Diagrammi di stato (1)

Transizioni di fase

 Fasi

 Diagrammi di stato

 Equazione di Clapeyron

 Equazione di Clausius-Clapeyron

1

– Fase di una sostanza: è uno stato dello materia stabile ed uniforme (avente proprietà intensive omogenee ed invariate nel tempo).

– Transizione di fase: è la conversione, ad una data temperatura e pressione, di una fase in un’altra.

– Temperatura di transizione: è la temperatura a cui, per una data pressione, le due fasi coesistono.

– Varianza F : numero di variabili intensive indipendenti – Zona di stabilità della fase α (F=2):

– Linea di coesistenza tra le fasi (F=1):

– Punto triplo (F=0):

– Punto critico: punto oltre cui non c’è transizione liquido/gas – Polimorfismo delle fasi solide cristalline (forme diverse di ordine

traslazionale e orientazionale)

– Cristalli liquidi (ordine orientazionale, con ordine traslazionale assente o solo parziale)

– Cristalli plastici (ordine traslazionale ma non orientazionale)

2

Diagrammi di stato (1)

( , ) p T ( , ) per p T

 

     

( )

p

T 

( , ) T p  

( , ) T p ( , ) T p ( , ) T p ( , ) T p

  

    

 ^{T p}

^,



– I diagrammi di stato (p vs. T) sono utilizzati per rappresentare gli stati di equilibrio di una sostanza. Due fasi α e β sono separate dalla linea di coesistenza cioè l’insieme di punti tali che

– mentre il punto di coesistenza di tre fasi α, β, γ (detto punto triplo) è

3

Diagrammi di stato (2)

( ) p

T

 ^{T p ,}   ^{T p ,} 

 

  

 ^{T p ,}   ^{T p ,}   ^{T p ,} 

  

    

g l

s  

  ,

g s

l  

  ,

s l

g  

  ,

g l

s  

  

l g

s  

  

s l

g  

  

s l

g  

  

H ₂ O e CO ₂

SiO ₂

– Le proprietà di una fase sono legate all’ordine spaziale molecolare.

– Le fasi liquide e gassose sono caratterizzate da un’assenza di ordine – I cristalli esibiscono ordine rotazionale e traslazionale, secondo

un’organizzazione basata su reticoli cristallini

– Alcune sostanze generano fasi - dette cristalli liquidi - caratterizzate da ordine rotazionale, e disordine traslazionale totale o parziale

– Infine esistono sostanze che danno luogo a fasi solide - dette cristalli plastici o rotor phases - con ordine traslazionale e disordine

rotazionale (es. fullerene)

6

Interpretazione molecolare

8

9

Quasicristalli

→ Ordinati

→ Non-periodici Dan Shechtman Premio Nobel 2011

Diagramma di stato completo dell’acqua

10

Acqua (2) / ghiaccio I

11

12

Ghiaccio 9 - 1963

13

Poliacqua - 1960

ghiaccio III

ghiaccio VII ghiaccio X

( , ) : T p G T p n ( , , ) |

G T p n ( , , ) / n

 



Equilibrio di fase della sostanza X tra due fasi e pure per fissati uguaglianza termodinamica “=“: equilibrio!

  _{( , ) T p}

X( , , )  T p  X( , , )  T p

Consideriamo il sistema con le due fasi a contatto, con moli di

sostanza ed a (T, p) fissati (cioè a contatto con un termostato a temperatura T e sottoposti alla pressione esterna p) in presenza di solo lavoro di volume

n  n

 n

( , , ) ( , , ) ( , ) ( , ) ( )

, , : costanti

G G T p n G T p n n T p n T p n n

n

           

 

    

 

      

è l’unico grado di libertà con

n

_{0  n}

_{ n}

Potenziale chimico di una sostanza pura (1)

1. La fase β è stabile 2. La fase α è stabile 3. Equilibrio di fase

16

Potenziale chimico di una sostanza pura (2)

( )

G n

n n

   

  

  

n

0 n

/ G n

 

  





 

  

 

 

 

 

 

 







Previsione sulla stabilità (o equilibrio) delle fasi in funzione di T, p, se sono note le funzioni (di stato) dei potenziali chimici

17

H



H

H 

T

V

Vfus



Vvap



H

p

V

H





Le transizioni di fase sono rilevabili come discontinuità delle funzioni termodinamiche H, V, S, U

cost p

cost T

p p

H C

T

  

  

 

¹ 

T

H V T

p 

   

  

 

p



p

m T

p V





  

  

 

liquido gas

costante T 

T



m m

m m

p

H TS S H

T T







 

 

    

  

 

T

T

solido liquido gas

costante p 

Il potenziale chimico (cioè G) invece è continuo (ma le sue derivate no)

Diagramma (p,T,V

)

19

(p,V) (p,T)

(V,T)

20

21

22

Equazione di Clapeyron

, ( ) , ( )

, , ,

, ,

, , ,

, ,

( , ) | ( , ) | ( )

( ) ( , ) ( , ) con ( )

( ) ( )

( , ) ( ,

( ) ( ) ( )

( ) (

)

)

m tr m tr

m

p p T p p T

m m

m

tr m tr

m

T p T p f T

d T dp

S T p V T p p p T

dT dT

d T d d T

dp T S T H T

dp

dT dT V

S T p V T p p

dT T

T V d

T

T

T d

   

 

   









 



 



 

 

 

  



 

   

  





Integrazione dell’eq. di Clapeyron lungo la linea di fusione: e circa costanti. Dato un punto di coesistenza delle due fasi ^{m fus,}

 S

, m fus

 V

0 0

( , T p )

,

0 0

,

( )

m fus m fus

p p S T T

V

   



CO

: V

(l)>V

(s) H

O : V

(l)<V

(s)

Effetto del volume sulla transizione liquido-solido



T_f’ T_f T

pressione maggiore

pressione minore

S S

L L



T_f’

T_f T

pressione maggiore

pressione minore

S S

L L

 

m T

p V





 

   

 

–

– Per una transizione liquido-vapore l'ultimo termine dell'equazione di Planck è uguale ed opposto al secondo e resta l’equazione

,1 ,2 ,1 ,2

,t

,

,

, ,

,

,t

( ) ( )

=

=

=

=

m m m m

m rans

p T

m i

p i p

m i m

m m ran

i

m T

s p

i p

m

H H H H

d H dT dp

T p

H c

T

H V

d H c dT V T V p V

T d T T

p

     

 

           

  

  

 

 

   

 

       

 

  

         

Equazione di Planck

,v * ,v

*

1 1

= = exp

m ap m ap

p

d H H

c p p

dT R T T

                 

25

Equazione di Clausius-Clapeyron

Ebollizione - L’equazione di Clausius-Clapeyron si ottiene assumendo:

1. (lontano dal punto critico) 2. (vapore come gas ideale) 3. calore latente costante

, ,

m ev m g

V V

 

,

/

V

 RT p

,

H



, ,

2

0

,

0 0

ln 1

ln ( ) ln ( )

ln ( )

m m ev

ev

H H

d p dp dT d

p RT R T

p T

p T

T

p

 



  



   

  



    

 

   





1/T ln p

,

/ pendenza H

R

 

L’integrazione dell’eq. di Clapeyron richiede la conoscenza di un punto sulla curva di coesistenza, che può essere ottenuto dalle tabelle di

grandezze standard di formazione.

Esempio per l’acqua a 25°C

2 2

(kJ/mol) (kJ/mol)

H O(l) -285.83 -237.13

H O(g) -241.82 -228.57

f f

H

G

 

Modelli: vapore come gas ideale + liquido a “volume nullo”

( , ) ( , ) ( ) ( ) ln ( ) /

ln / / exp( / ) 0.0316

l g l g

ev ev

T p T p T T RT p T p

RT p p G p p G RT

  



     

 

      

       

 

,

( ) ( ) ( ) ( ) 44.01 kJ/mol

m ev m m ev

H H g H l H

g H

l H

       

2 2

H O(l) = H O(g) ( ) ( ) 44.01 kJ/mol

( ) ( ) 8.56 kJ/mol

ev f f

ev f f

H H g H l

G G g G l

  

  

     

     

– La cinetica di transizione può essere così lenta che si possono ottenere fasi metastabili

– Es.: liquidi sottoraffreddati sono liquidi a temperatura inferiore a quella di fusione.

– Il liquido sottoraffreddato viene rappresentato come una estensione della curva di coesistenza liquido-vapore al di sotto del punto triplo

– Se la temperatura è bassa a sufficienza da arrestare i moti molecolari, si ottengono i vetri (solidi amorfi).

27

Fasi metastabili

tensione di vapore del liquido sotto-raffreddato