Diagrammi di fase di sistemi multicomponente
1. Sistemi binari ideali 02
2. Sistemi binari reali 29
3. Sistemi ternari reali 53
1. Sistemi binari ideali
Sistemi multicomponente in equilibrio termodinamico
Proprietà parziali molari, in
particolare: potenziale chimico Regola delle fasi di Gibbs
Qual è lo stato di un sistema in funzione delle variabili scelte per descriverlo?
Diagrammi di fase
Un diagramma di fase è una rappresentazione grafica di temperatura, pressione, composizione o altre variabili per le quali una fase specifica esiste all’equilibrio
Il diagramma di fase mostra quali fasi esistono all’equilibrio e quali transizioni ci si aspetta quando si modificano le variabili scelte per rappresentarlo.
Esempi di applicazione di diagrammi di fase
Distillazione: separazione di due componenti da una miscela binaria
Estrazione: separazione di una componente da una miscela binaria utilizzando un terzo componente miscibile con la sostanza da estrarre e immiscibile con l’altra.
Metallurgia: proprietà di leghe metalliche
Lega Sn/Pb per saldare. Bronzo: lega Cu/Zn.
Caratterizzazione e progettazione di nanomateriali e soft-matter
Diagramma di fase di un sistema ternario acqua, olio, surfattante
Wautelet, M.; Dauchot, J. P.; Hecq, M. Phase Diagrams of Small Particles of Binary Systems:
A Theoretical Approcah. Nanotechnology 2000, 11, 6-9
Soluzione Si-Ge: scelta perché comportamento quasi ideale
Karatairi, E.; Rožič , B.; Kutnjak, Z.; Tzitzios, V.; Nounesis, G.; Cordoyiannis, G.; Thoen, J.;
Glorieux, C.; Kralj, S. Nanoparticle-induced widening of the temperature range of liquid- crystalline blue phases. Phys. Rev. E 2010, 81, 041703
Wang, J.; Liu, K.; Xing, R.; Yan, X. Peptide Self-Assembly: Thermodynamics and Kinetics. Chem.
Soc. Rev. 2016, 45, 5589-5604
Diagrammi di fase di sistemi binari miscibili in tutte le proporzioni
Secondo la regola delle fasi di Gibbs, per P = 1 fase, C = 2 componenti, F = 2.
Si scelgono come variabili indipendenti la temperatura, , e la frazione molare di uno dei due composti, ad esempio .
Per stabilire qual è la fase del sistema date , si deve minimizzare l’energia libera di Gibbs del sistema.
Si consideri un sistema di due componenti A e B, che diano soluzioni a comportamento ideale.
Diagramma − per una fase di una miscela binaria: metodo delle intercette
= − +
+ 1 −
= + 1 −
= 0 per la Gibbs-Duhem = + 1 −
= −
In un dato punto =
, = , − 1 −
|
, = , +
|
B A
∗
∗
cost
Costruzione del diagramma di fase
,
Consideriamo una miscela di due composti A e B tali per cui , , e studiamo l’equilibrio per un intervallo temperature attorno dalle due temperature di fusione.
Si sta guardando, quindi, l’equilibrio Solido-Liquido. Per l’equilibrio Liquido-Vapore valgono considerazioni analoghe a quelle che si faranno di seguito.
A seconda della temperatura, si possono riscontrare i seguenti scenari
Le due curve di energia libera per il sistema in stato solido e liquido sono separate.
Per ogni composizione, l’energia libera del liquido è minore di quella del sistema solido.
Ad ogni composizione il sistema è liquido.
Riducendo la temperatura la curva del liquido si sposta verso l’alto più rapidamente di quella del solido. (Perché?)
Riducendo la temperatura, inoltre, la curvatura di diminuisce. (Perché?)
Abbassando la temperatura fino a = ,
A tutte le composizioni, tranne per
= 0 il sistema si presenta ancora come liquido.
Per = 0 (ossia, A puro) si osserva la transizione di fase liquido-solido.
A temperature , , le curve di energia libera di Gibbs si intersecano
In quale fase si presenta il sistema? Partiamo scrivendo, in generale, il sistema come composto da due fasi separate, una solida e l’altra liquida:
, , , Differenziando:
, , ,
, = , + , , = , + , Dato che il numero totale di moli di A e B si preserva
= − = − Per cui
, = , − , + , − , = 0 Quindi, la condizione di equilibrio si ha per
, = , , = ,
Graficamente, le composizioni delle due fasi per cui si soddisfa tale vincolo si ottengono per quei due punti tali per cui le due curve e hanno la stessa tangente.
I due differenziali si possono esprimere come:
Quindi, individuati i punti che soddisfano alla “comune tangenza” delle due curve:
: non è possibile soddisfare il vincolo sui potenziali chimici che imporrebbe la coesistenza di due fasi. Esiste solo la fase a minore: solida.
: non è possibile soddisfare il vincolo sui potenziali chimici che imporrebbe la coesistenza di due fasi. Esiste solo la fase a minore: liquida.
: è possibile soddisfare il vincolo sui potenziali chimici imposto dalla coesistenza di due fasi. Il minimo di energia libera si ha per una separazione meccanica di due fasi, una solida con composizione = (più ricca nel più alto-fondente) ed una liquida con composizione = (più ricca nel più basso-fondente).
Abbassando la temperatura a ! = ,
A tutte le composizioni, tranne per
= 1 il sistema si presenta come solido.
Per = 1 (ossia, B puro) si osserva la transizione di fase solido-liquido.
A temperature inferiori " , la curva di energia libera del solido è minore di quella del liquido, per cui il sistema di presenta come unica fase solida.
Si può, ora, costruire il diagramma di fase −
,
, ,
! ,
,
Liquido Solido
Esercitazione. costruzione del diagramma di fase liquido-vapore per una miscela benzene-toluene alla pressione standard usando i seguenti dati a = 298.15 K.
Composto ()⊖ / kJ mol-1 +)⊖ / J mol-1 K-1 ,-⊖ / J mol-1 K-1 ./ / K
Benzene, liquido 124.3 172 134.8 353
Benzene, vapore 129.7 268 82.44 -
Toluene, liquido 113.8 221 157.09 384
Toluene, vapore 122.0 320 130 -
Per il j-esimo composto puro (j = benzene o toluene) in una fase 0 (liquida o vapore)
12,3,4⊖ = 12,3,4⊖ + 56,324⊖ ln
Assumendo 56,3,4⊖ costante con la temperatura
2,3,4⊖
= −12,3,4⊖
2,3,4⊖ = 2,3,4⊖ − 12,3,4⊖ − 56,3,4⊖ ln − − 56,3,4⊖ ln() − ln − −
NB: 2,3,4⊖ ≡ 3,4∗ , <⊖
Per le due fasi (considerando le soluzioni perfette e i componenti ideali)
⊖ , = , ∗ , <⊖ + , ∗ , <⊖ + = ln + ln
>⊖ , ? = ? ,>∗ , <⊖ + ? ,>∗ , <⊖ + = ?ln ? + ? ln ?
Dove, L e V indicano, rispettivamente, liquido e vapore, 3 è la frazione molare di j nella fase liquida, mentre ?3 è la frazione molare di j nella fase vapore.
Calcolo della tangente comune
⊖ , = , ∗ , <⊖ − , ∗ , <⊖ + = ln
1 − = ∆ + = ln 1 −
? >⊖ , ? = ∆ > + = ln ? 1 − ?
Si cerca la coppia , ? tale che
A , , = ,> , ? , , = ,> , ?
dove i potenziali chimici sono calcolati usando il metodo delle intercette.
Codice Matlab 1/2
function [x,Gl,Gv,xa,ya]=phase_diag(T)
% Costanti R = 8.314;
T0 = 298.15;
Gliq_T0=[124300 113800]; Gvap_T0=[129700 122000];
Sliq_T0=[172 221]; Svap_T0=[268 320];
cpliq=[134.8 157.09]; cpvap=[82.44 130];
Te=[353 384];
% Calcola G dei puri
Gliq_T = Gliq_T0 -(Sliq_T0 - cpliq.*log(T0)).*(T-T0) - cpliq.*(T*log(T) - T0*log(T0) - (T-T0));
Gvap_T = Gvap_T0 -(Svap_T0 - cpvap.*log(T0)).*(T-T0) - cpvap.*(T*log(T) - T0*log(T0) - (T-T0));
% Calcola G per liquido e vapore x=1.0e-3:1.0e-3:1-1.0e-3;
Gl = x.*Gliq_T(1) + (1-x).*Gliq_T(2) + R*T.*(x.*log(x)+(1-x).*log(1-x));
Gv = x.*Gvap_T(1) + (1-x).*Gvap_T(2) + R*T.*(x.*log(x)+(1-x).*log(1-x));
continua…
% Ricerca la coppia xa,ya se T è compresa tra le temperature di ebollizione xa = -1; ya = -1;
if (T> min(Te(1), Te(2)) && T< max(Te(1),Te(2))) for i=1:999
xa = i/1000;
xxa = xa / (1-xa);
for j = 1:999 ya = j/1000;
yya = ya / (1-ya);
Gl0 = xa.*Gliq_T(1) + (1-xa).*Gliq_T(2) + R*T.*(xa.*log(xa)+(1-xa).*log(1-xa));
Gv0 = ya.*Gvap_T(1) + (1-ya).*Gvap_T(2) + R*T.*(ya.*log(ya)+(1-ya).*log(1-ya));
dGl0 = Gliq_T(1)-Gliq_T(2) + R*T*log(xxa);
dGv0 = Gvap_T(1)-Gvap_T(2) + R*T*log(yya);
muAL = Gl0 + (1-xa) * dGl0;
muBL = Gl0 - xa * dGl0;
muAV = Gv0 + (1-ya) * dGv0;
muBV = Gv0 - ya * dGv0;
if (abs((muAL-muAV)/muAL)<1.0e-3 && abs((muBL-muBV)/muBL)<1.0e-3) disp("Coppia xa,ya trovata!");
return;
end end end end return
Codice Matlab 2/2
Alcuni grafici − generati con il codice Matlab a diverse temperature
[x,gl,gv]=phase_diag(300);
plot(x,gl,x,gv)
xlabel("x_{benzene}") ylabel('G / kJ mol^{-1}')
Esempio
300 K 353 K
375 K
Vapore Liquido
384 K 390 K
Diagramma di fase . −
In Matlab si calcolano le coppie , ? a diverse temperature all’interno dell’intervallo [253 284] K e poi si mettono in grafico contro la temperatura.
T=357:1:380;
for i=1:24
[x,gl,gv,xa(i),ya(i)]=phase_diag(T(i));
end
plot(xa,T,ya,T);
xlim([0. 1.]) ylim([350 390])
xlabel(‘x_{benzene}’) ylabel(‘T / K’)
2. Sistemi binari non-ideali
Per soluzioni binarie reali, costituite dai componenti A e B, l’energia libera di Gibbs, a una data pressione, si scrive come:
∗ , = ∗ , < + 1 − ∗ , <
, = ∗ , + ∆CEBCD , + 2G(, )
∆BCDCE , = = ln + 1 − ln 1 −
2G , = = ln H , + 1 − ln H ,
Modello delle soluzioni regolari 2G , = I − J
I: contributo entalpico, derivante dalla differenza tra l’energia di interazione A-B nella soluzione e le energie di interazione A-A e B-B nei puri.
J: contributo entropico, derivante dalla differenza di entropia vibrazionale tra le molecole nella soluzione e le molecole nei puri.
Per sostanze atomiche (come i metalli) e piccole molecole organiche o inorganiche:
I ≫ J
Per cui
2G , ≈ I
I 0 se la miscela è più stabile rispetto ai puri (interazioni A-B forti di A-A e B-B)
I 0 se la miscela è più meno rispetto ai puri (interazioni A-B più deboli di A-A e B-B)
Coefficienti di attività
= ln H = G
MN,O,6 =
+ I
MN,O,6 = 1 − I
= ln H = G
M,O,6 =
+ I
MN,O,6 = I H = e Q RS/UO = eNRS/UO
H = eRS/UO
Legge di Raoult per soluzioni regolari
HV,>?V< = HV, V<V∗ ?V<W QX RSY/UO = V<V∗W QX RSZ/UO assumendo che la miscela gassosa sia approssimativamente perfetta: I> ≈ 0
?V< <V V<V∗W QX RSZ/UO
Esempio. Come cambia la relazione tra e ? per l’acqua a 80 °C e < = <⊖ al variare dell’entalpia di eccesso I in una soluzione con un’altra sostanza? Per l’acqua,
<∗ 80 °C 0.4738 bar.
I = +5 kJ/mol I = +1 kJ/mol
I = −5 kJ/mol
I = −1 kJ/mol I = 0
Per soluzioni binarie regolari, assumendo I> ≈ 0
< <∗W Q RSZ/UO 1 − < ∗WRSZ/UO
< = < + < = <∗W Q RSZ/UO + < ∗W QN RSZ/UO
Chiamando dV = HV, <V∗
< = d + d = d + d − d
? = d
d + d − d Inoltre, da ?< = d
= ?d
d − d − d ? E sostituendo nell’espressione per la pressione
< = d + d − d = d + d − d ?d
d − d − d ? = dd
d − d − d ?
< , = < ∗WRSZ/UO + <∗W Q RSZ/UO − < ∗WRSZ/UO
< , ? = <∗W Qe RSZ/UO × < ∗WeRSZ/UO
<∗W Qe RSZ/UO − <∗W Qe RSZ/UO − < ∗WeRSZ/UO ?
Esempio. Diagramma < − per soluzione acqua-etanolo a 78.2 °C, sapendo che I = 3 gJ/mol, <hijkh∗ 78.2 °C = 0.46 bar e <mnhopqp∗ 78.2 °C = 1.02 bar.
Tensione di vapore di acqua (rosso) ed etanolo (blu) in funzione della composizione. Deviazioni positive.
Digramma di fase < − (< è la pressione totale). La deviazione dall’idealità vede la formazione di un azeotropo a mnhopqp = 0.885
V L
i L+V
Cosa comporta il termine di eccesso nelle curve − ?
Per I 0 il ∆BCD è sempre negativo, il che implica che il mescolamento sia spontaneo in tutte le proporzioni dei due componenti A e B.
Per I 0 il ∆BCD può diventare positivo. In tali regioni di composizione il mescolamento dei due componenti A e B non avviene. Si ha, invece, separazione di fase: il sistema si divide in due soluzioni a diverse concentrazioni (e densità). La separazione di fase si ricava graficamente con il metodo delle intercette e imponendo l’eguaglianza dei potenziali chimici di ciascuna specie nelle due fasi.
Azeotropi
Distillazione in presenza di azeotropi
• 2G 0: deviazioni positive dalla legge di Raoult
• L’azeotropo è la miscela con la minima temperatura di ebollizione (o fusione) nel diagramma di fase liquido vapore (o solido- liquido).
• 2G 0: deviazioni negative dalla legge di Raoult
• L’azeotropo è la miscela con la massima temperatura di ebollizione (o fusione) nel diagramma di fase liquido vapore (o solido- liquido).
Zone di immiscibilità
∆BCD , 0 = r 1 − r 1 − + 1 − I
Quando I 0 e il contributo di eccesso supera quello di mescolamento ideale (che è di tipo entropico), allora ∆BCD può diventare positivo.
A fissata, alla composizione in cui ∆BCD 0 non può esistere un’unica soluzione.
Il sistema si separerà meccanicamente in due soluzioni con composizione (e densità!) differenti.
I = 3=
I = 2.5=
I = 2=
I = 1.5=
I = =
∆BCD
= = ln
1 − + I 1 − 2 = 0
La composizione delle due soluzioni si trova cercando il minimo di ∆BCD
1 fase
2 fasi
Temperatura critica superiore
Alcuni esempi
esano - nitrobenzene acqua- trietilammina acqua- nicotina
Mettendo tutto insieme (si ricorda che si è nel caso 2G 0):
Dati due componenti non miscibili in tutte le proporzioni, non sempre esiste la temperatura critica superiore. Il diagramma di fase, quindi, si presenta come segue
Condensando il vapore ottenuto partendo da a1 si arriva al punto b3, che è nella zona bifasica, per cui il liquido si separa in due soluzioni a composizioni b3’ e b3’’.
Lungo l’isopleta e, un sistema preparato a composizione complessiva e1 continua a presentarsi come separato in due soluzioni a composizione via via differente fino a bollire alla temperatura dell’azeotropo e2. Condensando, invece, e3 si ottengono due soluzioni con la medesima composizione complessiva.
Eutettico: miscela di due solidi la cui temperatura di fusione è più bassa di quella dei due puri. La minima temperatura di fusione si chiama punto eutettico.
Miscele di solidi contenenti composti
Composti solidi non stechiometrici Composti solidi stechiometrici
Peritettici: le fasi solida e liquida reagiscono per dare un’altra fase solida durante il raffreddamento. La temperatura a cui avviene tale condensazione si chiama punto peritettico.
punto peritettico
Esercizio 1. Dati i seguenti diagrammi di fase di sistemi binari solidi, si individuino le superfici (o le linee) monofasiche, le superfici bifasiche e le linee trifasiche.
1. Superficie monofasica (L) 2. Superficie bifasica (L+S) 3. Superficie monofasica (S)
4. Superficie monofasica (S) 1. Superficie monofasica (L) 2. Superficie bifasica (L + S) 3. Superficie bifasica (L + S)
4. Superficie bifasica (L + BS)
r. Linea trifasica: AS + BS + Eutettico (L) 1. Superficie monofasica (L)
2. Superficie bifasica (AS + BS) 3. Superficie bifasica (L + AS)
r
Eutettico
1. Superficie monofasica (L) 2. Superficie bifasica (4S + L) 3. Superficie bifasica (L + CS)
4. Superficie monofasica ((A+B)S) 5. Superficie bifasica (4S + CS)
6. Superficie bifasica (CS + L)
7. Superficie bifasica (L + BS) 8. Superficie bifasica (C + BS)
C. Linea monofasica (CS): composto stechiometrico r1. Linea trifasica: 4S + CS + L
r2. Linea trifasica: CS + BS + Eutettico (L) r1
r2
Eutettico
Esercizio 2. Dato il diagramma di fase Sn/Pb a pressione costante, calcolare la varianza nei punti indicati.
Punto A
Il numero di componenti indipendenti è C = 2 (non vi sono vincoli, come reazioni chimiche, tra i due metalli).
La fase è unica (liquida): P = 1.
La pressione è costante.
Per cui F = C – P + 1 = 2
Punto B
Il numero di componenti indipendenti è C = 2.
Ci sono P = 2 fasi: una solida (ricca in Pb) e una liquida ((Pb+Sn)L).
La pressione è costante.
Per cui F = C – P + 1 = 1 Punto C (eutettico)
Il numero di component indipendenti è C = 2.
Co-esistono P = 3 fasi: una liquida ((Pb+Sn)L) e due solide (una ricca in Sn, l’altra in Pb).
La pressione è costante.
Per cui F = C – P + 1 = 0
3. Sistemi ternari reali
SEPARAZIONE DI FASE – SOLUZIONI NON IDEALI*
La miscelazione di più componenti chimici allo stato liquido (a temperatura e pressione fissate) può dare origine ad un’unica fase liquida, oppure a separazione in più fasi liquide immiscibili in cui tutti i componenti sono diversamente ripartiti tra di esse. Dal punto di vista termodinamico, il fenomeno della separazione di fase è legato alla non-idealità delle miscele e, a livello microscopico, ha origine in una marcata asimmetria nelle interazioni intermolecolari tra componenti. Alla base della separazione spontanea in più fasi liquide c’è la tendenza del sistema a raggiungere uno stato a minore energia libera di Gibbs complessiva (a temperatura e pressione stabilite).
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
(
1 2 3)
1 , 2 , 3 ,... 1 , 2 , 3 ,... 1 , 2 , 3 ,... ... , , ,...
Gα n α n α n α Gβ n β n β n β Gγ n γ n γ n γ G n n n
+ + + <
( )
fni Numero di moli della specie i nella fase f.
( ) ( ) ( )
i i i i ...
n = n α + n β + n γ + Numero totale di moli della specie i.
( ) ( ) ( )
1f , 2f , 3f ,...
Gf n n n
Energia libera di Gibbs per la fase f.
(
1, 2, 3,...)
G n n n Energia libera di Gibbs se esistesse un’unica fase.
*Tratto dal materiale didattico del dr. Diego Frezzato
DIAGRAMMA DI FASE TERNARIO ACQUA / n-EPTANO / 1-PROPANOLO
La composizione di un sistema ternario viene comunemente espressa utilizzando le frazioni molari dei tre componenti, oppure le loro frazioni in peso, o le frazioni in peso percentuali.
Indicando con A, B, C i tre componenti ed esprimendo la composizione mediante le frazioni molari xA, xB e xC, la composizione globale specificata dalle tre frazioni corrisponde ad un punto in un diagramma a forma di triangolo equilatero.
Le lunghezze dei tre segmenti colorati corrispondono alla frazione dei tre componenti, come indicato
xB
xC xA
P
P: 60% A, 30% B, 10% C
• Ogni vertice corrisponde ad un componente puro
• Se il punto considerato sta su un lato, allora il sistema è formato dalla miscela dei due componenti sui vertici di quel lato.
• Se ci si sposta all’interno del triangolo lungo la retta che congiunge un generico punto e un vertice, fisicamente si stanno creando miscele in cui si sta progressivamente incrementando la frazione molare del componente sul vertice mantenendo costante il rapporto tra le frazioni molari degli altri due componenti.
Esercizio 1. Rappresentare in un diagramma ternario le componsizioni riportate in tabella.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
A B
C
1
2
3 4
5
xA xB xC
1 1.0 0.0 0.0
2 0.5 0.0 0.5
3 0.2 0.7 0.1
4 0.5 0.2 0.3
5 0.0 0.9 0.1
Supponiamo ora che i tre componenti non siano completamente miscibili in tutte le proporzioni. Ciò significa che se si sceglie un punto generico all’interno del triangolo, a tale punto può corrispondere un’unica fase liquida con i tre componenti, oppure possono corrispondere due fasi liquide separate (ognuna comunque contenente tutti i componenti).
Il diagramma è quindi ripartito in due zone: la regione di completa miscibilità e la regione di separazione di fase. Tali regioni sono separate da una curva denominata curva binodale.
Il profilo della curva binodale dipende chiaramente dalla natura chimica dei componenti e, per un dato sistema ternario, anche dalla temperatura e dalla pressione.
Esercizio 2. Qual è la varianza del sistema ternario?
Nella regione monofasica di completa miscibilità si ha C = 3, P = 1 e quindi F = 4.
Domanda: può esistere una regione trifasica per un sistema ternario? Se sì, che varianza avrebbe il sistema in tale regione? Se sì, come verrebbe rappresenta tale regione nel diagramma triangolare?
Questi risultati ci indicano che
1) All’interno della regione monofasica possiamo modificare liberamente 4 variabili intensive, ad esempio T, p, xA, xB.
2) All’interno della regione bifasica possiamo specificare solo 3 variabili intensive; ad esempio potremmo assegnare arbitrariamente dei valori a T, p, xA(α), mentre le altre variabili xB(α), xA(β), xB(β) risultano conseguentemente vincolate.
Nella regione bifasica si ha P = 2 e quindi F = 3.
Date le quantità di A, B, C immesse nel sistema (espresse in massa o in moli), è individuabile il punto nel diagramma ternario che specifica il campione preparato. Se tale punto cade all’interno della regione bifasica si ha necessariamente la presenza di due fasi liquide separate da una interfaccia; la più densa delle due giacerà su fondo del recipiente che contiene il sistema.
Etichettiamo α la fase più ricca nel componente A, e β quella più ricca nel componente B. Ad ogni punto interno alla regione bifasica (un cerchietto rosso nel disegno) corrispondono due punti sulla curva binodale (cerchietti neri) che individuano la composizione delle fasi α e β che si generano. Quindi, a parità di composizione delle fasi α e β, corrispondono diversi punti interni tutti allineati; tale linea è denominata linea connodale o, più frequentemente, tie line. Scelta una certa tie line, i vari cerchietti rossi su di essa corrispondono a situazioni in cui l’ammontare relativo delle due fasi α e β è diverso, mentre la loro composizione è sempre la stessa.
La proporzione tra le quantità di fase α e β è determinabile applicando la regola della leva che segue da un bilancio di materia.
Indichiamo con nA, nB, nC il numero di moli totali dei tre componenti immesse nel sistema, mentre nA(α), nB(α), nC(α)e nA(β), nB(β), nC(β) sono le moli presenti nelle fasi α e β.
Siano ntot = nA+ nB + nCle moli complessive nel sistema, mentre n(α)= nA(α)+ nB(α) + nC(α)
n(β)= nA(β) + nB(β) + nC(β)
sono le moli totali di fase α e di fase β rispettivamente.
Indichiamo con xA, xB, xC le frazioni “globali” dei componenti, determinante dalla quantità di materia di ogni componente immessa nel sistema: xi = ni / ntot. Esse si sommano a 1.
Analogamente, xi(f) = ni(f) / n(f) sono le frazioni dei componenti nelle loro fasi. Esse, in ogni fase, si sommano a 1.
Per ogni componente, deve quindi valere: n(α)xi(α) + n(β)xi(β)= ntotxi E dato che ntot = n(α) + n(β), si ricava che
( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
C
A A B B C
A B B C
A C
x x
x x x x
n
n x x x x x x
α
α α
β
α β β β
−
− −
= = =
− − −
In primo luogo si fa notare che l’equazione riportata in calce alla precedente slide consente di dimostrare che i punti estremi di una tie line e i punti nella regione bifasica che generano tali fasi giacciono su una retta [lo si lascia come esercizio].
Inoltre, si può ricavare graficamente il rapporto n(β)/n(α) come mostrato di seguito.
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
sin sin sin sin
α α
β α
α β
β β
θ γ θ γ
= − = =
−
C C
C C
x x d d
n
n x x d d
C C
C C
Esercizio 3. Una soluzione contiene un prodotto di sintesi, C (soluto), e un composto A (carrier). C deve essere estratto usando un terzo componente, B (solvente), poco solubile in A. Siano m0 la massa della soluzione iniziale e mC,e la massa di C da estrarre. Rappresentando il diagramma ternario in frazioni in massa dei tre componenti, Xi=mi/mtot, determinare la massa di B, mB, necessaria.
, 0
, ,
1 1
1
B e C e
A e B e r
m d m m
X X d
= + −
− −
Occorre determinare le tie lines!
m0
mr
me
( )
, , 1 , ,
C e C e e A e B e e
m = X m = − X − X m
(
tot)
/ /
e r r e e r e
m = m d d = m −m d d
( )
1 1
tot 1 0 1
− −
= + = + +
r r
e B
e e
d d
m m m m
d d
Regola della leva
Inoltre
macqua / g m
1-propanolo/ g m
n-eptano/ g Indice rifrazione
Xacqua X
1-propanolo X
n-eptano
0.4985 5.2207 20.0429 1.3830
1.7947 10.6526 15.0146 1.3800
4.1876 15.7416 10.1944 1.3790
8.7740 20.4485 5.0509 1.3760
19.9920 5.1985 0.3425 1.3500
15.0153 10.4143 0.4795 1.3615
9.9502 15.1420 2.1920 1.3715
5.0115 20.0463 11.6450 1.3795
Esercizio 4. Costruire la curva binodale per il sistema acqua/1-propanolo/n-eptano a 298 K, 1 atm usando i dati in tabella.
Indici di rifrazione dei puri:
- acqua: 1.3320
- 1-propanolo: 1.3835 - n-eptano: 1.3850
macqua / g m
1-propanolo/ g mn
-eptano / g Indice rifrazione 1 Indice rifrazione 2
10.9976 3.1672 11.3624 1.3500 1.3845
9.9745 5.2630 10.6023 1.3550 1.3840
8.8109 7.5901 9.0248 1.3630 1.3835
7.4610 9.9954 7.2643 1.3695 1.3830
Esercizio 5. Sono state preparate 4 beute mescolando le tre sostanze nelle quantità indicate in tabella. In ogni beuta si è verificata separazione di fase. L’indice di rifrazione è stato misurato per le due soluzioni in ogni beuta. Usando gli indici di rifrazione riportati nell’esercizio precedente, si stimino le percentuali in massa dei tre componenti nelle due fasi di ogni beuta, costruendo le tie lines.
Con gli indici di rifrazione delle 8 soluzioni del precedente esercizio, si costruiscano i profili delle frazioni in peso di ogni componente vs. indice di rifrazione.
Usare tali profili come “curve di taratura” per ricavare la composizione delle fasi agli estremi di una tie line, noti gli indici di rifrazione delle due fasi superiore e inferiore.
Esercizio 6. Dato il seguente modello per l’energia libera di eccesso molare:
( ) ( )
, , 1 2 3
E m A B A B A C B C
G x x = RT c x x +c x x +c x x
con xC = −1 xA− xB ed i tre parametri: c1=5.018, c2 =0.7371, c3=2.993
1) si verifichi che, usando le quattro tie lines determinate nell’esercizio precedente, il processo spontaneo sia la separazione di fase;
2) si valutino i coefficienti di attività dei composti, nelle fasi stabili.
1) Si calcola l’energia libera di eccesso sul punto interno alla tie line e si confronta con la somma delle energie libere delle due soluzioni agli estremi della tie line.
Tie line Fase %m/m acqua %m/m 1-propaolo %m/m n-eptano
1 1 78.28 20.45 1.44
2 0.69 4.79 94.00
2 1 69.32 29.4 1.44
2 1.04 9.64 88.33
3 1 54.77 42.06 2.54
2 1.04 14.1 83.83
4 1 40.78 52.25 6.92
2 1.04 18.6 77.88
Per la prima tie line:
acqua(1) (1)
1 propanolo (1)
eptano
0.9342
0.06275 0.003093
n
x x x
−
−
=
=
=
acqua(2) (2)
1 propanolo (2)
eptano
0.03662 0.06537 0.8980
n
x x x
−
−
=
=
=
acqua 1 propanolo
eptano
0.7179
0.05900 0.2231
n
x x x
−
−
=
=
=
(1)
, 735.9 J/mol
GE m = GE m(2), =525.4 J/mol GE m, =917.2 J/mol
2) Espressione dei coefficienti di attività
( ) ( ) ( )
ln ln ln
E A A B B C C
G = RT n γ +n γ +n γ
( )
, ,n
ln
j i
E i
i T p n
G RT
n γ
≠
∂
=
∂
( ) ( ) ( )
1 2 1 2 3
1 3 1 2 3
2 3 1 2 3
ln ln ln
A B C A B A C B C
B A C A B A C B C
C A B A B A C B C
c x c x c x x c x x c x x c x c x c x x c x x c x x c x c x c x x c x x c x x γ
γ γ
= + − − −
= + − − −
= + − − −
Per la prima tie line:
Sono funzioni della composizione!
acqua(1) (1)
1 propanolo (1)eprano
1.02 81.5
n 1.79 γ γ γ
−
−
=
=
=
acqua(2) (2)
1 propanolo (2)eprano
2.18 14.3
n 1.01 γ γ γ
−
−
=
=
=
(1) (2)
(1) (2)
, , 4.0 kJ < E m, 5.6 kJ
E m E m
n G +n G = nG =
I due componenti, nelle due fasi, sono quasi puri.
L’1-propanolo ha un comportamento fortemente non ideale.
