REAZIONI REDOX o elettrochimiche

REAZIONI REDOX o elettrochimiche

Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e- Sostanze Ossidanti

Sostanze Riducenti Ossidazione/Riduzione Ox + ne- Rid

Coppia coniugata redox

Semireazione

Coinvolgimento di due coppie coniugate redox aRid₁ + bOx₂ cRid₂ + dOx₁ Se Keq > 0 allora

Ox₂ è un agente ossidante più forte di Ox₁ Rid₁ è un agente riducente più forte di Rid₂

NUMERO di OSSIDAZIONE

Carica che un atomo assumerebbe in un composto se gli e- di legame fossero attribuiti all’atomo più elettronegativo.

 Regole

 Definizione PE

MnO₄^- + 8H₃O⁺ + 5e- Mn²⁺ + 12H₂O

Fe³⁺ + e- Fe²⁺ E° = +1,51V E° = +0,77V

MnO₄^- + 8H₃O⁺ + 5Fe²⁺ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 12H₂O Zn(s) + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu(s)

Cu²⁺ + 2e- Cu(s) Zn(s) Zn²⁺ + 2e-

Cella elettrochimica Dispositivo in cui i processi di

ossidazione e riduzione di una reazione redox

avvengono in due siti distinti e gli

elettroni si muovono attraverso un

circuito esterno.

Anodo: ossidazione Catodo: riduzione

- +

Fe²⁺ Fe + 2e- E° = -0,44V

O₂ + 4H⁺ + 4e- 2H₂O E° = +1,23V

Per convenzione l’elettrodo sinistro di una cella viene collegato al terminale negativo di un potenziometro (voltmetro). Se gli e- circolano dal terminale negativo a quello positivo, il potenziometro indica un voltaggio positivo.

 Voltaggio positivo, cella galvanica (o voltaica), elettrodo di sinistra anodo.

 Voltaggio negativo, cella elettrolitica, elettrodo di sinistra catodo. (Elettrolisi).

Potenziale Elettrodico E è la misura della tendenza della semi-reazione elettrodica ad avvenire in una certa direzione: lavoro richiesto per unità di carica, per spostare una particella carica (come un elettrone) da un punto ad un altro. 1V (volt) = 1J/A s nel S.I.

Il valore del potenziale è legato alle concentrazioni degli ioni metallici in soluzione.

In Condizioni Standard

T = 25 °C, [ ] = 1M, P = 1bar

Potenziale Standard per ogni semi-reazione (assoluto):

potenziale che si sviluppa tra il metallo e la soluzione dei suoi ioni aventi attività unitaria.

Potenziale Standard di Riduzione per ogni semireazione (relativo) E°: il potenziale che si sviluppa confrontando la mia semireazione con una di riferimento, in condizioni standard. Il potenziale di un elettrodo è in realtà il potenziale di una cella elettrochimica avente un definito elettrodo di riferimento.

H₃O⁺ + e- ½ H₂(g) + H₂O E° = 0,000V

In Condizioni Standard E°_net = E°_riduzione – E°ossidazione

Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente

In Condizioni Standard E°_cella = E°_catodo – E°_anodo

Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente

E°_cella = E°_catodo – E°_SHE

E°_cella = E°_catodo – 0,000 (V)

E°_cella = E°_catodo

E°_cella = E°_indicatore – E°riferimento

Elettrodo indicatore = catodo / Elettrodo riferimento = anodo

Consideriamo le due seguenti semi-reazioni:

Ni(s) Ni²⁺ + 2e- Semireazione di ossidazione E° = -0,24V

2Ag⁺ + 2e- Ag(s) Semireazione di riduzione E° = +0,80

2Ag⁺ + Ni(s) Ni²⁺ + 2Ag

E°_cella = E°_catodo – E°_anodo E°_cella = E°_Ag/Ag(I) – E°_Ni(II)/Ni E°_cella = 0,80 – (-0,24) = +1,04

La reazione avviene spontaneamente così come è scritta e la cella costruita è una cella galvanica.

Ni(s) Ni²⁺ (aq 0,0125M) Ag⁺ (aq 0,0125M) Ag(s)

Consideriamo la reazione:

PbF₂(s) + Cu(s) Cu²⁺ + Pb(s) + 2F^- Cu(s) Cu²⁺ + 2e- Semireazione di ossidazione

E°Cu(II)/Cu = +0,337V

Pb²⁺ + 2e- Pb(s) Semireazione di riduzione E° Pb(II)/Pb = -0,350V

E°_cella = E°_catodo – E°_anodo E°_cella = E°_Pb(II)/Pb – E°_Cu(II)/Cu E°_cella = -0,350 – (+0,337) = -0,687V

La reazione avviene spontaneamente in condizioni standard nel senso opposto e la cella costruita è una cella elettrolitica a cui va applicato un alimentatore esterno per far avvenire la reazione.

EQUAZIONE di NERNST

Questa equazione consente di studiare un processo redox in condizioni non standard.

Per una semi-reazione reversibile, mette in relazione il Potenziale di Riduzione (E) in condizioni non standard con le attività dei reagenti e dei prodotti, con il Potenziale Standard di Riduzione (E°) della semi-reazione e con la temperatura (T).

Ox + ne- Rid

E = E° - RT

nF ln A^Rid A_Ox

R = costante dei gas

T = temperatura in Kelvin n = numero di e- scambiati

F = cost di Faraday

A_i = attività della specie

Per T = 298,15 K (25

°C)

R = 8,314 J/K.mol F = 96485 C/mol E = E° + 0,05916n log

A_Rid A_Ox

A_Rid A_Ox

≠ Keq

A_Ox = 1 A_Rid = 1 E = E°

A_A = у_A [A] 0 < у_A < 1 у_A 1 A_A [A]

Per soluzioni diluite non entra in gioco la forza ionica e posso sostituire l’attività con la concentrazione.

E = E° + 0,05916n log

[Rid]

[Ox]

[Rid]

[Ox] ≠ Keq a 25 °C

Scrivere l’Equazione di Nernst per le seguenti semi-reazioni A) Zn²⁺ + 2e- Zn(s) [Zn(s)] = 1

E = E° + 0,05916

2 log [Zn²⁺]

E°Zn(II)/Zn = -0,76V

E = -0,76 + 0,05916

2 log [Zn²⁺] B) Fe³⁺ + e- Fe²⁺

E = E° + 0,05916

1 log [Fe³⁺] E = +0,77 + 0,05916

[Fe²⁺] log [Fe³⁺]

[Fe²⁺]

Il potenziale di questa coppia può essere misurato

con un elettrodo inerte immerso in una soluzione

contenente ioni Fe(II) e Fe(III)

C) Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e- 2Cr³⁺ + 7H₂O [H₂O] = 1 E = E° + 0,05916

6 log [Cr₂O₇^2-] [H⁺] E = +1,36

+

[Cr³⁺] 0,05916

6 log [Cr₂O₇^2-] [H⁺] [Cr³⁺]

D) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl^- Ag⁺ + e- Ag(s)

AgCl(s) Ag⁺ + Cl^-

[Ag(s)] = 1 [AgCl(s)] = 1

E = E° + 0,05916

1 log [AgCl]

[Ag][Cl^-]

E = +0,80 + 0,05916 1 [Cl^-] log

Elettrodo di Ag(s) immerso in una soluzione satura di AgCl(s) e KCl

E) Zn(s) Zn²⁺ (aq 0,01M) Cu²⁺ (aq 1M) Cu(s)

E°Zn(II)/Zn =

-0,76V E°Cu(II)/Cu = +0,34V

E = -0,76 + 0,05916

2 log [Zn²⁺] E = -0,76 + 0,05916

2 log 10^-2 = -0,76 + (-0,05916) E = -0,82

Anodo

E_cella = E_catodo – E_anodo

E_cella = +0,34 – (-0,82) = +1,16V > +1,10V

Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione anodica aumenta il voltaggio di cella

Zn(s) Zn²⁺ (aq 1M) Cu²⁺ (aq 0,01M) Cu(s) E = +0,34 + 0,05916

2 log [Cu²⁺] E = +0,34 + 0,05916

2 log 10^-2 = +0,34 + (-0,05916)

Catodo

E = +0,28 E_cella = E_catodo – E_anodo

E_cella = +0,28 – (-0,76) = +1,04V < +1,10V

Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione catodica diminuisce il voltaggio di cella

E_cella = E_catodo – E_anodo

aOx + bRid₁ cRid + dOx₁ E_catodo = E°_Ox/Rid + 0,05916

n log [Ox]^a [Rid]^c E_anodo = E°_Ox1/Rid1 + 0,05916

n log [Ox₁]^d [Rid₁]^b

Derivazione dell’equazione generale per il calcolo del potenziale di cella in condizioni diverse da quelle standard (T=25 °C)

= E_riduzione – Eossidazione

E_cella= ^E°_Ox/Rid ^{+ 0,05916}

n log [Ox]^a

[Rid]^c - ^E°Ox1/Rid1 +0,05916

n log [Ox¹]^d [Rid₁]^b

E_cella= ^E°Ox/Rid - E°_Ox1/Rid1 0,05916

n log

[Ox]^a

[Rid]^c [Ox₁]^d [Rid₁]^b

-

E_cella= ^E°Ox/Rid - E°_Ox1/Rid1 0,05916

n log

[Ox]^a

[Rid]^c [Ox₁]^d [Rid₁]^b

E°_cella

E_cella= E°_cella -^0,05916_n ^{log [Rid]}_[Ox]a^c _[Rid^[Ox1]d

1]^b [Ox]^a

[Rid]^c [Ox₁]^d

[Rid₁]^b ≠ Keq

E_cella= E°_cella - ^RT

n F ln

[Ox]^a

[Rid]^c [Ox₁]^d

[Rid₁]^b [Ox]^a

[Rid]^c [Ox₁]^d

[Rid₁]^b ≠

- Keq

-

Caso particolare 1: rapporto delle concentrazioni uguale a 1 [Ox]^a

[Rid]^c[Ox₁]^d

[Rid₁]^b = 1 E_cella= E°_cella -^0,05916_n ^{log (1)} E_cella= E°_cella - 0 E_cella= E°_cella

Caso particolare 2: cella in condizioni di equilibrio E = 0 Relazione tra E e Keq

0 = E°_cella -^0,05916_n ^{log [Rid]}_[Ox]a^c _[Rid^[Ox1]d

1]^b [Ox]^a

[Rid]^c[Ox₁]^d

[Rid₁]^b = Keq E°_cella = ^0,05916_n ^{log Keq}

log Keq = n E°_cella

0,05916 Keq = 10 ^{n E°cella/0.05916}

Calcolare la Kf del complesso [Ag(CN)₂^-] data la seguente cella elettrochimica

Ag(s) Ag(CN₂)^- (7,50 10^-3M), CN^- (0,025M) S.C.E.

E_cella = +0,625V E_S.C.E. = +0,244V (E_catodo) Ag⁺ + e- Ag(s) E° = +0,799V

E_cella = E_catodo – E_anodo +0,625 = +0,244 – E_anodo E_anodo =-0,625 + 0,244 = -0,381V

E_anodo = E°_Ag+/Ag + 0,05916 log [Ag⁺] -0,381 = +0,799 + 0,05916 log [Ag⁺]

[Ag⁺] = 1 10^-20 Kf = [Ag⁺] [CN^-]²

[Ag(CN)₂^-]

= [7,50 10^-3]

10^-20 (2,5 10^-2)² = 1,2 10²¹

Calcolare la Ka dell’acido HA data la seguente cella elettrochimica

Pt(s), H₂ (1 atm) HA (0,010M), NaA (0,040M)

E_cella = +0,591V E_S.C.E. = +0,244V (E_catodo)

S.C.E.

H₃O⁺ + e- ½ H₂(g) + H₂O E° = 0,000V

E_cella = E_catodo – E_anodo +0,591 = +0,244 – E_anodo E_anodo =-0,591 + 0,244 = -0,347V

E_anodo = E°_H+/H2 + 0,05916 log [H₃O⁺]² -0,347 = +0,000 + 0,05916 log [H₃O⁺]

2

log [H₃O⁺] = -0,347

0,05916 log [H₃O⁺] = -5,86 [H₃O⁺] = 1,34 10^-6

HA + H₂O H₃O⁺ + A^- Ka =

HA

[A^-] [H₃O⁺]

Ka = (0,040)(1,34 10^-6)

0,010 = 5,4 10^-6

Condizioni che permettono di utilizzare processi redox in Analisi Volumetrica E° tra coppie redox

E_catodo = E°_Ox/Rid + 0,05916

n log [Ox]^a [Rid]^c E_anodo = E°_Ox1/Rid1 + 0,05916

n log [Ox₁]^d [Rid₁]^b

E_cella = 0

E_catodo= E_anodo

=

E°_Ox/Rid + 0,05916

n log [Ox]^a

[Rid]^c E°_Ox1/Rid1 +0,05916

n log [Ox¹]^d [Rid₁]^b

E°_Ox/Rid - E°_Ox1/Rid1 = 0,05916

n log [Ox₁]^d [Rid₁]^b

[Rid]^c [Ox]^a

E°_Ox/Rid - E°_Ox1/Rid1 = 0,05916

n log [Ox₁]^d [Rid₁]^b

[Rid]^c [Ox]^a



° Keq

Al punto equivalente avremo che:

[Ox₁]^d

[Rid₁]^b = ^[Rid]c

[Ox]^a



[Rid₁]^b

2



[Rid₁]^b [Ox₁]^d

2 n



0,11832= [Rid₁]^b [Ox₁]^d log

Per n = 1



0,11832 [Rid₁]^b [Ox₁]^d

= log



0,11832 [Rid₁] [Ox₁]

= log _a=b=c=d=1 ^Per

Consideriamo un E° pari a 0,1V tra le due coppie redox

E° = 0,1V

0,11832 [Rid₁] [Ox₁]

= log

0,1V 0,8452 =

[Rid₁] [Ox₁] log

[Rid₁] [Ox₁]

= 7,002 [Ox₁] = 7,002 [Rid₁]

Allora se Ox₁ è il 100% [Rid₁] = 100/7,002 = 14,28%

Rimasto al punto finale della titolazione

Consideriamo un E° pari a 0,3V tra le due coppie redox

E° = 0,3V

0,11832 [Rid₁] [Ox₁]

= log

0,3V 2,5355 =

[Rid₁] [Ox₁] log

[Rid₁] [Ox₁]

= 343,16 [Ox₁] = 343,16 [Rid₁]

Allora se Ox₁ è il 100% [Rid₁] = 100/343,16 = 0,29%

Rimasto al punto finale della titolazione

Fattori che modificano il valore del potenziale di una semicoppia redox

Primo elemento condizionante: ATTIVITA’

A_A = у_A [A] у_A 1 A_A [A]

E = E° + 0,05916n log [A_Ox] y_Aox

≠ Keq T = 25

°C

[A_Rid] y_Arid

[A_Ox] y_Aox [A_Rid] y_Arid y_Aox

y_Arid = fattore di attività Mette in relazione la specie A con la soluzione in cui avviene la reazione

E = E° + 0,05916n log y_Aox

y_Arid + 0,05916n log [A_Ox] [A_Rid]

E = E° + 0,05916n log y_Aox

y_Arid + 0,05916n log [A_Ox] [A_Rid] E°’

E°’ Potenziale formale condizionale

Per una data coppia redox, è il potenziale relativo ad uno specifico ambiente in cui avviene la reazione stessa (25 °C).

Altri elementi condizionanti a parità di forza ionica:

a) pH

b) Processi di coordinazione (Kf)

c) Processi di formazione di Sali poco solubili (Kps)

Influenza del pH sul valore di E

aOx + ne- bRid + mH⁺ E°

T = 25

E =E°°C_Ox/Rid + 0,05916

n log [Ox]^a

[Rid]^b [H⁺]^m

E = E° + 0,05916

n log 1

+ ^0,05916_n ^{log [Ox]}

a

[Rid]^b [H⁺]^m

E°’ Potenziale formale condizionale

Semi-coppia: MnO₄^2-/Mn²⁺

MnO₄^- + 8H₃O⁺ + 5e- Mn²⁺ + 12H₂O

E° = +1,51V E =E°_Ox/Rid + 0,05916

5 log

[Mn²⁺]

[H⁺]⁸ [MnO₄^-]

E = E° + 0,05916

5 log + ^0,05916

5 log

[H⁺]⁸

E°’ Potenziale formale condizionale

[Mn²⁺] [MnO₄^-]

pH = 1 ^{E°’ =}

+1,415V

pH = 4 ^{E°’ =}

+1,036V

pH = 7 ^{E°’ =}

+0,752V

Semi-coppia: As⁵⁺/As³⁺

H₂AsO₄^- + 2H₃O⁺ + 2e- H₂AsO₃^- + 3H₂O

E° = +0,54V E =E°_Ox/Rid + 0,05916

2 log

[H₂AsO₃^-]

[H⁺]² [H₂AsO₄^-]

E = E° + 0,05916

2 log + ^0,05916

2 log

[H⁺]²

E°’ Potenziale formale condizionale

[H₂AsO₃^-] [H₂AsO₄^-]

pH = 0 E° = E°’ = +0,54V

pH = 1 ^{E°’ =}

+0,481V

pH = 7,5 E°’ = 0,096V

Quindi lavorando a pH intorno alla neutralità invece di sfruttare l’As(V) come ossidante posso sfruttare l’As(III)

come riducente e far avvenire la reazione in senso opposto

Semi-coppia: Cr₂O₇^2-/Cr³⁺

Cr₂O₇^2- + 14H₃O⁺ + 6e- 2Cr³⁺ + 21H₂O

E° = +1,36V E =E°_Ox/Rid + 0,05916

6 log

[Cr³⁺]²

[H⁺]¹⁴ [Cr₂O₇^2-]

E = E° + 0,05916

6 log + ^0,05916

6 log

[H⁺]¹⁴

E°’ Potenziale formale condizionale

[Cr³⁺]² [Cr₂O₇^2-]

pH = 3 ^{E°’ =}

+0,946V

pH = 7,5 ^{E°’ =}

+0,325V

pH = 1 ^{E°’ =}

+1,222V

E°’ = E°

-

0,05916

5 8 (-log [H⁺]) = E° - 0,05916

5 8 pH

E°’ = E° - 0,0944 pH

Semi-coppia: MnO₄^2-/Mn²⁺

Semi-coppia: As⁵⁺/As³⁺

E°’ = E°

-

0,05916

2 2 (-log [H⁺]) = E° - 0,05916

2 2 pH

E°’ = E° - 0,05916 pH

Semi-coppia: Cr₂O₇^2-/Cr³⁺

E°’ = E°

-

0,05916

6 14 (-log [H⁺])= E° - 0,05916

6 14 pH

E°’ = E° - 0,138 pH

Influenza di processi di coordinazione sul valore di E Ox + ne- Rid E°

+ L

OxL Kf =

T = 25 °C

E =E°_Ox/Rid + 0,05916

n log [Ox]

[Rid]

[OxL]

[Ox] [L] [Ox] = [OxL]

Kf [L]

E =E°_Ox/Rid + 0,05916

n log

Kf [L] [Rid]

[OxL]

E = E° + 0,05916

n log 1

+ ^0,05916_n ^log _{[Rid] [L]}

Kf

[OxL]

E°’ Potenziale formale condizionale

Semi-coppia: Ag⁺/Ag

Ag⁺ + e- Ag(s) ^{E° =}

+0,799V

E = E° + 0,05916 log [Ag⁺]

E = E° + 0,05916 log

Ag⁺ + Y^4- AgY^{3- Kf = 108} Kf = [Ag⁺] [Y^4-]

[AgY^3-]

[Ag⁺] =

Kf [Y^4-] [AgY^3-]

Kf [Y^4-] [AgY^3-]

E = E° + 0,05916 log ¹

Kf + 0,05916 log

[Y^4-] [AgY^3-]

E°’ Potenziale formale condizionale

AgY^3- + e^- Ag + Y^4- E = E°’ + 0,05916 log

[Y^4-] [AgY^3-]

Dato che Kf è sempre positiva (>>0) un processo di coordinazione che interessa la specie ossidata determina un abbassamento del potenziale standard di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto maggiore quanto più stabile è il complesso (cioè tanto più alta è la Kf)

Semi-coppia: Fe³⁺/Fe²⁺

E° = +0,771V

Fe³⁺ + e- Fe²⁺

E = E° + 0,05916 log [Fe³⁺] [Fe²⁺]

N

N Ph 1,10-fenantrolina – legante bidentato

Usata per titolare specie che la coppia Fe³⁺/Fe²⁺ come tale non è capace di titolare

Fe³⁺ + 3Ph Fe(Ph)₃³⁺ Kf’’’ =

[Fe³⁺] [Ph]³ [Fe(Ph)₃³⁺]

Fe²⁺ + 3Ph Fe(Ph)₃²⁺ Kf’’ =

[Fe²⁺] [Ph]³ [Fe(Ph)₃²⁺]

[Fe³⁺] =

Kf’’’ [Ph]³ [Fe(Ph)₃³⁺]

[Fe²⁺] =

Kf’’ [Ph]³ [Fe(Ph)₃²⁺]

[Fe(Ph)₃³⁺] + e- [Fe(Ph)₃²⁺] E°’ = +1,09V

E = E°’ + 0,05916 log

[Fe(Ph)₃³⁺] [Fe(Ph)₃²⁺] E = E° + 0,05916 log

Kf’’’ [Ph]³

[Fe(Ph)₃³⁺] Kf’’ [Ph]³ [Fe(Ph)₃²⁺] E = E° + 0,05916 log

Kf’’’

Kf’’ + 0,05916 log [Fe(Ph)₃³⁺] [Fe(Ph)₃²⁺]

E°’ Dato che Kf’’ > Kf’’’ allora E°’ >

E°

Influenza di processi di precipitazione sul valore di E Ox + ne- Rid E°

+ C

OxC Kps =

T = 25 °C

E =E°_Ox/Rid + 0,05916

n log [Ox]

[Rid]

[Ox] [C] [Ox] = Kps [C]

E =E°_Ox/Rid + 0,05916

n log

[C] [Rid]

Kps

E = E° + 0,05916

n log Kps + ^0,05916_n ^log _{[Rid] [C]}¹ E°’ Potenziale formale condizionale

Semi-coppia: Hg⁺/Hg elettrodo a calomelano Hg₂²⁺ + 2e- 2Hg(s) E° = +0,79V

E = E° + 0,05916

2 log [Hg⁺]²

Hg₂Cl₂ + 2e- 2Hg(s) + 2Cl^{- E°’ = +0,248V} E = E°’

+

0,05916

2 [Cl^-]²

log 1

Hg₂Cl₂ 2Hg⁺ + 2Cl^- Kps = [Hg⁺]² [Cl^-]² [Hg⁺]² = Kps

[Cl^-]²

E = E° + ^0,05916₂

[Cl^-]² log Kps

E = E°’

+

0,05916

2 [Cl^-]²

log Kps + ^0,05916 1

2 log

E°’ Potenziale formale condizionale

Dato che Kps è sempre negativo (<<0) un processo di precipitazione di una specie poco solubile che interessa la specie ossidata determina un abbassamento del potenziale standard di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto maggiore quanto più insolubile è la specie (cioè tanto più basso è il Kps)

E in questo caso dipende solo dalla concentrazione degli ioni Cl^- e allora se lavoro in soluzione satura di KCl il potenziale della semicoppia sarà costante (E.C.S.)

Semi-coppia: Fe²⁺/Fe

Fe²⁺ + 2e- Fe(s) ^{E° = -0,44V}

E = E° + 0,05916

2 log [Fe²⁺]

FeCO₃ Fe²⁺ + CO₃^2- Kps = [Fe²⁺] [CO₃^2-] [Fe²⁺] = Kps

[CO₃^2-]

E = E° + ^0,05916

2 [CO₃^2-] log Kps

FeCO₃ + 2e- Fe(s) + CO₃^{2- E°’ = -0,756V}

E = E° + ^0,05916₂

[CO₃^2-] log Kps + ^0,05916₂ log 1

= 0,05916

n log



° Keq

FeCO₃ + 2e- Fe(s) + CO₃^2- Fe(s) Fe²⁺ + 2e-

FeCO₃ Fe²⁺ + CO₃^2-

Keq = Kps = [Fe²⁺] [CO₃^2-]

E° = -0,44V E°’ = -0,756V

E° = -0,316V

Keq = Kps = 10 ^{n E°cella/0.05916}

Kps = 102 /0.05916 Kps = 10^-11

Velocità di Reazione

Il valore del potenziale standard (E°) dà informazioni sulla completezza della reazione (Keq>0) ma non fornisce informazioni sulla cinetica della reazione.

Esempio: Ossidazione dell’As³⁺ con Ce⁴⁺ in ambiente acido per H₂SO₄ diluito

H₃AsO₃ + 2Ce⁴⁺ + H₂O 2Ce³⁺ + H₃AsO₄ + 2H⁺ H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2e- H₃AsO₃ + H₂O _{E°’ =}

-0,560V

Ce⁴⁺ + e- Ce^{3+ E°’ = +1,40V}

Keq = 10^{n E°cella/0.05916} Keq = 10 ^28,5

Ma soluzioni di As(III) non possono essere titolate con Ce(IV) perché l’equilibrio viene raggiunto molto lentamente.

Esempio: Misurazione della Domanda Chimica di Ossigeno (COD) in un campione di acqua.

C₂H₅OH + 3O₂ 2CO₂ + 3H₂O

La misurazione consiste nel trattare un campione di acqua con un eccesso di una soluzione di bicromato (Cr₂O₇^2-), lasciare che la componente organica venga ossidata e retrotitolare il bicromato non reagito con una soluzione di Fe(II).

C₂H₅OH + 2Cr₂O₇^2- + 16H₃O⁺ 4Cr³⁺ + 27H₂O + 2CO₂

eccesso

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H₃O⁺ 2Cr³⁺ + 21H₂O + 6Fe³⁺

La reazione del bicromato con i composti organici ha una velocità variabile e incognita, quindi la metodica prevede di forzare la reazione andando in eccesso di ossidante

Utilizzo delle Reazioni Redox in Analisi Quantitativa

Reazione basata su stechiometria nota ed esatta,

caratterizzata da alta costante di equilibrio e alta velocità.

E° ≥ 300mV (0,300V)

A_Ox + T_Rid A_Rid + T_Ox

Inizio titolazione (0%)

_Aox ~ 1 (10^-1/-2) _Arid ~ 0 (10^-5/-6)

_Trid ~ 1 (10^-1/-2) _Tox ~ 0 (10^-5/-6) Fine titolazione (100%), p.eq.

_Aox ~ 0 (10^-5/-6) _Arid ~ 1 (10^-1/-2)

_Trid ~ 0 (10^-5/-6) _Tox ~ 1 (10^-1/-2)

- p[A]

- Esist

0,5 0,9

0,6 0,7 0,8 1,0

Potenziale (V, sistema)

E°’ Titolante – E°’Analita (n=1)

10 20 30 40 50 60 70

Vtitolante (mL) A 1,00V

B 0,80V C 0,60V D 0,40V E 0,20V

A

E D C B

Effetto della differenza di potenziale elettrodico del titolante sulla completezza della reazione.

E (A_ox/rid) = E (T_ox/rid)

La miscela di reazione può essere considerata come parte dell’ipotetica cella:

Pt Aox, Tox, Arid, Trid S.H.E.

Miscela analita/titolante

Elettrodo indicatore Elettrodo di riferimento

Qualsiasi variazione di E_cella osservata per aggiunta di titolante al campione sarà dovuta esclusivamente ad una variazione del potenziale della miscela analita/titolante (infatti l’elettrodo di riferimento ha un potenziale fisso e costante). Quindi basta individuare Eind per risalire al potenziale della cella istante per istante.

E_cella = E_Indicatore - Eriferimento

A_Ox + T_Rid A_Rid + T_Ox

A_Ox + n_Ae^- A_Rid

T_Rid T_Ox + n_Te^-

x n_Ae^- x n_Te^-

n_TA_Ox + n_Tn_Ae^- n_TA_Rid

n_AT_Rid n_AT_Ox + n_An_Te^- n_TA_Ox + n_AT_Rid n_TA_Rid + n_AT_Ox

Potenziale del campione iniziale (titolazione 0%) T = 25

Eind = E (A°C _Ox/Rid) = E°’ (A_Ox/Rid) + ^0,05916_n

A

log [A_Ox]^a [A_Rid]^b

In realtà prima di una titolazione è presente solo una delle due forme dell’analita (l’altra è presente in concentrazione piccolissima, spesso incognita); generalmente quindi non è possibile ricavare il valore iniziale di E_sist.

Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) Eind = E (A_Ox/Rid) = E°’ (A_Ox/Rid) + ^0,05916_n

A

log [A_Ox] [A_Rid] [A_Ox] = [C_AV_A – (n_T/n_A) C_TV_T]/V_Tot

[A_Rid] = (n_T/n_A) C_TV_T/V_Tot

Analita da titolare nella forma ossidata