2.3 I meccanismi chimici nei modelli di qualità dell’aria

2 Modellistica per il particolato atmosferico

2.1 Introduzione

L’applicazione di modelli che simulano la dispersione e trasformazione di inquinanti in atmosfera necessita, data la complessità del fenomeno che si vuole descrivere, un gran numero d’informazioni come ingressi ai codici di calcolo. Le tipologie di dati richieste sono svariate e comprendono: meteorologia, scenario delle emissioni, meccanismi chimici e parametri cinetici e termodinamici, analisi di qualità dell’aria, orografia, uso del territorio e altri (fig.2.1). Per ottenere i dati in ingresso è spesso necessario ricorrere ad altri modelli e quindi disporre di pre-processori e post-processori che operino da interfacce tra i diversi codici di calcolo, permettendo così la predisposizione degli input e l’elaborazione degli output. Implementare un modello di qualità dell’aria significa quindi non solo applicare il modello in sé, ma piuttosto organizzare e gestire una rete di codici di calcolo in modo integrato.

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fig.2.1 : schema integrato di utilizzo dei Modelli di Qualità dell’ Aria

L’interesse per lo studio del particolato atmosferico e delle problematiche inerenti ha introdotto nell'ambito della Modellistica Ambientale delle innovazioni, relativamente recenti, che riguardano l’evoluzione dei modelli di calcolo. Sono stati infatti realizzati, sulla base dei numerosi studi teorici e sperimentali sulle polveri, dei primi moduli di calcolo che descrivono la chimica e la fisica del particolaro in atmosfera, e che vanno ad aggiungersi ed integrare i

preesistenti moduli, realizzati per descrivere la sola fotochimica degli ossidi di azoto, ozono e composti organici volatili. Scopo di queste nuove implementazioni è consentire la caratterizzazione delle polveri per quanto riguarda la composizione e granulometria; inoltre, poter valutare la componente secondaria d’inquinante che si forma in atmosfera a partire dalla quella primaria direttamente emessa e da precursori. In prospettiva, riuscire a stabilire un nesso causale tra gli episodi di inquinamento e le sorgenti emissive che li hanno provocati, sia dirette che indirette.

2.2

Modelli per Aerosol

La complessità della trattazione di questi processi risiede sia nelle incertezze inerenti alle stime delle emissioni, sia nella natura delle particelle stesse. Infatti le PM sono composte sia da particelle direttamente emesse che da prodotti di reazioni chimiche condensati nella fase solida in atmosfera. La parte “secondaria” può essere in molti casi importante dal punto di vista quantitativo e di difficile descrizione, data la complessità delle reazioni di ossidazione che avvengono in atmosfera e che trasformano gas come SOx, NOx e VOC in costituenti caratterizzati da NO3-, SO42- e OC (Organic Carbon). La vita media del particolato in atmosfera è dell’ordine di alcuni giorni in assenza di piogge (in tal caso intervengono processi di deposizione umida), dato che le particelle di minori dimensioni (PM10) hanno velocità di sedimentazione trascurabili (processi di deposizione secca).

I codici di calcolo per le polveri richiedono la trattazione di differenti processi che includono la formazione di specie condensabili, la ripartizione tra gas e particelle delle specie condensabili e l’evoluzione della granulometria delle particelle stesse.

I fenomeni di trasporto, trasformazione e dispersione in atmosfera delle particelle vengono studiati utilizzando differenti tipologie di modelli:

Eulerian box models Lagrangian box models Lagrangian plume models 3D Eulerian models

2.3 I meccanismi chimici nei modelli di qualità dell’aria

Il meccanismo chimico di formazione degli inquinanti è implementato nei modelli fotochimici attraverso un modulo di calcolo che varia da modello a modello. La formulazione del meccanismo e le relative modalità di utilizzazione influenzano molto i risultati delle simulazioni. La necessità di utilizzare meccanismi chimici non dettagliati (ridotti) al posto di quelli “reali” (espliciti) deriva dalla limitazione delle risorse di calcolo; pertanto, per contenere i tempi, allo stato attuale sono inevitabili approssimazioni, forzatamente drastiche, che caratterizzano i meccanismi chimici attualmente utilizzati per trattare la chimica in fase gassosa.. All'interno dei meccanismi "condensati" oggi in uso, viene eseguito il lumping (raggruppamento, accorpamento) delle specie organiche.

La procedura di lumping può essere eseguita essenzialmente con due approcci: quello basato sulla struttura degli organici coinvolti (lumped structure approach) e quello basato sulle specie coinvolte (lumped species approach). Nel primo le specie organiche sono suddivise in elementi reattivi più piccoli in funzione del tipo di legami carbonio presenti all’interno di esse. Un meccanismo chimico di questo tipo è il CB-IV (Gery et al., 1990), dove una specie

chimica come il propene (C-C=C) viene rappresentata come un gruppo paraffinico (1 PAR) più un gruppo olefinico (1 OLE); invece una specie come il pentano (C-C-C-C-C) viene rappresentata come 5 gruppi paraffinici (5 PAR). È evidente come questo tipo di lumping perda le informazioni sulle specie chimiche originarie.

Nel lumped species approach, invece, una specie generalizzata (specie-gruppo) viene utilizzata per rappresentare molecole organiche simili. La similitudine viene determinata, oltre che dalla struttura, anche dalla reattività (ad esempio, dal fatto di reagire in modo analogo con il gruppo ossidrile OH). Un esempio di meccanismi chimici di questo tipo è il SAPRC (Carter 1997). Le specie lumped hanno nomi del tipo OLE1, OLE2, ARO1, ALK1 e rappresentano, rispettivamente, olefine con diversa reattività nei confronti del radicale ossidrile, aromatici e alcani.

Riassumendo e schematizzando i risultati di un analisi dettagliata di tali meccanismi, eseguita dall’ANPA (Agenzia Nazionale Protezione Ambiente) nel 2001 sulla base delle conoscenze della fotochimica atmosferica tipica delle varie zone del nostro Paese, si può dire quanto segue:

- Nelle applicazioni effettuate in Italia (Deserti et al., 2001), il modello fotochimico di gran lunga più conosciuto e usato è CALGRID; il meccanismo chimico più utilizzato nelle applicazioni italiane di CALGRID è il SAPRC. Alcune applicazioni hanno utilizzato il meccanismo Carbon Bond IV relativo al modello UAM (Urban Airshed Model) dell'EPA. Attualmente sono inoltre frequentemente utilizzati i risultati del modello EMEP per fornire condizioni iniziali ed al contorno ai modelli fotochimici a piccola scala. EMEP utilizza un proprio meccanismo chimico MSC-W.

- La chimica inorganica viene espressa in maniera esplicita, mentre la trattazione della chimica organica richiede l'aggregazione di vari composti in cosiddette specie-gruppo.

- I meccanismi chimici oggi in uso si differenziano quindi soprattutto per i diversi approcci con cui affrontano il problema dell'aggregazione, sostanzialmente in termini di lumped molecule (SAPRC e in parte MSC-W) o lumped structure (CB IV).

- Il meccanismo SAPRC presenta una notevole flessibilità nella fase di aggregazione, che in buona parte può essere decisa dall'utente/sperimentatore.

- Nel meccanismo CB IV la struttura delle aggregazioni è quasi completamente fissata, tratta esplicitamente l'isoprene e i terpeni come biogenici importanti e adotta un radicale perossido universale.

- Il meccanismo MSC-W adotta in parte l'approccio lumped molecule ed è inserito in un modello a larga scala (EMEP) che ne limita l'applicabilità a studi di smog fotochimico su scala più ridotta. Tale modello, di tipo lagrangiano, è ottimizzato per studiare eventi di trasporto transfrontaliero e deposizioni acide. Solo negli ultimi anni si è sviluppata una versione euleriana del modello.

- Il CB4 originario e il SAPRC non includono la chimica delle fasi acquosa ed eterogenea. Ciò porta a trascurare reazioni chimiche fondamentali, come la formazione degli acidi nitrico, nitroso e solforico. Nelle ultime versioni del modello CAMx il meccanismo CB4 è stato però integrato con l’aggiunta di moduli per la trattazione del particolato (SOAP) e della chimica in fase acquosa (RADM).

- Questi meccanismi chimici risultano elaborati e ottimizzati su situazioni tipiche del continente americano (SAPRC, CB-IV) o del nord Europa (MSC-W). Ovviamente, tali situazioni differiscono da quelle tipiche mediterranee per più di un aspetto, non soltanto nella chimica dell'atmosfera fondamentale, ma anche nelle situazioni meteorologiche

dei bassi strati, che influenzano in maniera determinante il comportamento degli inquinanti fotochimici. Ad esempio le emissioni biogeniche presentano delle peculiarità nel bacino del Mediterraneo, che portano a ridimensionare il ruolo dell'isoprene e a dover valutare attentamente l'importanza dei terpeni.

- L'approccio lumped structure rappresenta una via razionale per accorpare varie specie in base a criteri oggettivi (soprattutto in mancanza di dati su costanti cinetiche e velocità di reazione), tuttavia l'approccio lumped molecule appare più consistente dal punto di vista dello "sviluppo reattivo", mantenendo integra l’identità dei composti chimiche coinvolti e facendo reagire insieme quelli con velocità di reazione simile.

- Il problema dell'aggregazione non può essere risolto a priori, ma va considerato in base alla specifica applicazione dei modelli. Ad esempio, sulle nostre zone andrebbero aggregati con estremo dettaglio i terpeni.

...omissis…

In conclusione:

Per quanto riguarda i meccanismi chimici SAPRC e CB-IV analizzati, non è possibile a priori ritenere uno dei due più accurato e prestante dell'altro. La scelta del meccanismo migliore dipende dalla realtà che ci si trova ad analizzare, soprattutto in funzione della conoscenza che si ha del sistema. Se non si dispone di dati accurati rispetto alla chimica (soprattutto organica) in termini di costanti cinetiche e velocità di reazione, il meccanismo CB-IV fornirebbe comunque un metodo razionale per aggregare le specie chimiche. Nel caso invece si avessero a disposizione in maniera dettagliata tutte queste informazioni, l'approccio lumped molecule del SAPRC dovrebbe garantire una maggiore affidabilità nell'aggregazione. A ciò si può aggiungere la maggiore flessibilità di quest'ultimo meccanismo, che consente aggregazioni che tengano conto delle specie importanti per la zona in esame, come i terpeni per il bacino del Mediterraneo. La formulazione dinamica del modello EMEP, orientata al trasporto transfrontaliero e alle deposizioni acide, non presenta caratteristiche particolarmente interessanti dal punto di vista dell'analisi locale o regionale di episodi più o meno acuti di inquinamento fotochimico.

Per quanto riguarda lo sviluppo futuro vanno poste all'attenzione della comunità scientifica italiana e del sud Europa tre priorità essenziali.

La prima riguarda lo sviluppo di una chimica in fase acquosa ed eterogenea, indispensabile per la trattazione di quei canali ossidativi, come nel caso in cui è coinvolto l'acido nitroso, che portano ad un innesco dei fenomeni fotochimici nel primo mattino e che i modelli attuali non apprezzano. Questa situazione è comune a tutte le zone del globo, ma assume una particolare importanza alle nostre latitudini, dove l'intensità di radiazione solare è maggiore rispetto ad altre regioni .

La seconda priorità riguarda lo sviluppo di modelli che trattino in maniera più accurata (pienamente prognostica) l'evoluzione dinamica dell'atmosfera, in particolar modo dei suoi bassi strati.

Infine, una speciale attenzione dovrà essere richiesta nello stilare inventari delle emissioni più dettagliati, sia per le emissioni antropiche che per quelle biogeniche della vegetazione mediterranea, così da impostare correttamente i modelli ed avere una base realistica per effettuare l’aggregazione delle specie.

…omissis…

2.4 La modellazione dell'aerosol atmosferico

Con il termine aerosol atmosferico o particolato atmosferico (PM) si definisce genericamente un’ampia classe di sostanze con diverse proprietà chimiche e fisiche presenti in atmosfera sotto forma di particelle liquide (con esclusione dell’acqua pura) o solide. L’aerosol atmosferico è dunque sinonimo di eterogeneità chimica. Le sue emissioni possono essere naturali (suolo, mare, incendi, pollini, eruzioni vulcaniche) o provenire dalle attività dell’uomo, in particolare dai settori della combustione e dei trasporti su gomma; possono essere emesse direttamente dalla sorgente (PM primario) o formarsi in atmosfera per trasformazione di emissioni gassose di ossidi di zolfo (SOx), ossidi di azoto (NOx) e Composti Organici Volatili (COV) (PM secondario).

La quantità di polveri totale, senza discriminarne le dimensioni, viene indicata col termine Particolato Totale Sospeso (PTS); con PM10 se ne indica la frazione con diametro inferiore a 10 µm , mentre con PM2.5 quella con diametro inferiore a 2.5 µm. In letteratura sono proposti diversi valori per il rapporto PM10/PTS: quello su cui converge il maggior numero di studi e che è stato verificato da alcune campagne sperimentali nel nostro Paese si attesta a 0.7–0.8. In altre parole il 70-80% del particolato totale sospeso sarebbe con diametro inferiore a 10 µm. La dimensione è proprio uno dei parametri più importanti per la definizione delle proprietà dell’aerosol. Essa influisce sui fenomeni di rimozione dall'atmosfera, sugli effetti sulla salute umana e sulla visibilità (scattering della radiazione). Le dimensioni lineari del particolato misurate in atmosfera variano di un fattore 1000, andando dai nm (10^-9m) ai µm (10^-6m). Tale variazione si traduce in una differenza di un fattore 10⁹ nel volume delle particelle ai due estremi dello spettro.

La dimensione del particolato viene in genere espressa attraverso il diametro aerodinamico equivalente (Seinfeld and Pandis, 1998), definito come il diametro che avrebbe una particella sferica con velocità di deposizione uguale e densità unitaria. Questa convenzione è necessaria vista la forma irregolare delle particelle solide. Una prima distinzione dell’aerosol atmosferico in funzione delle sue dimensioni è quella in fine mode (particelle “fini”) e coarse mode (particelle “grandi”). La soglia che separa i due tipi non è ben definita, ma è compresa tra 1 e 3 µm (in genere si considera fine mode la frazione PM2.5).

Particelle di diverse dimensioni, oltre ad avere diversa composizione chimica e comportamento fisico, sono caratterizzate da differenti sorgenti di origine o meccanismi di formazione ed hanno diversi effetti sulla salute umana. Le particelle fini sono composte essenzialmente da solfati, nitrati, acidi, carbonio elementare, carbonio organico e metalli.

Quelle di dimensioni maggiori possono derivare da particolari attività industriali (operazioni di demolizione e costruzione, lavori di estrazione, …), da processi di erosione della crosta terrestre o avere origini biogeniche, e presentano elementi caratteristici come Si, Al, Fe, Mg e K. In ambiente urbano possono venire “risospesi” dal traffico autoveicolare dopo che sono stati portati al suolo da processi di rimozione, quali la deposizione secca o umida.

La frazione carboniosa del particolato atmosferico è composta da carbonio elementare (EC) e da carbonio organico (OC). Il carbonio elementare è emesso direttamente in atmosfera, prevalentemente da processi di combustione. Il carbonio organico può avere sia origine primaria che secondaria (condensazione di prodotti poco volatili del processo di fotossidazione degli idrocarburi). La componente secondaria degli OC è una frazione notevole degli OC totali ed ha un peso almeno paragonabile alla componente primaria (Pandis et al., 1993).

Il particolato fine ha tempi medi di residenza in atmosfera dell’ordine di giorni o settimane ed è in grado di percorrere, trasportato dal vento, distanze dell’ordine delle centinaia di km. Il particolato grezzo invece ha tempi medi dell’ordine di minuti o ore, e le distanze tipiche di percorrenza sono inferiori alla decina di km.

Per la modellazione dell’aerosol atmosferico, le proprietà caratteristiche devono essere espresse attraverso relazioni numeriche che descrivono le proprietà della singola particella e le distribuzioni in diametro, superficie e volume (o massa ) di una popolazione di particelle.

2.4.1

La formulazione matematica delle distribuzioni del particolato atmosferico è descritta per esempio in Seinfeld (1986) o Seinfeld e Pandis (1998). Queste relazioni, data la notevole variabilità nella dimensione dell’aerosol atmosferico, sono convenientemente espresse in termini del logaritmo del diametro. La quantità: n(lnDp) d lnDp

rappresenta il numero di particelle per unità di volume comprese nell’intervallo dimensionale che va da lnDp a lnDp+dlnDp.

Tipicamente la distribuzione in diametro delle particelle atmosferiche è unimodale ed esibisce un massimo per valori del DAE di circa 0.1 µm. La distribuzione della superficie può essere unimodale o bimodale, con un primo massimo localizzato approssimativamente attorno a un valore di DAE pari a 0.2 µm. Infine la distribuzione in massa o volume è caratterizzata da due mode, una posta nell’intorno di 0.3 µm e un’altra intorno ai 10 m. In taluni casi può mostrare anche una terza moda per valori del DAE prossimi a 0.01 µm. Queste distribuzioni variano a seconda della provenienza del particolato (zona urbana molto inquinata, zona rurale, libera troposfera, eccetera).

2.4.2

Esistono essenzialmente due ipotesi per la descrizione della singola particella: internally mixed (IM) ed externally mixed (EM).

La maggior parte dei modelli sviluppati (e.g. Wexler et al., 1994) assume che gli aerosol siano IM: tutte le particelle di una stessa dimensione hanno la stessa composizione chimica (o equivalentemente la composizione chimica degli aerosol è esclusivamente funzione della loro dimensione). Pochi sono invece i modelli (e.g. Kleeman et al., 1997) che assumono l’aerosol come EM: particelle della stessa dimensione possono avere diversa composizione chimica.

Un metodo ibrido è quello presentato da Jacobson et al. (1994): le particelle sono considerate EM al momento dell’emissione, interagiscono poi tra loro per effetto di processi fisici quali la coagulazione e si forma una particella “finale” considerata IM.

2.4.3

Le distribuzioni del particolato atmosferico all’interno dei modelli di qualità dell’aria possono essere rappresentate utilizzando almeno tre diversi approcci:

- la rappresentazione continua - la rappresentazione discreta - la rappresentazione modale

La rappresentazione continua risolve le equazioni di dinamica degli aerosol per mezzo del metodo degli elementi finiti. E’ la più accurata tra le rappresentazioni possibili, ma i tempi di calcolo richiesti rendono attualmente impossibile la sua implementazione all’interno di modelli 3D di qualità dell’aria.

La rappresentazione discreta ricostruisce la distribuzione del particolato atmosferico per mezzo di un numero finito di intervalli dimensionali (Gelbard and Seinfeld, 1980). Tale

discretizzazione può essere condotta in base alla caratteristica di interesse del particolato (e.g.

diametro, massa, area, …). Solitamente nei modelli di qualità dell’aria la caratteristica di interesse è la massa e quindi la discretizzazione viene effettuata in base a questa variabile.

Questo tipo di rappresentazione è utilizzato in modelli quali CIT, GATOR, SAQM-AERO, UAM-AERO e UAM-AIM.

La rappresentazione modale ricostruisce la distribuzione delle particelle per mezzo di funzioni analitiche che rappresentano le mode della popolazione di particelle. Questa metodologia è utilizzata ad esempio in Models-3 EPA (Binkowski and Shankar, 1985), in cui vengono utilizzate tre distribuzioni lognormali sovrapposte per rappresentare la moda dei nuclei di Aitken, la moda delle particelle di accumulazione e la moda della frazione grezza. Nella formulazione originale di questa rappresentazione, sia la media geometrica dei diametri delle particelle che la deviazione standard possono cambiare in funzione del tempo. Nella formulazione Models-3 invece, per risparmiare tempo di calcolo, le deviazioni standard vengono mantenute costanti; ciò influisce negativamente sulla capacità di ricostruire alcuni fenomeni di interesse (ad esempio la formazione di mode molto strette a seguito di processi di condensazione).

2.4.4

La nucleazione è il processo attraverso il quale, tramite l’agglomerazione di molecole in vapore supersaturo, si formano nuove particelle in atmosfera. Si parla di nucleazione omomolecolare quando il processo interessa una singola specie, e di nucleazione eteromolecolare quando il processo interessa più specie chimiche. Inoltre si parla di nucleazione omogenea quando il processo avviene in assenza di superfici o materiale esterno estraneo; viceversa si parla di nucleazione eterogenea (Seinfeld, 1986).

2.4.5

I processi di crescita del particolato atmosferico (condensazione e dissoluzione) sono caratterizzati da una prima fase di instaurazione dell’equilibrio tra la fase gassosa e quella aerosol. In questa fase, ipotizzando il processo di condensazione, si ha la diffusione delle molecole gassose verso la superficie della particella. Nella seconda fase la molecola viene catturata dalla superficie della particella che accresce così il suo volume. Se la superficie della particella è rivestita da una pellicola acquosa e se il gas si discioglie in acqua, si parla di dissoluzione. Se invece la superficie della particella è secca si parla di condensazione.

2.4.6

Il processo di condensazione/evaporazione può essere modellato pensando ad una prima fase di trasferimento di molecole dalla fase vapore alla fase aerosol o viceversa. Esistono diversi metodi per simulare il trasferimento di massa; alcuni di essi vengono brevemente illustrati.

- Approccio cinetico: simula esplicitamente il trasferimento di massa assumendo che la fase vapore non sia in equilibrio con la fase aerosol, cioè la pressione di vapore di una sostanza in fase aerosol non è uguale alla pressione parziale della sostanza in fase vapore.

- Approccio di equilibrio: assume che il trasferimento di massa del vapore tra la fase bulk e la superficie della particella sia istantaneo. L’ipotesi di equilibrio istantaneo non è valida per particelle di grosse dimensioni in ambiente freddo e poco inquinato (Seinfeld et al., 1998). È stato dimostrato ad esempio (Dassios and Pandis, 1999) che per NH4NO3 le scale temporali per il raggiungimento dell’equilibrio sono di qualche

secondo per particelle piccole (decine di nm), di decine di minuti per particelle di diametro attorno a 1 µm e ore per particelle più grosse.

- Approccio ibrido: (Pandis et al., 1994; Lurmann et al., 1997) si assume che vi sia equilibrio tra la concentrazione del vapore nel bulk e l’intera fase aerosol, senza riferimento ad intervalli dimensionali particolari.

2.4.7

Il vapore acqueo è presente in atmosfera con concentrazioni molto variabili in funzione della temperatura e delle zone. È anche presente acqua liquida nelle nubi, nelle nebbie o nelle goccioline della pioggia. La maggior parte del particolato atmosferico è in grado di catturare o cedere vapore acqueo dall’atmosfera a seconda che esso si muova verso zone con maggiore o minore concentrazione di vapore. Ciò provoca modifiche dimensionali delle particelle che sono molto importanti poiché a loro volta influiscono sulle velocità di deposizione, sulla visibilità e sulla salute umana.

L’acqua può esistere all’interno del particolato come acqua legata (o di idratazione) e come acqua non legata. L’acqua legata è quella chimicamente unita al sale inorganico nel cristallo solido e dipende quindi solo dalla specie di interesse. L’unica specie presente negli aerosol atmosferici contenente acqua legata è Na2SO4 , quindi il contributo dell’acqua di idratazione al contenuto totale d’acqua del particolato atmosferico è trascurabile (Pilinis et al., 1989).

L’acqua non legata è invece quella che condensa sull’aerosol quando l’umidità relativa (RH) atmosferica aumenta. Ogni sale inorganico è caratterizzato da una proprietà chiamata umidità relativa di deliquescenza (DRH – Deliquescence Relative Humidity) che rappresenta il valore di umidità relativa atmosferica oltre il quale il sale assorbe acqua per formare una soluzione acquosa satura. Quando l’umidità relativa atmosferica assume valori inferiori a DRH il sale rimane in fase solida. Oltrepassato DRH, se l’umidità relativa continua ad aumentare, sempre più acqua condensa sulla particella per mantenere l’equilibrio termodinamico. Il processo di cattura delle molecole d’acqua da parte dell’aerosol all’aumentare dell’umidità relativa si chiama deliquescenza. Se invece, dopo aver oltrepassato il valore DRH del sale inorganico, l’umidità relativa diminuisce, l’acqua non legata inizia ad evaporare. Quando si raggiunge (in discesa) il punto DRH la soluzione rimane supersaturata e di conseguenza non si osserva la ricristallizzazione del sale. Tale cristallizzazione avviene nuovamente quando l’umidità relativa raggiunge valori inferiori a DRH, dando così origine ad un ciclo di isteresi (Pilinis et al., 1989).

2.4.8

Il processo di condensazione delle specie inorganiche in fase gassosa può portare alla formazione di aerosol (sali) secondari, non sempre emessi direttamente in atmosfera. Tali sostanze all’interno degli aerosol vengono spesso indicate con l’acronimo SIA (Secondary Inorganic Aerosol). Sono stati sviluppati diversi modelli per la previsione della formazione degli aerosol inorganici.. Un confronto tra alcuni di questi modelli è stato mostrato da Zhang et al. (2000).Le specie che vengono prese generalmente in considerazione da questi modelli, pur con differenze tra un modello e l’altro, sono tipicamente:

Tutti i modelli individuano un sistema (composto da specie in fase liquida e solida e, non sempre, anche in fase gassosa) di cui viene calcolato l’equilibrio minimizzando l’energia libera di Gibbs. Questa viene calcolata in funzione dei potenziali chimici e dell’attività delle singole specie. Il calcolo dell’attività delle specie disciolte in acqua richiede la determinazione dei coefficienti di attività (che correggono per il comportamento non ideale della soluzione quando la forza ionica aumenta) in una soluzione multicomponente molto concentrata. I metodi con cui tale determinazione viene effettuata sono un altro elemento di distinzione tra i diversi modelli.

2.4.9

Gli aerosol organici secondari (SOA, Secondary Organic Aerosol) si formano a seguito delle reazioni che coinvolgono gas organici reattivi (ROG o VOC) presenti in atmosfera e specie ossidanti. Le specie ossidanti maggiormente attive in ambiente urbano sono O3, attivo giorno e notte, OH, attivo solo di giorno, e NO3, attivo solo di notte (Jacob 2000). Le reazioni di ossidazione che portano alla produzione di SOA sono molto complesse e ancora non totalmente comprese.

2.4.10

Le particelle sospese in atmosfera possono venire a contatto tra loro a causa di moto browniano, turbolenza, deposizione o altre forze, ad esempio le forze di van der Waals o di Coulomb (Seinfeld, 1986). Quando le particelle che vengono a contatto aderiscono tra loro si parla di coagulazione. La coagulazione è quindi un processo che riassume i processi di collisione ed adesione. Attraverso la coagulazione le particelle accrescono la loro dimensione e diminuiscono di numero. La simulazione del processo di coagulazione richiede quindi in principio il calcolo dei ratei di collisione e di coalescenza e della loro variazione temporale, oltre che i ratei di variazione della dimensione e della composizione chimica delle particelle.

2.4.11

Quasi tutti i meccanismi chimici in fase gassosa utilizzano le stesse specie inorganiche, tipicamente:

A tali specie devono essere obbligatoriamente aggiunte NH3 e SO2 e il meccanismo opportunamente ampliato quando viene introdotto un modello per la formazione di aerosol.

Inoltre, per quanto riguarda le specie organiche, un aspetto essenziale è la modalità di lumping, che assume una notevole importanza nella produzione di particolato organico secondario.

2.4.12

L’acqua in fase liquida è in grado di catturare gas, soprattutto quelli molto solubili come l’acido nitrico, e particelle già formate. Le sostanze catturate possono reagire chimicamente in fase acquosa e cedere all’atmosfera specie totalmente diverse quando l’acqua evapora. Molte delle reazioni che avvengono in fase liquida e che coinvolgono inquinanti atmosferici sono state definite teoricamente (e.g. Seinfeld and Pandis, 1998). Risultano molto complesse e la loro soluzione in un modello 3D per la qualità dell'aria richiede tempi di calcolo considerevoli.

La concentrazione di una specie in fase acquosa dipende dall’equilibrio di questa con la sua fase gassosa. Tale equilibrio è dato dalla legge di Henry, che stabilisce una proporzionalità tra la pressione parziale della specie in fase gassosa e la concentrazione della specie in fase acquosa. Il coefficiente di proporzionalità (“costante” di Henry) è generalmente una funzione decrescente della temperatura, indicando una maggiore solubilità dei gas al diminuire della temperatura. Una volta disciolte in fase acquosa molte sostanze si dissociano in ioni secondo il loro equilibrio termodinamico. Alcune specie agiscono come ossidanti di altre specie presenti; tra i maggiori ossidanti vi sono, ad esempio, ozono, perossido di idrogeno e alcuni perossidi organici.

2.4.13

La deposizione degli inquinanti presenti in atmosfera si distingue in deposizione umida, mediata cioè da particelle di pioggia, di nebbia o di nuvole al livello del suolo, e in deposizione secca, che avviene senza il tramite dalla condensazione acquosa. L’importanza relativa dei due tipi di deposizione dipende da diversi fattori (Seinfeld and Pandis, 1998) tra cui la fase, vapore o aerosol, dell’inquinante, la sua solubilità in acqua, la quantità di precipitazioni e il tipo di suolo o di vegetazione.

I modelli euleriani fotochimici descrivono in genere la deposizione (secca, ed in alcuni casi umida) degli inquinanti gassosi con sufficiente accuratezza (Seinfeld, 1986; Smith et al., 2000; Wesley, 1989; Walmsley and Wesley, 1996; Padro, 1996; Padro, 1991; Brook et al., 1999). I processi di rimozione devono però essere trattati in modo più ampio nel caso della modellazione dell’aerosol.

La deposizione secca dell’aerosol viene trattata introducendo un tasso di deposizione, eventualmente diversificato in funzione della distribuzione dimensionale del particolato.

Il principale mezzo di deposizione umida è la raccolta di particelle in sospensione nei processi che avvengono in nube o da parte di gocce di pioggia in caduta.

In un modello completo di qualità dell’aria devono essere quindi modellate sia la deposizione umida del particolato atmosferico durante le precipitazioni, sia l’interazione tra la dinamica delle nubi e la chimica.

2.4.14

La raccolta di particelle in sospensione da parte di gocce di pioggia in caduta si può esprimere in termini di particelle per intervallo granulometrico. La perdita di particelle a causa della deposizione viene quindi espressa come (Seinfeld e Pandis, 1998):

dove Ω rappresenta il coefficiente di scavenging a sua volta dato da:

in cui D rappresenta il diametro delle particelle di pioggia, N(D) la loro distribuzione in numero, V(D) la loro velocità di caduta ed E(DP,D) rappresenta l’efficienza delle particelle di pioggia nel raccogliere il particolato atmosferico presente nel volume spazzato durante la caduta. Effetti fluidodinamici non banali rendono complessa l’espressione di questa efficienza, che in generale dipende dai numeri di Schmidt, Reynolds e Stokes, oltre che dai diametri di collettore e particolato raccolto; qualitativamente, si può affermare che si hanno coefficienti pari a 1 per particolato di diametro superiore ai 10 m, un minimo di 10^-3 - 10^-4

per particelle di diametro attorno al micron e un valore di efficienza di 10^-1 - 10^-2 per particelle dell’ordine del nanometro.

2.4.15

Le nubi giocano un ruolo importante sia nella meteorologia dello strato limite atmosferico, sia nella qualità dell’aria. Le nubi convettive trasportano verticalmente gli inquinanti, permettendo lo scambio dell’aria tra lo strato limite e l’atmosfera libera. Le gocce di nube formate dalla nucleazione eterogenea degli aerosol crescono formando gocce di pioggia attraverso processi di condensazione, collisione e coalescenza. Le nubi e le precipitazioni rimuovono quindi gli inquinanti dall’atmosfera. Una volta disciolti nell’acqua nelle nubi o della pioggia, alcuni composti si dissociano in ioni e/o reagiscono con altri composti attraverso processi chimici in fase acquosa (ad es. la chimica in nube risulta uno dei processi più importanti nella ossidazione dello zolfo in solfati). Un altro importante ruolo delle nubi é la rimozione degli inquinanti intrappolati nelle gocce di pioggia, depositate al suolo. Le nubi influenzano la chimica della fase gassosa attenuando la radiazione solare e modificando quindi la velocità delle reazioni fotolitiche.

fig.2.2 : Componenti principali di un modulo per PM utilizzato nei codici 3D per la qualità dell'aria [Seigneur 2002]

GAS-Phase

Chemistry module Aqueous-Phase

Chemistry module

Formation of condensable species (H2SO4, HNO3, SOA)

Formation of aerosols after cloud/fog evaporation

Gas/particle partitioning of inorganic and organic species

Evolution of the particle size distribution

Chemical Composition of PM

Size distribution of PM

Chemical and size-resolved PM

Emission of primary PM

Dry deposition and sedimentation of particles

Scavenging by clouds, fog, precipitation

NEW Chemical and size-resolved PM

2.5 Moduli dei codici di calcolo per l’analisi delle particelle atmosferiche

In generale i modelli di calcolo sono composti da moduli separati che trattano ognuno una parte della fisica o chimica del fenomeno da modellare (avvezione, diffusione, deposizione e reazione). Di seguito si riportano i più importanti moduli utilizzati per i fenomeni riportati nel paragrafo precedente.

2.5.1

In generale questi moduli si basano sulla descrizione chimico-fisica delle interazioni tra composti di vario genere che avvengono in atmosfera. L’approccio può essere di tipo prognostico (meccanicistico) o parametrico. Alcuni esempi sono:

MAPS

CACM (361 reazioni) RADM2 (158 reazioni)

CB IV ( 96 reazioni, 37 specie) SAPRC99 (211 reazioni, 74 specie) LLC (100 reazioni)

LCC (106 reazioni, 44 specie) RACM (230 reazioni, 80 specie) altri schemi parametrici

2.5.2

La formazione di specie condensabili contribuisce fortemente alla formazione di PM. Tutti i modelli, tranne CIT, SAQM-AERO, UAMAERO-LT e UAM-LC, offrono un trattamento meccanicistico della chimica in fase acquosa (gli altri solo una rappresentazione parametrica).

Questi metodi passano dalla semplice descrizione della formazione dello ione SO42-

(REMSAD) alla descrizione dettagliata di molte specie inorganiche e organiche (Model3/CMAQ, UAM-AERO e RADM). A causa dell’interazione tra la microfisica delle nuvole e nebbie con le dimensioni e la composizione chimica delle particelle, sarebbe opportuno migliorare i modelli attuali che trattano le goccioline senza considerarne la distribuzione dimensionale come variabile.

2.5.3

Moduli NO3- / SO42- / NH4+ / H2O / BC Na⁺, Cl^- Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, CO32-

SCAPE X X X

MARS X

ISORROPIA X X

EQUISOLV II X X X

SEQUILIB X X

altri parametrici X X

2.5.4

Tutti i modelli, in generale, trattano la parte primaria dei composti organici (POA) del particolato, mentre i trattamenti della parte secondaria variano considerevolmente da modello a modello. Alcuni modelli utilizzano una descrizione parametrica della formazione dei SOA dalla quota di VOC primari presenti in funzione delle reazioni di ossidazione (REMSAD, UAM-LC). Altri modelli ripartiscono la fase gas da quella solida in funzione dei fenomeni di adsorbimento su una particella di una fase organica (DAQM-V2, Model3/CMAQ, UAM- AERO). Ancora, è possibile considerare la differenza tra composti idrofobici che sono assorbiti dalle PM e idrofili che si dissolvono nella loro fase acquosa (CIT, Model3/CMAQ).

Primary OC Comp.

idrofobici Comp.

idrofili Specie non

Volatili Altro

CIT X 5 gruppi 5 gruppi 42 specie condens.

DAQMV2 X X 6 specie

GATOR X X 10 spec. solubili

Model3/CMAQ X X 6 specie

Model3/CMAQ

EPRI - CARB X 5 gruppi 5 gruppi 42 specie condens.

REMSAD X

SAQM AERO X X

UAMAERO-LT X X 2 cond spec

UAM-LC X

URM X X

2.5.5

A) Sectional (nucleazione, condensazione, kinetic/hibrid mass transfer) B) Modal (nucleazione, condensazione, coagulazione)

C) One Section Fine Corse (condensazione)

Size Distribution

CIT A

DAQMV2 B

GATOR A

Model3/CMAQ B

REMSAD C

SAQM AERO A

UAMAERO-LT C

UAM-LC C

URM C

2.6 Modelli integrati

Vengono di seguito citati i principali Modelli di Qualità dell’Aria e gli autori di riferimento.

MADM Spyros N. Pandis

Department of Chemical Engineering Carnegie Mellon University

Pittsburgh, PA 15213 spyros+@andrew.cmu.edu

The Multicomponent Aerosol Dynamics Model (MADM) is one of the models recently developed to simulate the condensation/evaporation of inorganic and organic aerosol components. For the inorganic constituents a number of thermodynamic modules (ISORROPIA, SCAPE2, etc.) can be used by MADM to predict the physical state of the particle, i.e. whether the aerosol is liquid or solid. MADM is able to simulate aerosol deliquescence, crystallization, solid to solid phase transitions, and acidity transitions. Aerosols of different sizes can be in different physical states (solid, liquid, or partially solid and partially liquid). Novel constraints on the electroneutrality of the species flux between the gas and aerosol phases are presented for both liquid and solid aerosols. These constraints aid in the stability of the algorithm, yet still allow changes in aerosol acidity. The formation of secondary organic aerosol is described using a lumped-species approach and assuming a pseudo-ideal solution. The organic components are partially dissolved in the aqueous-phase and alter the partitioning of the inorganics between the gas and aerosol phases.

Dynamic mass transfer method, like those used by MADM, are computationally expensive.

Hybrid methods combining the speed of equilibrium methods with the accuracy of the

dynamic methods represent an alternative approach for use in 3D atmospheric chemical transport models.

MAPS

The Model for Aerosol Process Studies (MAPS) was developed at NCAR, based on the Wexler et al. (1994) urban airshed model, with improvements to include true aqueous phase chemistry, and activation of aerosol to cloud droplets. MAPS is a box model, which contains sectional aerosol dynamical processes and chemistry and gas phase photochemistry. The current version of MAPS (MAPSv1.2) includes: gas phase photochemistry (SAPRC-97 mechanism, with secondary condensable organics); twenty-one modeled aerosol species, including inorganics, organics (primary and 8 secondary), water, elemental carbon, dust, and dissolved gases; mass transfer limited condensation/evaporation; true aqueous phase SO2 oxidation; ad-hoc nucleation scheme for H2SO4; aerosol activation to water droplets; and a hybrid fixed/moving aerosol bin structure.

TAPOM (Transport and Air POllution Modell) is a three dimensional eulerian model with terrain following mesh using the finite volume discretisation. It includes modules for transport, gaseous and aerosols chemistry, dry deposition and solar radiation. It takes into account the extinction of solar radiation by gases and aerosols in the gaseous chemistry calculation. TAPOM also provides a very simple meteorology calculation for teaching purposes. Its chemical mecanism can be simplified and one can choose not to calculate the aerosols and/or the solar radiation.

Contact

alain.clappier@epfl.ch yves-alain.roulet@epfl.ch

martin.junier@epfl.ch Transport yes

Turbulence yes Gas chemistry yes Aerosol chemistry yes Meteorology no

FVM is a three dimensional eulerian meteorological model using a terrain following grid with finite volume discretisation. The borders can be individually forced by large scale model results. It has also the ability to perform one-way nesting to refine some parts of the grid.

FVM provides an urban turbulence module which specifically simulates the effects of urban areas on the meteorology.

Contact

alain.clappier@epfl.ch alberto.martilli@epfl.ch yves-alain.roulet@epfl.ch

Gas chemistry no Meteorology yes

METPHOMOD is a three dimensional eulerian prognostic model for the simulation of summer smog. It includes modules for fluid dynamics, chemical tranformation, turbulence, radiation, soil interface, emissions and deposition. Metphomod's developement was first initiated at the University of Bern (CH) and has been continued at the LPAS.

Contact

silvan.perego@ch.ibm.com olivier.couach@hec.unige.ch

Transport yes Turbulence yes Gas chemistry yes Meteorology yes

TVM-chem is an eulerian 3D dynamic model which furnishes meteorological fields in a

"terrain-following" mesh. It was developed at the San Jose University (Ca,USA), Université Catholique de Louvain-la-neuve (B) and at the Joint Research Center in Ispra (I) and at the LPAS. The model solves Navier-Stokes equations for vorticity in a non-hydrostatic compressible mode. This model results from the fusion of CIT for chemistry and TVM for dynamics and transport.

Contact

philippe.thunis@jrc.it

Transport yes Turbulence yes Gas chemistry yes Meteorology yes

CIT is a eulerian 3D photochemical model developped at the California Institute of Technology. This model solves the transport and chemistry of photochemical pollutants using meteorological fields previously calculated with a prognostic model or interpolated with a diagnostic model.

Contact

trussell@pollution.ce.gatech.edu

Transport yes Turbulence yes Gas chemistry yes Meteorology no

ADMS

is an advanced model for calculating concentrations of pollutants emitted both continuously from point, line, volume and area sources, or discretely from point sources. The model includes algorithms which take account of the following: effects of main site building;

complex terrain; wet deposition, gravitational settling and dry deposition; short term fluctuations in concentration; chemical reactions; radioactive decay and (-dose; plume rise as a function of distance; jets and directional releases; averaging time ranging from very short to annual; condensed plume visibility; meteorological preprocesor.

The model is an advanced Gaussian type model using a Gaussian distribution for the concentration except for the case of the vertical distribution in unstable conditions when a skewed Gaussian is employed (Carruthers et al., 1991). Plume spread is calculated using local boundary layer variables.

ADMS uses a Lagrangian plume rise model, a buildings effect model based on a two plume approach, using wake averaged flow values to calculate plume spread (Robins et al., 1997) and a complex terrain module based on the linearised airflow model FLOWSTAR (Carruthers et al., 1988).

UAM-V

The Urban Airshed Model is a three dimensional photochemical grid model that calculates concentrations of pollutants by simulating the physical and chemical processes in the atmosphere. The updated version of the UAM-V modeling system (version 1.3) includes process-analysis capabilities, an enhanced chemical mechanism (enhanced treatment of hydrocarbon and toxic species), updated deposition and nested-grid algorithms, a flexible coordinate system (including Lambert conformal), and user-selection of a "standard" or "fast"

solver. The updated version 1.30 and the earlier version 1.24 (OTAG version) are available from the developer Systems Applications International (SAI) for general use and at no cost to interested users. To obtain a copy of the UAM-V modeling system, potential users should contact Sharon Douglas (SDouglas@icfconsulting.com) for information concerning registration and acquisition of the system. Potential users are encouraged to register with SAI to receive information on updates to the code, training workshops, and available databases.

REMSAD

(Regulatory Modeling System for Aerosols and Deposition) a three dimensional grid-based Eulerian air quality model. REMSAD simulates concentrations and deposition of atmospheric pollutants over large spatial scales (i.e. contiguous US). Air pollution issues meant to be addressed by REMSAD include PM2.5, Regional Haze, and toxic, nitrogen, and acid deposition. REMSAD provides spatially and temporally resolved air concentration, visibility and deposition values. Recent improvements to the modeling sysytem include expanded treatment of mercury chemistry

CAMx

CAMx is a multi-scale, three dimensional photochemical grid model. The model contains two-way grid nesting, subgrid-scale Plume-in-Grid (PiG), fast accurate chemistry solver, a chemical mechanism compiler, generalized coordinate system to accommodate multiple map projections, and options for using more accurate solvers for transport and diffusion. CAMx unique attributes include an ozone source apportionment capability whereby the contributions of emissions from geographic source regions and different source categories to ozone concentrations can be calculated within a single simulation. The model incorporates two options for condensed photochemical kinetics mechanisms: the Carbon Bond Version IV (CB-IV) mechanism and the 1997 version of the mechanism from the State Air Pollution Research Center (SAPRC97). The CAMx is designed for computing hourly ozone (O )3 concentrations at the regional, mesoscale, and urban scales for periods ranging from a day up to months.

CAMx also incorporates a capability to compute primary and secondary particulate matter (PM) concentrations. For O3 calculations, emissions of oxides of nitrogen (NO ), volatile organic compounds (VOC), and carbon monoxide (CO) are required. The simulation of PM requires emissions of sulfur oxides (SO ), ammonia (NH ), and primary PM species in addition to those needed for O . The model treats VOC emissions as either their CB-IV or SAPRC97 surrogates. CAMx can also be run in a “nonreactive mode” to predict carbon monoxide (CO) and other inert or semi-inert species concentrations.

Plume rise is calculated for major point sources using relationships in the TUPOS Gaussian model (Turner et al., 1986). For user-specific point sources, the early plume dynamics and plume-scale chemistry is calculated using a subgrid-scale Plume-in-Grid (PiG) algorithm;

when the plume size is commensurate with the grid cell size the PiG algorithm releases the plume mass to the grid model for further computation.