmente a sistemi diversi con le opportune corrispondenze.
E’ nient’altro che il principio di conservazione dell’energia, con la tacita assunzione che non esiste un modo unico per cambiare l’energia di un sistema. Un modo per esprimere tale
principio è:
La quantità di lavoro necessario a portare un sistema isolato da uno stato 1 ad uno stato 2 è indipendente da come esso viene effettuato.
Primo principio della termodinamica 1
Esiste una funzione di stato
U = U(P, V) energia del sistema
Qualunque sia la quantità di lavoro W ed il modo in cui è fatto, sarà sempre
DU = W
Questo non è vero per sistemi non isolati.
Pensate a due sistemi a temperature diverse e posti a contatto termico tra loro. L’energia dei sistemi cambia senza compiere lavoro.
Ci sono modi diversi di cambiare l’energia di un sistema senza necessariamente compiere lavoro. In generale scriveremo:
DU = Q + W
Dove Q è l’energia trasferita al sistema indipendente dal lavoro.
Questa energia è quella che chiamiamo calore.
Processi quasi-statici
Da notare che nella discussione precedente non è
indicato alcun modo (violento o delicato, rapido o lento) in cui si può trasferire energia. La prima legge ci fornisce solo informazioni sugli stati iniziali e finali.
Da ora saremo più gentili: il trasferimento di energia sarà effettuato in modo così lento che qualunque stato che il sistema attraversa può considerarsi stato di equilibrio (descrivibile da variabili termodinamiche)
processo quasi-statico
Per tali processi conviene scrivere il primo principio in forma differenziale.
Ricordando che l’energia U (P,V) è una funzione di stato, il suo differenziale sarà una derivata totale, dP + dV
Mentre per Q e W il loro differenziale assume il significato solo di una quantità piccola essendo loro grandezze non funzioni di stato. Per
ricordarcelo, il loro differenziale è indicato come, Q e dU = Q +
•
Ricordiamo che, = - P dV che è la stessa cosa che forza x spostamento.
Qualche considerazione sul segno.
Quando > 0 stiamo facendo lavoro sul sistema e dV < 0.
Al contrario, quando dV > 0, il sistema si
espande, < 0 ed è il sistema a compiere lavoro.
Sottolineiamo che il simbolo serve solo a
ricordarci che il lavoro non è funzione di stato (così è per Q): non esiste alcuna funzione il cui differenziale risulti = - P dV .
•
Secondo principio della termodinamica 1
Una conseguenza della prima legge è che
l’energia è conservata nei processi termici e che il calore è una forma di energia trasferita.
Notiamo che l’energia interna di un sistema può essere considerata come la somma dell’energia potenziale e di quella cinetica delle particelle che compongono il sistema.
Nulla è detto su quali trasformazioni siano possibili e quali no.
Ad esempio, sarebbe possibile trasferire calore da un corpo freddo ad uno caldo (mai osservato).
L’essenza della seconda legge è,
esiste una direzione privilegiata del tempo Molti fenomeni in natura non possono essere seguiti al contrario: gli oggetti cadono, le rughe vanno solo in profondità, le parole non possono essere inespresse.
La seconda legge riassume tutto ciò in una singola affermazione riguardante il flusso di calore.
Bisogna fare qualche considerazione su tali processi.
Esiste una classe di processi quasi-statici che possono essere percorsi al contrario, questi sono detti:
reversibili.
Tali processi richiedono oltre che ad essere quasi statici che non siano presente forze di attrito.
Molto interessanti sono i processi che avvengono lungo dei percorsi chiusi
Partendo dallo stato 1 fino allo
stato 2 e poi di nuovo ad 1, l’energia non cambia ma il lavoro
totale fatto non sarà zero .
•
Per la prima legge, il lavoro svolto durante un ciclo è uguale al calore scambiato dal sistema.
Conversione di calore in lavoro
Utile per far funzionare qualcosa: un pistone in un motore, una playstation,…
•
La seconda legge è, usualmente, espressa in una delle seguenti forme:
Nessuna macchina termica che funzioni con un ciclo può assorbire energia termica da un
serbatoio e produrre una eguale quantità di calore (Enunciato di Kelvin-Planck)
E’ impossibile costruire una macchina ciclica il cui unico effetto sia il trasferimento continuo di calore da un corpo ad un altro a temperatura più alta. (Enunciato di Clausius)
Questi enunciati portano al concetto di entropia
Attraverso l’utilizzo del ciclo di Carnot
(reversibile) si arriva alla seguente relazione:
= 0
esistenza di una funzione di stato S(A) =
così la prima legge si scrive, dU = TdS -PdV
•
Per un ciclo irreversibile si ha:
0
o, in altri termini,
S(1) – S(2)
Se il cammino 1 2 è
adiabatico , cioè il sistema è isolato, S(2)
Evoluzione verso stati di maggiore entropia
•
Cosa è l’entropia?
L’entropia è una misura della dispersione spontanea dell’energia : o quanta energia is “dispersa” in un processo come funzione della temperatura.
• Entropia è una misura del disordine nel sistema fisico.
• la seconda legge della termodinamica – in ogni sistema isolato, il grado di disordine (entropia) può solo aumentare.
• il movimento verso uno stato disordinato è un processo spontaneo.
La seconda legge è violata nelle cellule di organismi viventi?
NO
Parte dell’energia che le cellule usano è trasformata in calore che viene ceduto all’ambiente esterno
aumentandone il disordine aumento entropia totale
Entropia e vita
• Gli organismi viventi sono sistemi aperti in uno stato continuo di non equilibrio
sistema ordinato, bassa entropia La loro crescita è sostenuta da un aumento di entropia dell’ambiente esterno.
Per gli organismi viventi, l’approccio ad una stato di equilibrio significa,
decadimento e morte
Building blocks
Il paradosso
S Life
Equilibrium
La terza legge della termodinamica, o postulato di Nernst, afferma che l’entropia di un sistema
all’equilibrio soddisfa la relazione:
In termodinamica classica l’esistenza di questo limite è congetturata, la meccanica quantistica
La terza legge della termodinamica
Potenziale chimico
E’ una grandezza termodinamica intensiva
generalmente indicata con μ , e definito per ciascun componente i presente in una miscela.
Il potenziale chimico di una qualsiasi sostanza, in un sistema termodinamico, è uguale alla variazione di energia interna che il sistema subisce se viene aggiunta
una piccola quantità della medesima sostanza, a entropia e volume costanti, divisa per la massa della
sostanza aggiunta.
In termini formali se si considera U (S, V, Ni )
Come abbiamo visto, la combinazione del primo e del secondo principio della termodinamica,
fornisce,
dU = TdS – PdV
Nel caso in cui si ammetta la possibilità di scambio di particelle, si generalizza introducendo anche la terza variabile estensiva N, tale da avere,
dU = TdS – PdV + mdN In particolare dunque:
U = U (S, V, N)
dV + dN
Da cui, immediatamente:
T = , P = , m =
dove tutte le variabili (T, P, m) sono variabili
intensive funzioni delle variabili estensive (S, V, N).
•
Nota matematica
Una funzione di n variabili f (x1, … , xn) si dice positivamente omogenea di grado q se per ogni l
reale si ha,
f (lx1, … , lxn) = lq f (x1, … , xn)
In Termodinamica, particolare importanza rivestono i casi con q = 0, 1 che definiscono le variabili
• intensive (q = 0) ed
• estensive (q = 1) rispettivamente.
Intuitivamente, le variabili estensive dipendono linearmente dal volume del sistema, mentre quelle intensive ne sono indipendenti.
Si noti che, essendo U estensiva, si ha che è
positivamente omogenea di grado 1, e cioè per ogni l R ,
U (lS, lV, lN) = lU (S, V, N)
e che tutte le variabili T, P, m sono effettivamente intensive, cioè omogenee di grado zero.
Per esempio,
T (lS, lV, lN) = = = T (S,V,N)
•
Se differenziamo rispetto al parametro arbitrario l la U (lS, lV, lN) = lU (S, V, N) si ottiene, = U (S, V, N) che, esplicitando la derivata,
fornisce,
S + V + N
= U (S, V, N) e cioè,
U = TS - PV + mN
nota anche come relazione di Eulero.
•
Una immediata conseguenza di tale relazione è, S dT - VdP + Ndm = 0
che va sotto il nome di equazione di Gibbs-Duhem.
Si noti come in tale equazione, i differenziali sono solo nelle variabili intensive.
Il significato matematico di tale relazione è che i differenziali dT, dP, e dm non sono tutti
indipendenti tra loro.
