Modelli di reattori chimici ideali

Modelli di reattori chimici ideali

CORSO DI DINAMICA E CONTROLLO DEI SISTEMI ENERGETICI A.A. 2013-2014

Processo chimico



Ogni processo chimico industriale è progettato per produrre in modo economico un prodotto desiderato da varie materie prime, attraverso una serie di fasi di lavorazione.



Le materie prime subiscono un certo numero di trattamenti fisici (1) per portarle in una forma nella quale siano in grado di reagire chimicamente.

A questo punto passano attraverso il reattore (2) ; i prodotti della reazione debbono poi subire ulteriori trattamenti fisici (3) – separazioni, purificazioni, ecc. – per ottenere il prodotto

finale desiderato. 1 2 3

Progettazione di reattori chimici



La progettazione di un reattore chimico fa uso di informazioni ed

esperienze tratte da vari campi – la termodinamica, la cinetica chimica, la meccanica dei fluidi, la trasmissione del calore, il trasferimento della materia e l’economia. Progettare un reattore significa stabilirne il tipo e le dimensioni, nonché le migliori condizioni di funzionamento.



Se siamo in grado di prevedere la risposta di un sistema reagente a una variazione delle condizioni operative (ad esempio in che modo la

velocità e la conversione in equilibrio cambiano con la temperatura e pressione), se possiamo confrontare il comportamento di diversi

progetti (condizioni adiabatiche o isotermiche, reattore costituito da una o più unità, sistema continuo o discontinuo) e se possiamo valutare l’incidenza economica di queste alternative, solo in questo caso siamo certi di giungere al miglior progetto in relazione al processo da

realizzare.



A questo scopo cercheremo di capire l’importanza di disporre di un

modello matematico del processo che si vuole studiare.

Termodinamica



La termodinamica fornisce due informazioni molto importanti ai fini della progettazione: il calore svolto o assorbito durante la reazione e il massimo grado di avanzamento raggiungibile dalla reazione stessa.



Le reazioni chimiche sono quasi sempre accompagnate da

svolgimento o assorbimento di calore, la cui entità deve essere nota per una appropriata progettazione. Consideriamo la reazione:



Il calore di reazione alla temperatura T è il calore trasferito

dall’ambiente circostante al sistema reagente quando a moli di A scompaiono per formare r moli di R e s moli di S, purché il sistema venga considerato alla stessa temperatura e alla stessa pressione prima e dopo la reazione

,

r

,

positivo endotermico

aA rR sS H

negativo esotermico

    



Classificazione delle reazioni chimici



In base al numero e al tipo delle fasi presenti nel sistema

abbiamo la suddivisione fondamentale in reazioni omogenee ed eterogenee.



Una reazione è omogenea se ha luogo in una singola fase; è eterogenea se richiede la presenza di almeno di due fasi per avvenire con la velocità osservata.



Non è rilevante il fatto che una reazione abbia luogo in una, due o più fasi, o alla interfaccia, o se i reagenti o i prodotti sono distribuiti tra le fasi o

contenuti in una singola fase. L’unica cosa importante è che affinché la

reazione avvenga siano presenti due fasi.

Velocità di reazione (1)



Per definire la velocità di reazione in modo utile e

significativo prima di tutto occorre scegliere un componente della reazione e definire la velocità in funzione di questo

componente i. Se la velocità di variazione del numero di moli di questo componente a causa della reazione è dN

/dt, la velocità di reazione nelle sue varie forme è definita come segue.



Basata sull’unità di volume di fluido reagente:



Basata sull’unità di massa del solido nel sistema fluido-solido:



Basata sull’unità di superficie interfacciale in sistemi formati da due fluidi o basata sull’unità di superficie del solido in sistemi gas- solido:

     

1 moli di formate volume del fluido tempo 1

i i

dN i

r



     

1 moli di formate volume del solido tempo 2

i i

dN i

r

 

     

1 moli di formate superficie tempo 3

i i

dN i

r



Velocità di reazione (2)



Basata sull’unità di volume del solido nei sistemi gas-solido:



Basata sull’unità di volume del reattore, se è diversa dalla velocità basata sull’unità di volume del fluido:

 Nei sistemi omogenei il volume del fluido presente nel reattore è spesso identico al volume del reattore: in tal caso V e Vr sono identici e le relazioni (1) e (5) sono

intercambiabili.



La velocità di reazione è una funzione dello stato del sistema:

La forma di questa relazione resta invariata qualunque sia il modo che viene scelto per definire la velocità di reazione; cambiano

soltanto, tra una definizione e l’altra, le costanti di proporzionalità e loro dimensioni:

     

1 moli di formate volume del solido tempo 4

i i s

dN i

r



     

1 moli di formate

volume del reattore tempo 5

'''' i

i

r

dN i

r



 stato del sistema 

r

 f

volume massa superficie volume volume

del fluido del solido del solido del solido del reattore

i i i i i''''

r r r r r

                

         

         

Velocità di reazione della persona vivente (1)

Velocità di reazione della persona vivente (2)

Cinetica delle reazioni omogenee



La velocità di reazione riferita a un componente A del sistema è definita come segue:



Secondo questa definizione, se A è un prodotto della reazione, la velocità è positiva; se è un reagente che si consuma, la velocità è negativa; perciò –r

è la velocità di scomparsa del reagente.



La velocità di reazione è influenzata da composizione e temperatura.

Perciò si può scrivere:

   

1 moli di A che si formano per reazione unità di volume unità di tempo



A

r dN

V dt

 temperatura, composizione 

A A E RT A

r  f  kC

 k e

C

ordine della reazione

energia di attivazion

e

termine dipendente

dalla temperatura

Tipi di reazioni



Reazione singola e reazioni multiple



Quando è possibile usare una sola equazione stechiometrica e una sola equazione cinetica, parliamo di reazione singola;

parliamo invece di reazioni multiple quando occorrono più equazioni cinetiche. Le reazioni multiple possono essere classificate in:

 Reazioni in serie

 Reazioni in parallelo



Reazioni elementari e non elementari



Le reazioni nelle quali l’espressione cinetica corrisponde alla equazione stechiometrica si dicono reazioni elementari. Cioè per una singola reazione che ha il seguente schema A+BR la velocità di scomparsa di A è data da –r

=kC

C

. Quando invece non c’è corrispondenza tra la stechiometria e la cinetica si parla di reazioni non elementari. Un esempio classico di reazione non elementare è quella tra idrogeno e bromo H

+Br

2HBr che ha la seguente espressione cinetica:

2 2

H Br

HBr

HBr Br

k C C

r





Rappresentazioni di una velocità di reazione



In una espressione cinetica è possibile usare qualunque grandezza equivalente alla concentrazione, ad esempio la pressione parziale, nel quale caso si ha:

in cui a,b,…,d non corrispondono necessariamente ai coefficienti stechiometrici. Gli esponenti ai quali sono elevate le varie

concentrazioni/pressioni prendono il nome di ordine della reazione (reazione di ordine a rispetto ad A, etc., ordine complessivo n=a+b+…+d).



Qualunque grandezza venga usata, l’ordine della reazione resta invariato; essa però influisce sulla costante cinetica k.



Le reazioni elementari vengono spesso rappresentate con una espressione che mostra sia la molecolarità (= il numero delle molecole che ad essa partecipano) che la costante cinetica; ad esempio:

rappresenta una reazione bimolecolare irreversibile con una costante cinetica del secondo ordine k1, a cui corrisponde l’espressione cinetica

a b d

A A B D

r  kp p  p

2A 

2R

1 2

A R A

r r k C

  

Aspetto cinetico dell’equilibrio



Consideriamo la seguente reazione elementare reversibile:



La velocità di formazione di R mediante la reazione diretta è la seguente:

e la sua velocità di decomposizione con la reazione inversa è:



All’equilibrio non si ha variazione della concentrazione di R, quindi deve aversi:

ovvero:



K

è appunto definito nel modo seguente:



Riassumendo: per la reazione elementare considerata si ha:

A+B  R+S

, 1

R diretta A B

r  k C C

, 2

R inversa R S

r k C C

 

, ,

0

R diretta R inversa

r  r 

1 2

R S A B

C C k

k  C C

1

2 '

C R S

A B solo all equilibrio

C C K k

k C C

 

   

 

C R S

A B

K C C

 C C

Dipendenza dalla temperatura in base alla legge di Arrhenius



Per molte reazioni l’espressione cinetica può essere scritta come prodotto di un termine dipendente dalla temperatura per un termine dipendente dalla composizione:



Il termine dipendente dalla temperatura k, che prende nome di costante di velocità, può essere rappresentato bene

mediante la legge di Arrhenius:

in cui k

prende il nome di fattore di frequenza e E è l’energia di attivazione per la reazione.

     

1

temperatura

composizione

composizione

r

 f  f   k f

0 E RT

k  k e

Energia di attivazione



La dipendenza dalla temperatura della velocità di reazione è determinata dalla energia di attivazione e dal livello termico della reazione.



Le reazioni con elevata energia attivazione sono molto sensibili alla temperatura, mentre le reazioni con piccola energia di attivazione sono relativamente insensibili.



Una data reazione è molto più sensibile alle basse temperature piuttosto che alle alte

temperature.



Il fattore di frequenza k

non altera la sensibilità alla

temperatura di una reazione.

 

0

0

0

ln ln ln ln

E RT

E RT

k k e

k k e

k k E RT







 

 

ln k

Altre teorie (per ricavare la legge di Arrhenius)



Dipendenza dalla temperatura in base alla termodinamica (connessione di legge di van’t Hoff, costante di equilibrio).



Dipendenza dalla temperatura in base alla teoria delle

collisioni (basata sulla velocità di collisione delle molecole in una massa gassosa e ricavata dalla teoria cinetica dei gas).



Dipendenza dalla temperatura in base alla teoria dello stato di transizione (ipotizza che i reagenti diano luogo a un

composto intermedio instabile, il quale a sua volta si

decompone spontaneamente nei prodotti di reazione, usa la

costante di Planck).

Bilancio di materia



Il punto di partenza è il bilancio di materia per ogni reagente (o

prodotto). Quando la

composizione all’interno del reattore è uniforme (indipendente dalla

posizione) il bilancio può essere eseguito per

l’intero reattore; se la composizione non è

uniforme il bilancio viene eseguito per un

elemento infinitesimo di volume.

velocità di ingresso del

reagente nell’eleme nto di

volume

velocità di uscita del reagente dall’eleme nto di

volume

velocità di scomparsa del

reagente per la reazione chimica nell’eleme nto di

volume

velocità di accumulo del

reagente nell’eleme nto di

volume

= + +

Bilancio di energia



In condizioni non

isotermiche (temperatura non costante) oltre il

bilancio di materia occorre effettuare un bilancio di energia.

Anche in questo caso, secondo le circostanze, il bilancio può essere

effettuato per un

elemento infinitesimo o per l’intero reattore.

velocità di ingresso del calore nell’eleme nto di

volume

velocità di uscita del calore dall’eleme nto di

volume

velocità di scomparsa del calore per

reazione chimica nell’eleme nto di

volume

velocità di accumulo del calore nell’eleme nto di

volume

= + +

Reattori ideali



Si illustrano le equazioni di analisi nel caso di un processo omogeneo per un singolo fluido reagente e per i reattori ideali:



Reattore discontinuo o reattore BATCH (BR – batch reactor)



Reattore con flusso a pistone (PFR – plug flow reactor)



Reattore a mescolamento (CSTR – continuously stirred tank reactor)

Reattore discontinuo (BATCH)



In operazioni tipo batch i reagenti sono caricati all’interno del

reattore, dove vengono ben

mescolati e lasciati per un certo periodo di tempo necessario ad ottenere una data conversione;

la miscela viene quindi scaricata.



Questa è una operazione in regime variabile, nella quale la composizione cambia col tempo;

però in ogni istante la

composizione in ogni punto del

reattore è uniforme.

Reattore a mescolamento (CSTR)



Come suggerisce il nome, si tratta di un reattore il cui contenuto è

mescolato e uniforme ovunque:

pertanto la corrente uscente da questo reattore ha la stessa composizione del fluido all’interno.



Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida l’ipotesi di sistema

ideale ovvero di perfetta miscelazione.

In altre parole si assume che in questo tipo di reattore si ha una velocità

d’agitazione così efficiente da poter

considerare la concentrazione e la

temperatura uguali in ogni punto del

reattore, pertanto i bilanci possono

essere riferiti all’intero reattore.

Reattore con flusso a pistone (PFR)



Il reattore con flusso a pistone è caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi attraverso il reattore è ordinato in modo tale che nessun elemento di fluido si sovrappone o si

mescola con alcun altro elemento in avanti o all’indietro.



Condizione necessaria sufficiente perché si abbia flusso a

pistone è che il tempo di permanenza nel reattore sia lo

stesso per tutti gli elementi fluidi.

Moto di fluidi non ideale



Spesso i reattori non seguono perfettamente gli schemi

ideali di moto di fluido, il flusso a pistone e il flusso a mescolamento. In un gran numero di casi

l’approssimazione fatta comporta solo errori

trascurabili, mentre in altri casi la deviazione dall’idealità può essere considerevole.

Questa deviazione può essere provocata dalla formazione di cammini preferenziali, dal

riciclo dei fluidi o dallo

stabilirsi di zone stagnanti nei

recipienti.

Reattori eterogenei

F

Reattore a mescolamento

CSTR

Reattore a mescolamento CSTR



Schematicamente un CSTR è rappresentato come segue:



Si tratta di un reattore il cui contenuto è perfettamente mescolato ed è pertanto uniforme in ogni punto del reattore. Quanto detto implica che la corrente in uscita dal reattore ha la stessa concentrazione di quella presente nel reattore. Per modellare questo tipo di reattore, e tutti gli altri che

incontreremo, si impiegano le leggi di conservazione della massa e dell’energia.



Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida l’ipotesi di sistema ideale ovvero di perfetta miscelazione. In altre parole si assume che in questo tipo di reattore si ha una velocità di agitazione così elevata da poter considerare la concentrazione e la temperatura uguali in ogni punto del reattore. Pertanto i bilanci possono essere riferiti all’intero reattore.

C

T

Q C

T

r

(C

,T

)

Q C

T

CSTR isotermo in regime stazionario (1)

 Per semplicità assumiamo, per il momento, che la temperatura è costante lungo il processo:

 Se la temperatura è costante vuol dire che la

temperatura in uscita del reattore, che ricordiamo essere uguale – per un CSTR – a quella presente nel reattore, coincide con quella in ingresso.

 Per modellare un CSTR ideale ed isotermo bisogna quindi scrivere solo bilanci di materia:

q.tà entrante = q.tà uscente + q.tà che scompare per reazione

+ q.tà accumulata

Processo isotermo  T =const.

=

0

CSTR isotermo in regime stazionario (2)



Detta r(C) la velocità di reazione di un generico processo in condizioni isoterme (T= costante) il bilancio per un CSTR in condizioni stazionarie può essere scritto come segue:

= Massa entrante per unità di tempo.

Con il simbolo Q si è inteso indicare la portata volumetrica alimentata al reattore

= Massa uscente per unità di tempo.

= Massa reagita per unità di tempo.



Con il simbolo V si è inteso indicare il volume del fluido reagente contenuto nel reattore. Pertanto si ha:

Il rapporto V/Q ha le dimensioni di un tempo e rappresenta il tempo di residenza

reattore. Questo tempo lo indicheremo sempre con 

Q C 

Q C 





V r C 

   

in out out in out out

QC QC V r C C C V r C

     Q

CSTR isotermo in regime stazionario (3)



L’equazione:

descrive il bilancio di materia per un reattore continuo a perfetta miscelazione (CSTR) in condizioni stazionarie, temperatura costante (processo isotermo) e per un generico processo.



Il grado di conversione per una reazione può essere definito come segue:

da cui:

 Per com’è definita, x è una grandezza sempre positiva e 1, e rappresenta il grado d’avanzamento di una reazione.

 Riferendosi ad un reagente si ha

 (non si è avuta reazione, la concentrazione del reagente in uscita dal reattore è uguale a quella in ingresso)

 (si è convertito tutto il reagente alimentato al reattore, in altre parole, si è avuto il massimo della conversione).

 

in out

out

C C

 r C

 

in out

in

C C

x C

 

 ¹ 

out in

C  C  x

 0 _{out in}

x  C C 1 _out 0 x  C 

CSTR isotermo in regime stazionario (4)



In termini di grado di conversione, l’equazione di bilancio può essere riscritta come segue:



Nel caso di una reazione con cinetica del primo ordine si ha e quindi la funzione assume l’espressione:



Quindi l’equazione di bilancio essere scritta come segue:

da cui:

definiamo ora il numero adimensonale:

che prende il nome di numero di Damköhler.

 

 ¹ 

in in

C x r C x

 ^{ }





r C  kC



 

 ¹  

r C  r C  x





 ¹ 

r C  kC  kC  x

 ¹ 

in

in

C x kC x

  

1 k x

  x



Da k  

Cascata di CSTR (1)



Una serie di reattori funziona meglio di un reattore unico a parità di condizioni (volume totale e portata) perché la

reazione avviene a velocità diverse – e più alte – in funzione della concentrazione del reagente che si stabilisce in ciascun reattore, che è sempre più alta di quella del reattore finale.



In prima analisi, per semplicità, si considera la cascata di due soli reattori. Schematicamente si può rappresentare come segue:



Si considera il caso di due reattori di volume uguale

attraversati dalla stessa portata di fluido. L’uscita del primo reattore è l’ingresso del secondo. La reazione è la stessa nei due reattori ed è un processo isotermo del primo ordine.

C₀ C₁

C₂

Cascata di CSTR (2)



Detti ed i gradi di conversione riferiti alle rispettive concentrazioni in ingresso, calcolando le

concentrazioni in uscita dai due reattori si ottiene:

da cui:



Con le precedenti ipotesi si può affermare che il numero di Damköhler per i due reattori è uguale e che quindi, dato che

lo è anche il grado di conversione, perciò x

=x

=x e quindi si ha:



L’analisi può estendersi ad n reattori uguali in serie, ottenendo:

 

1 0 1 0

x  C  C C x

  C

 C

 C

1 0 1

2 1 2

(1 ) (1 )

C C x

C C x

 

 

2 0

(1

)(1

)

C  C  x  x

 

Da 1+Da x 

2 0

2

C ( 1 x )

C  

n

n

C x

C 

( 1  )

Cascata di CSTR (3)



Inoltre, nelle ipotesi precedenti si dimostra che il grado di

conversione della serie di n reattori è migliore di quello di un unico reattore con volume pari a quello della somma degli n reattori.

Difatti si ha:

e, introdotto (grado di conversione per l’intero sistema di n reattori) si ha:



Preso invece un reattore unico di volume pari alla somma dei volumi della serie di reattori, il corrispondente numero di Damköhler è legato a quello del singolo reattore della serie dalla ovvia relazione:



Si ha quindi, per il grado di conversione nel reattore unico, l’espressione:

 

0 0 0

Da 1

1 1

1 Da 1 Da

n n

n

C

 C  x  C          C        x

 

0 0

1 1 *

1 Da

n n

n

C C

x C

  

       

unico

Da

unico

Da = nV Da

k k n

  Q 

unico unico

Da Da

1+Da 1+ Da

unico

x n

  n

Cascata di CSTR (4)



Non è difficile dimostrare che è sempre minore di . Ad

esempio, si consideri il caso . Occorre far vedere che:

e difatti, con facili calcoli si perviene all’espressione:

che è sempre verificata.



L’equazione (*) ci consente di esprimere il grado di conversione della cascata di n CSTR uguali in funzione del grado di conversione del singolo reattore. Difatti:

e quindi:

unico

x x

2 n 

2 2

2Da 1

1+2Da 1 1 Da

unico

x            x

1

1

1 Da 1+2Da

  

  

 

x

x Da

1+Da

Da 1+Da Da 1

1 1

1+Da 1+Da 1+Da

x

x

 

      

 

1 1

x

   x

CSTR isotermo in regime transitorio (1)



Scriviamo il bilancio di materia come al solito:

q.tà entrante = q.tà uscente + q.tà che scompare per reazione + q.tà accumulata

dove è il tempo dimensionale. Se il volume e la portata sono costanti, introduciamo come prima il tempo di residenza τ = V/Q ed inoltre definiamo il tempo adimensionale per scrivere:

che si ottiene applicando la regola di derivazione delle funzioni composte. Dalla definizione di tempo adimensionale:

In generale, se la concentrazione in ingresso varia nel tempo, la definizione di

grado di conversione va riscritta rispetto ad un valore costante di riferimento per la concentrazione. Questa procedura sarà adottata per il reattore non isotermo in regime transitorio.

  _ˆ  

in out out out

QC QC V r C d VC

   dt

ˆt

t t  ˆ 

  ¹

in out out

out

C C dC

r C dt

 

  

       

ˆ 1 1

dunque

ˆ

ˆ

t d d dt d d

t VC VC VC VC

dt dt dt dt dt

  

   

CSTR isotermo in regime transitorio (2)



Considerando per il momento il caso in cui la concentrazione in ingresso non dipende dal tempo, conviene riferirsi alla

definizione già data per il grado di conversione e cioè da cui . Pertanto si scrive:

cioè:



Per una reazione del primo ordine si ha, come già visto,



e quindi si può scrivere, ricordando la definizione del numero di Damköhler , , per un CSTR isotermo con reazione del primo ordine, l’equazione (associata alla generica condizione iniziale):





x  C  C C C

 C

 ¹  x 

   ¹ 

in out in

C x r C C d x

 dt

  





in

dx r C

dt   C  x





 ¹ 

r C  kC  kC  x

Da k  

 

Da 1 Da (0)

dx x x x

dt    

CSTR isotermo in regime transitorio (3)



Si scrive immediatamente la soluzione analitica:

in cui si riconosce a fattor comune la soluzione asintotica per t

 ; cioè, posto:

si scrive:

Si vede che la soluzione è così espressa come la soluzione asintotica moltiplicata per 1+ il transitorio.

 

0 0

Da Da

Da exp 1 Da

1 Da 1 Da

x x

x            t  

Da x

 1 Da



 

0

1 1

exp 1 Da

Da

x x t

x

x 

                    



CSTR isotermo, reazione del primo ordine: grado di conversione in

funzione del tempo al

variare di Da.

CSTR isotermo in regime transitorio (4)



Nel caso di reazione globale isoterma del secondo ordine si ha ,



da cui:

e cioè:





r C  kC

 

 ¹  ^{(1 )}

^{ 1 }

in

in in in in

C x d x dx

r C x C kC x C

dt dt



      

   

2 2 2

0

1 Da 1

(0)

in in

dx k C

x x x x

dt C

x x

        



CSTR non isotermo in regime stazionario (1)



Se non è più possibile trascurare le variazioni di temperatura per effetto della reazione l’equazione di bilancio di massa non è più sufficiente da sola a modellare un CSTR ideale.



Infatti ricordando che la velocità di reazione dipende dalla concentrazione e dalla temperatura la dovrebbe essere riscritta come segue:



Quando il sistema non può essere considerato isotermo occorre affiancare al bilancio di materia anche un bilancio d’energia:

q.tà entrante = q.tà uscente + q.tà distrutta + q.tà accumulata



Nelle quantità entranti e uscenti sono comprese sia le quantità legate alle correnti entranti ed uscenti, sia l’energia scambiata nel modo calore attraverso i confini del sistema, sia il lavoro

meccanico. Se il lavoro meccanico è uguale a zero ed il sistema è adiabatico, il bilancio d’energia può essere scritto come

segue:

 

= ,

in out

out

C C

r C T





= 0 (poiché l’energia totale si conserva)

= 0 (sistema stazionario)

in out

H H 

CSTR non isotermo in regime stazionario (2)



Dove è la portata entalpica entrante, data dal prodotto di

portata massica entrante per entalpia specifica per unità di massa della miscela entrante. Per miscele ideali l’entalpia della miscela si esprime come:

e dove è la portata entalpica uscente, data dal prodotto di portata massica uscente (uguale a quella

entrante per regime stazionario) per entalpia specifica per unità di massa della miscela uscente, espressa come:

dove è la frazione di massa della specie i (massa della specie i divisa per la massa totale).



In termini specifici, dato che la portata massica è uguale fra ingresso e uscita, si ha:

in m in

H  P h P

h

,

 

1 N

in i in i in

i

h Y h T



 

out m out

H  P h P

h

,

 

1 N

out i out i out

i

h Y h T



 

Y

in out

h  h

CSTR non isotermo in regime stazionario (3)



L’entalpia specifica per unità di massa della specie i si scrive:

in cui è l’entalpia di formazione per unità di massa della

specie i valutata alla temperatura di riferimento e è il calore specifico a pressione costante per unità di massa della specie i. Il calore specifico è funzione delle temperatura. Sostituendo nelle espressioni dell’entalpia di ingresso e di uscita della miscela si ha:

 

ref

T

i f i p i

T

h T  h   c dT

0 ,

h

T

c

0

, , ,

1

0

, , ,

1

in

ref out

ref

N T

in i in f i p i

i T

N T

out i out f i p i

i T

h Y h c dT

h Y h c dT





 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CSTR non isotermo in regime stazionario (4)



Per semplicità si supponga che i valori medi integrali dei calori specifici a pressione costante siano costanti ed uguali per tutte le specie. In questa ipotesi, sostituendo nel bilancio di energia si ottiene:

da cui:

ossia:

dove:

è l’energia termica liberata per effetto delle reazioni chimiche che avvengono nel reattore ed è diversa da zero se la composizione della miscela cambia tra ingresso e uscita per effetto della

reazione chimica e se vi è una variazione netta non nulla nella

entalpia di formazione tra miscela di reagenti e miscela di prodotti.

   

0 0

, , , ,

1 1

N N

i in f i p in ref i out f i p out ref

i i

Y h c T T Y h c T T

 

        

   

 

0 0

, , , ,

1 1

N N

p in p out i out f i i in f i

i i

c T c T Y h Y h

 

    

p in p out R

c T  c T  Q

0 0

, , , ,

1 1

N N

R i in f i i out f i

i i

Q Y h Y h

 

   

CSTR non isotermo in regime stazionario (5)



Si definisce entalpia di reazione e si indica con la variazione di entalpia fra reagenti e prodotti di una reazione chimica, per conversione completa di una miscela stechiometrica di reagenti puri che avviene a temperatura e pressione costanti ovvero riportate allo stato standard. L’entalpia di

reazione si calcola facilmente dalle entalpie di formazione dei reagenti e dei prodotti ed è tabellata per le reazioni più comuni con riferimento ad una mole di uno dei reagenti.

H



CSTR non isotermo in regime stazionario (6)



Nel caso di una sola reazione chimica che avviene in un reattore in flusso in regime stazionario, l’energia termica liberata sarà quindi uguale all’entalpia di reazione (riferita ad una mole di

reagente) moltiplicata per le moli di reagente convertite, cioè per la concentrazione di reagente nella corrente in ingresso, ,

moltiplicata per il grado di conversione x raggiunto, cambiata di segno. In queste ipotesi, e sfruttando la definizione del grado di conversione, il bilancio d’energia, per unità di volume, può essere scritto come segue:

dove si ricorda che si è supposto il sistema adiabatico e senza scambi di energia nel modo lavoro attraverso i confini. La

quantità:

rappresenta il massimo incremento di temperatura ottenibile per effetto della reazione chimica per conversione completa (Delta T adiabatico).

C

 

p in out in r

c T T C H x

   

 

in r

ad out in

p

C H

T T T

 c

    

CSTR non isotermo in regime stazionario (7)



In corrispondenza di un valore x del grado di conversione si avrà quindi:

ovvero, posto , si scrive:



Detta la velocità di reazione in funzione di composizione e temperatura, la legge di Arrhenius si esprime come:

e, utilizzando (*) si ha:

in r

out in

p

T T C H x

 c

  

 

in r ad

p in in

C H T

c T T

 

 

 

 ¹  ^(*)

out in ad in

T  T   T x T    x



^,



r C T



,

 

 



exp





out

r C T k T f C k E f C

RT

  

   

 

 , 

exp    

1

a

out out out

in

r C T k E f C

RT  x

  

     

CSTR non isotermo in regime stazionario (8)



Sostituendo l’espressione di k (costante di velocità di reazione) nella

per una reazione del primo ordine, cioè con , si ottiene:

che si trasforma facilmente, introdotto il nuovo parametro adimensionale , in:

che è infine una sola equazione nella x. In questa espressione si riconosce che, per ossia per reazione in cui non vi è

conversione di energia potenziale chimica in energia termica (e quindi, nelle ipotesi fatte, reazione isoterma) il secondo

esponenziale è =1. Pertanto l’espressione si riduce a:

che restituisce quella del reattore isotermo.

Da k  f C 

  C

 

0

exp / 1

a in

1

k k E RT x x

            x

a in

E

  RT

0

(1 )exp   exp 0

1 x k x x

x

 

        

  



 0



 

0

exp (1 ) Da(1 ) 0

x k      x   x   x

CSTR non isotermo in regime stazionario (9)



Il prodotto:

è di fatto la costante di velocità di reazione k introdotta per la reazione isoterma del primo ordine, da cui la definizione adottata per il numero di Damköhler, , in questo caso, coerente con quella del reattore isotermo.



l’espressione che fornisce il grado di conversione x in regime stazionario è:



Nelle ipotesi fatte, esiste una relazione lineare fra la temperatura ed il grado di conversione. Se definiamo la temperatura

adimensionale come:

ed assumiamo quale la temperatura in ingresso al reattore, si ricava:

 

0

exp

exp

rif

in

k k k E

  RT 

     

 

Da= k



Da(1 )exp 0

1

x x x

x

 

       







out rif

ad

T T

 T 

 

T

out in ad

T  T   T x    x

CSTR non isotermo in regime stazionario (10)



Diagramma delle soluzioni al variare del numero di Damköhler, per tre valori del calore di reazione adimensionale ß e due valori

dell’energia di attivazione adimensionale γ.

 All’aumentare delle termicità della reazione e cioè per valori positivi di , la conversione corrispondente ad un dato valore di Da è maggiore.

 All’aumentare di γ aumenta anche la conversione.

CSTR non isotermo in regime transitorio caso non adiabatico (1)



Analogamente a quanto fatto per il CSTR ideale in condizioni isoterme, scriviamo l’equazione di bilancio di materia per un CSTR non isotermo non stazionario con singola reazione:



Se il volume e la portata sono costanti, introduciamo come prima il tempo di residenza ed inoltre definiamo il tempo adimensionale per scrivere:



In questo caso (regime transitorio), in cui i valori in ingresso di temperatura e concentrazione possono variare nel tempo, è opportuno introdurre valori arbitrari per le grandezze di riferimento. Definiamo quindi

da cui e, in particolare, . La (*) si può scrivere quindi:

cioè:

 ^,  _ˆ   ^(*)

in

QC QC V r C T d VC

   dt

V

  Q ˆt

t 



 ^,  ¹

C

C dC

r C T

  dt

  

rif rif

C C

x C

 

 ¹ 

C C 

 x C

 C

 ¹  x



 ¹   ¹   ^,   ¹ 

rif in rif rif

C x C x r C T C d x

 dt

     

   ^, 

in

rif

r C T dx x x

dt     C

CSTR non isotermo in regime transitorio caso non adiabatico (2)



Per reazione del primo ordine si ha:

e quindi:



Se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura, si ha:

 ^,     

 ¹ 

r C T  k T C k T C   x



    ¹ 

dx x x k T x

dt     

 

exp E

k T k

RT

  

    

CSTR non isotermo in regime transitorio caso non adiabatico (3)



L’equazione di bilancio di energia si scrive come:

In questa equazione U è il coefficiente di scambio termico (energia scambiata per unità di superficie, di tempo e per grado Kelvin), supposto costante, S è l’area della superficie esterna del reattore, è la temperatura esterna al reattore (non necessariamente uguale alla temperatura di ingresso . Il termine rappresenta la quantità di energia che

“scompare” nell’unità di tempo per effetto della reazione chimica ed è ovviamente proporzionale alla quantità di

materia reagente che “scompare” nell’unità di tempo. Se il volume V, la portata Q, la densità ρ ed il calore specifico sono costanti, introduciamo come prima il tempo di

residenza ed inoltre definiamo il tempo adimensionale per scrivere:

   ^,  _ˆ  

p in p r p

Q c T Q c T US T T V H r C T d V c T

    

   dt 

T

T

V H r C T 

 ^, 

c

V

  Q ˆt

t 



   ^,  ¹

in

p r p

T T US dT

c T T H r C T c

V dt

 





     

CSTR non isotermo in regime transitorio caso non adiabatico (4)



Definiamo l’entalpia di reazione adimensionale:

e la temperatura adimensionale, come prima:

dove al denominatore con si fa riferimento al valore

massimo dell’incremento di temperatura raggiungibile nel reattore, in condizioni adiabatiche e per conversione totale a partire da una concentrazione di reagente uguale a quella di riferimento.



Esplicitando si ha:

e anche, ovviamente:

 

rif r

p rif

C H

 c T



 





rif r p ad

T T T T

C H c T

 

 

 

 

T



   ¹ 

rif ad rif rif r p rif rif rif

T T    T   T  C  H   c  T    T  T  

 ¹  ^;  ¹ 

in rif in rif

T  T   T

 T  

CSTR non isotermo in regime transitorio caso non adiabatico (5)



Sostituendo nel’equazione di bilancio si ha:



Si considera qui il caso di reazione del primo ordine, in cui , da cui:

e, dividendo tutto per e moltiplicando tutto per :

Sia infine (coefficiente di scambio termico adimensionale) e riordiniamo per scrivere l’equazione di bilancio dell’energia in forma:

       

   

1 1

1 1

, 1 1

rif in rif

p rif rif

r p rif

T T US

c T T

V

H r C T c d T dt

 

  



 





  

 

     

 

     

 ^,     

 ¹ 

r C T  k T C k T C   x

   

   ¹  ¹  ¹ 

rif in

p rif

r rif p rif

T US

c T

V

H k T C x c d T

dt

  

   



 





      

 

      

p rif

 c T 



      ¹   ¹ 

p

US d

k T x

V c dt

        



      

p

US V c

 

 



      ¹ 

d k T x

dt

         

  

CSTR non isotermo in regime transitorio caso non adiabatico (6)



Se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura, si ha:

dove:

e abbiamo definito anche:

   

 

   

0 0 0

0 0

0 0

exp exp exp

1 1

= exp = exp exp

1 1

exp exp 1 exp exp

1 1 1

1 1

exp Da

1

a a

rif

rif

E E

k T k k k

RT RT

k k

k k

k



 

 

   

 

    

  

  

 

  

   

 

 

                   

         

     

   

      

                

 

       exp 1





 

  

 

a rif

E

  RT

0

exp  

exp

rif

rif

Da k k k E

     RT 

          