Materiali ceramici

Materiali ceramici

Materiali ceramici

• I materiali ceramici sono materiali inorganici non metallici ottenuti atraverso un trattamento termico (sinterizzazione)

• Sono tenuti insieme da legami ionici e/o covalenti, di atomi metallici e non metallici

• I materiali ceramici presentano comportamento fragile, e buona resistenza alla temperatura, e di isolamento termico ed elettrico

• Nella classe dei ceramici si fanno rientrare anche i cementi ed i

vetri

Ceramici tradizionali e avanzati

• I materiali ceramici tradizionali (mattoni, tegole, porcellana) sono costituiti da tre componenti principali:

– Argilla – Silice – Feldspato

• I materiali ceramici avanzati sono dei composti puri o quasi puri

(Al

O

, SiC, Si

N

)

Strutture cristalline

• Nei materiali ceramici, sono presenti sia il legame ionico che il legame covalente, la cui percentuale può essere determinata dalla differenza di elettronegatività

• La disposizione degli ioni è determinata da:

– Dimensione relativa degli ioni

– Bilanciamento delle cariche per mantenere la neutralità elettrica dei solidi

• Generalmente, i cationi sono più piccoli degli anioni

• Il numero di anioni che circondano il catione centrale definisce il numero di coordinazione (CN)

• Per avere una struttura stabile, il maggior numero possibile di anioni deve circondare un catione

• Questa possibilità dipende dal valore di r

/r

• Quando gli anioni si toccano uno con l’altro e con il catione centrale, il

rapporto tra i raggi raggiunge il valore minimo, che consente al catione di

non “sbattere” nella gabbia anionica

Posizioni interstiziali

• Nei reticoli cristallini compatti CFC ed EC esistono delle posizioni interstiziali (spazi liberi in cui si possono sistemare atomi diversi da quelli del reticolo principale) di tipo ottaedriche e tetraedriche

• Nelle posizioni ottaedriche ci sono sei ioni equidistanti dal centro del vuoto

• Nelle posizioni tetraedriche ci sono

quattro ioni equidistanti dal centro del

vuoto

Interstiziali in CFC ed EC

• Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici stanno al centro della cella elementare (1) e degli spigoli del cubo (12)

• Gli atomi sugli spigoli sono condivisi da 4 celle, e contribuiscono per ¼ ciascuno

• L’atomo al centro contribuisce per 1

• In totale, ci sono quattro posizioni interstiziali ottaedriche

• Inoltre, in ogni cella CFC c’è un numero di 4 atomi per cella

• Quindi c’è una posizione interstiziale ottaedrica per ogni atomo nella cella CFC

• Le posizioni tetraedriche ci sono otto posizioni tetraedriche, e quindi due interstiziali tetraedrici per atomo

• Lo stesso vale per le celle di tipo EC

Struttura del CsCl

• Nel cloruro di cesio il rapporto dei raggi ionici è 0.94

• Perciò il Cs

avrà coordinazione cubica (CN=8)

• Inoltre, per la neutralità ci sarà un uguale numero di atomi di Cs e di Cl

• Altri composti ionici che hanno

questa struttura sono CsBr, TiCl,

TiBr

Struttura del NaCl

• Nel cloruro di sodio il rapporto dei raggi è 0.56

• Questo indica che nella struttura più stabile il Na

avrà numero di coordinazione 6 (coordinazione ottaedrica)

• La necessità di mantenere la neutralità elettrica il numero di atomi di Na e di Cl deve essere uguale

• Altri composti che hanno questa

struttura sono MgO, CaO, NiO,

FeO

Struttura del ZnS

• Nel solfuro di zinco il rapporto dei raggi è 0.402

• In questo caso lo Zn deve occupare i siti tetraedrici

• L’equilibrio delle cariche richiede che metà dei siti tetraedrici siano occupati

• Gli atomi di S costituiscono una cella CFC, e gli atomi di Zn occupano metà dei siti tetraedrici

• Altri composti che hanno questa

struttura sono CdS, InAs, InSb,

ZnSe

Struttura del CaF ₂

• Nella fluorite gli ioni Ca

occupano le posizioni del reticolo CFC, mentre gli ioni F

occupano tutte e otto le posizioni tetraedriche

• Altri composti che hanno questa

struttura sono UO

, BaF

, AuAl

,

PbMg

Struttura del Al ₂ O ₃

• Nel corindone gli ioni O

occupano le posizioni della cella EC

• Data la disparità delle cariche, e dato che l’alluminio occupa le posizioni ottaedriche, solo 2/3 delle posizioni ottaedriche sono occupate

• Questo genera una distorsione del reticolo (disposizione non

simmetrica)

Struttura di CaTiO ₃

• Nella perovskite gli ioni Ca

e gli O

formano una cella CFC con gli ioni Ca

agli angoli della cella elementare e gli O

nei centri delle facce

• Lo ione Ti

è nella posizione interstiziale ottaedrica al centro della cella

• Altri composti con questa struttura

sono SrTiO

, CaZrO

, SrZrO

Struttura del MgAl ₂ O ₄

• Nello spinello, gli ioni ossigeno formano un reticolo CFC

• Gli ioni di Mg e di Al occupano sia le posizioni ottaedriche che le tetraedriche a seconda del tipo di spinello

• La formula generale degli spinelli è AB

O

dove A è uno ione

metallico a valenza +2 e B uno ione metallico a valenza +3

Grafite

• La grafite è la forma cristallina del carbonio

• La grafite non è un composto di un metallo e di un non metallo, ma date le sue proprietà viene considerato un ceramico

• La grafite ha struttura stratificata

• In ogni strato legami covalenti creano delle celle esagonali

• I diversi starti sono tenuti insieme da legami secondari

• Lo scorrimento dei piani

conferisce alla grafite proprietà

lubrificanti

Strutture dei silicati

• I silicati sono basati sul tetraedro della silice SiO

• Il rapporto dei raggi ionici è 0.29

• Gli ioni ossigeno agli angoli del tetraedro hanno un elettrone libero e si possono legare con altri atomi

• Gli ioni Fe

ed Mg

si legano con gli atomi di ossigeno del tetraedro (olivine o ortosilicati), (Fe,Mg)

SiO

• Se due angoli di ogni tetraedro sono legati con gli angoli di altri tetraedri si ha una struttura a catena o ad anello

• Se invece il rapporto O:Si è pari a 5:2 il tetraedro si combina a dare una struttura a fogli

• Infine, se tutti e quattro i vertici del tetraedro sono

condivisi con altri tetraedri si forma la silice

(SiO

)

La silice

• La silice esiste in diverse forma allotropiche

• Al crescere della temperatura le forme stabili sono:

– α quarzo – β quarzo – β tridimite – β cristobalite – Liquido

• La trasformazione tra fasi α e β è di tipo displacive (richiede solo un piccolo riassestamento del reticolo

• Mentre le trasfomrazioni tra quarzo, tridimite e cristobalite sono di tipo reconstructive, coinvolgono la rottura dei legami, e sono molto più lente

• Inoltre, si produce una brusca variazione nelle

dimensioni del campione

Sistemi silice-soda

• La presenza di Na

O riduce la temperatura di fusione da 1600°C a meno di 800°C

• La soda è molto usata nella

fabbricazione di vetri

Sistemi silice-allumina

• L’allumina riduce di molto poco la T di fusione della silice

• La presenza di un composto

intermedio, detto mullite, permette

i ottener ceramici ad elevata

resistenza alla temperatura

Sistemi zirconia-calce

• La combinazione dei due materiali

consente di ottenere ceramici ad

elevatissima resistenza alla

temperatura

Altri diagrammi

• In tutti i sistemi, sono presenti degli eutettici che consentono di

abbassare le temperature di lavorazione

Imperfezioni cristalline

• Nei reticoli cristallini, esistono sempre dei difetti di diverso tipo

• Difetti puntuali (sostituzionali o interstiziali). E’ importante che sia mantenuto il bilanciamento delle cariche (assorbendo un secondo ione o producendo vacanze)

• Difetti lineari (dislocazioni). La presenza di dislocazioni nei reticoli ceramici è molto ridotta, il che spiega la fragilità dei ceramici

• Difetti di superficie: grani più piccoli contribuiscono a

mantenere migliori proprietà meccaniche

Vetri

• I vetri sono i più importanti materiali ceramici non cristallini

• Un vetro è dal punto di vista termodinamico simile ad un liquido sottoraffreddato

• Se però la temperatura è portata al di sotto della temperatura di transizione vetrosa la tendenza a formare cristalli scompare

• I vetri più comuni sono formati da

silice amorfa

Regola di Zachariasen

• Gli atomi di ossigeno non devono essere legati a più di due cationi

• Il numero di coordinazione del catione è basso: 3 o 4

• I poliedri di ossigeno devono condividere solo i vertici, non spigoli o piani

• In 3D devono essere condivisi almeno 3 vertici

Vetri silicei

• Nella silice, i tetraedri sono disposti ordinatamente nello spazio (ordine a lungo raggio)

• Nei vetri, non esiste ordine a lungo raggio

• SiO

:

– CN O

=2 – CN Si

=4

– I poliedri di ossigeno condividono 4 vertici

• Anche B

O

, GeO

, P

O

formano vetri

• MgO:

– CN O

=6 – CN Mg

=6

– I poliedri di ossigeno condividono gli spigoli

• Ossidi con cationi piccoli (basso

CN)

Ossidi intermediari

• Non formano vetri di per se, ma agiscono da formatori di vetro se aggiunti con altri ossidi che formano vetri (Al

O

)

• Il catione del modificatore di reticolo entra nel reticolo del vetro

• Il catione Al

soddisfa, nel reticolo di SiO

le regole di

Zachariasen (CN Al

=4, CN O

=2)

Modificatori di reticolo

• Alcuni ossidi, come Na

O, K

O, CaO, MgO, vengono aggiunti ai vetri di silice per diminuirne la viscosità e permettere la lavorazione a più basse temperature

• Gli atomi di ossigeno si legano covalentemente ad un solo atomo di silicio, provocando la interruzione della continuità del reticolo

• I cationi invece non entrano nel reticolo della silice

• Ossidi modificatori vengono aggiunti per conferire un certo grado di cristallinità

Composizione dei vetri

• Vetro sodico-calcico: 71-73% SiO

, 12-14% Na

O, 10-12%

CaO

– Gli ossidi diminuiscono il punto di rammollimento, da 1600°C a 730°C – Si aggiunge MgO per prevenire la devetrificazione

– Si aggiunge Al

O

per migliorare la durabilità

• Vetri al boro-silicato: L’aggiunta di B

O

permette di ridurre l’espansione termica e la temperatura di rammollimento

• Vetri al piombo: l’ossido di piombo agisce sia come formatore

che come modificatore di reticolo. Si riduce la temperatura di

rammollimento

Vetri più comuni

MgO, 10-30 TiO₂, 7-15 MgO, 12 B₂O, 2.2 PbO, 1.2 PbO, 58 PbO, 21 MgO, 0.2 MgO, 1-4 altri

10-35 40-70

11 vetro-ceramica

20.5 4

5.5 1

57 10 alluminosilicato

Compositi a fibre di vetro 14.5

8.5 22

0.5 54.5

9 bassi alcali (vetro E)

Durabilità chimica 5.6

9.6 0.9

0.5 6.4

74.7 8 alluminoborosilicato

1.1 28

0.5 70

7 bassa perdita elettrica

Bassa espansione e buona resistenza shock termici 2.2

12.9 0.4

3.8 80.5

6 borosilicato

7.2 35

5 alto piombo

Facile da fondere e fabbricare

0.6 0.2

0.3 6

7.6 63

4 silicato di piombo

Facile da lavorare 0.5-1.5

10-12 12-14

71-73 3 sodico-calcico

0.4 2.9

<0.2

<0.2 96.3

2 96% silice

Difficile da lavorare, ottime resistenza shock termici

99.5+

1 silicico

proprietà Al₂O₃

B₂O₃ CaO

K₂O Na₂O

SiO₂ vetro

Deformazione viscosa

• Il vetro si comporta da liquido viscoso (sottoraffreddato) al di sopra della temperatura di transizione vetrosa

• Se una forza è applicata, si verifica la deformazione permette del vetro

• Lo scorrimento viscoso aumenta all’aumentare della temperatura al di sopra della transizione vetrosa, seguendo una legge di tipo Arrhenius:

( ^{Q / RT} )

0

exp

η

η =

Punti caratteristici

• Punto di lavorabilità η≈10

Pa*s caratterizza il punto in cui si può lavorare il vetro

• Punto di rammollimento η≈10

Pa*s caratterizza il punto in cui il vetro scorre per effetto del suo peso

• Punto di ricottura η≈10

Pa*s caratterizza il punto in cui si eliminano gli sforzi interni

• Punto di deformazione

η≈10

Pa*s caratterizza il

punto al di sotto del quale il

vetro è rigido

Lavorazione dei vetri

• Prodotti cavi sono ottenuti per soffiaggio

• Articoli piani sono ottenuti per pressatura

• Altre tecniche per produrre fibre sono la filatura del vetro

• Una tecnica molto importante per

la produzione di lastre è la tecnica

di galleggiamento

Vetro temprato

• Il vetro temprato viene ottenuto raffreddando molto rapidamente il vetro dopo che è stato scaldato fino a quasi il suo punto di fusione

• La superficie si raffredda per prima e si contrae

• Il cuore si raffredda dopo, e la sua contrazione è ostacolata dallo scheletro già formatosi (superficie rigida)

• L’interno dello strato resta quindi sollecitato a trazione

• Il processo funziona perché il vetro resiste meglio a compressione che a trazione

• In questo modo, se si applica uno sforzo di trazione, esso deve

superare la precompressione e la resistenza a trazione prima che

la lastra si rompa

Lavorazione dei ceramici

• I ceramici cristallini sono generalmente ottenuti compattando polveri riscaldate ad elevate temperature, talvolta in presenza di leganti

• La fasi di processo sono:

– Preparazione del materiale – Formatura

– Trattamento termico

Preparazione

• La fase di preparazione dei materiali richiede la frantumazione delle polveri a granulometrie di dimensioni adeguate

• Quindi le polveri vengono miscelate con acqua (nei casi in cui gli standard siano modesti) (miscelazione a umido) o con altri agenti leganti e lubrificanti (miscelazione a secco)

• Talvolta si utilizzano sia miscelazione a umido che a secco

Ceramici tradizionali

• Laterizi Materiale ceramico per costruzioni preparato a partire da un impasto di: Argille Quarzo Carbonati

caratterizzati strutturalmente da:

– pasta a tessitura eterogenea e generalmente grossolana – struttura prevalentemente cristallina

– porosa

– senza rivestimento – pasta colorata

• Piastrelle

– Materiale ceramico da costruzione

– Viene utilizzato per i suoi aspetti Tecnici: pulibilità ,Durezza,

Resistenza alla abrasione, Resistenza alla aggressione di agenti

esterni, Infiammabilità ed estyeticii

Ceramici tradizionali

• I ceramici tradizionali sono prodotti con tre componenti di base:

– Argilla – Silice – Feldspato

• La silice ha elevata temperatura di fusione, e conferisce refrattarietà alla miscela

• Il feldspato di potassio (K

OAl

O

6SiO

) ha bassa

temperatura di fusione e produce una fase vetrosa che lega

i componenti refrattari

Le argille

• Definizione chimica:

– Le argille sono silicati idrati di alluminio, magnesio contenenti altri elementi allo stato ionico con struttura lamellare.

• (fillosilicati ⇒ dal greco foglia)

• Unità strutturali

– Le unità tetraedriche (SiO

) si legano esclusivamente in geometrie planari

– Accanto alle unità tetraedriche costituiscono unità strutturali poliedri a coordinazione ottaedrica di Al, Mg, Fe anch’esse disposti su geometrie planari

– Dalla sovrapposizione di strati ottaedrici e tetraedrici che si legano

condividendo gli ioni di ossigeno si ottengono i motivi strutturali

fondamentali dei silicati

Strati tetraedrici e ottaedrici

Sovrapposizione di strati tetraedrici e Sovrapposizione di strati tetraedrici e

ottaedrici

ottaedrici nella nella montmarillonite montmarillonite

L L ’ ’ intercalazione intercalazione di cationi e acqua nelle argille di cationi e acqua nelle argille

Tra gli strati cristallini delle argille Tra gli strati cristallini delle argille possono essere assorbiti cationi possono essere assorbiti cationi di metalli alcalini e

di metalli alcalini e alcanino alcanino terrosi e acqua.

terrosi e acqua.

La presenza di acqua determina la La presenza di acqua determina la

propriet

proprietà à di plasticità di plasticit à delle delle argille.

argille.

L’ L ’acqua agisce come un acqua agisce come un lubrificante consentendo lo lubrificante consentendo lo scorrimento dei microcristalli di scorrimento dei microcristalli di argilla l

argilla l’ ’uno sugli altri uno sugli altri

Ceramici tradizionali

Le principali classi di ceramici avanzati

O s s i d i

m o n o c o m p o n e n t e A llu m in a ( A l2O 3) Z ir c o n ia ( Z r O 2 ) T it a n ia ( T iO 2 )

O s s id o d i m a g n e s io ( M g O )

O s s i d i m i s t i M u llit e ( 3 A l2 O 3 2 S iO 2 ) S p in e llo ( M g O A l2 O 3 )

C a r b u r i C a r b u r o d i s ilic io ( S iC ) C a r b u r o d i b o r o ( B 4 C ) C a r b u r o d i t it a n io ( T iC )

N i t r u r i N it r u r o d i b o r o

N it r u r o d i a llu m in i o ( S i3 N 4 ) E l e m e n t a l i C a r b o n io ( C )

B o r o ( B )

Ceramici avanzati strutturali

• Esempi:

Allumina Nitruro di silicio, zirconia, Carburo di silicio compositi ceramici,

• Proprietà:

Durezza, resistenza allo scorrimento viscoso, resistenza all’abrasione, lubrificazione solida

• Applicazioni:

Turbine a gas, macchine utensili,

forni ad alta temperatura, Anelli di

tenuta, Barriere termiche, Elettrodi

per alta temperatura

Ceramici per elettronica

• Esempi:

allumina, Ossido di stagno, carburo di silicio, ossido di bario e magnesio, Ferriti

• Proprietà:

Isolanti e conduttori, Semiconduttori, Dieiettrici piezoelettrici, superconduttori

• Applicazioni:

Resistenze, capactà, sensori e

trasduttori, Ricevitori antenne

Refrattari

• Esempi:

Mullite, cementi alluminosi, ossido di magnesio, Carburo di silicio, Ossido di Berilio

• Proprietà:

resistenza agli sbalzi termici, Isolamento, Conducibilità

• Applicazioni:

costruzione di forni, fonderie,

industria del vetro,

Ceramici porosi

• Esempi:

Zeoliti, Carbone attivo, Gel di silica

• Proprietà:

micro, meso, macro porisità

• Applicazioni:

filtrazione, ultrafiltrazione, decontaminazione aria e liquidi,

isolamento termico

Abrasivi

• Esempi:

quarzo, diamante, allumina, carburo di titanio

• Proprietà:

Durezza, resistenza all’abrasione

• Applicazioni:

taglio, lappatura, macinazione

Ceramiche per ottica

• Esempi:

SiO2, TiO2, MgO, CdS, Y2O3

• Proprietà:

Trasparenza trasmissione, polarizzazione, fluorescenza

• Applicazioni:

Lenti, fibre ottiche, diodi, sensori

ottici, dispositivi ottici a controllo

ottico (fotonica)

Processo di produzione

Lay-Out

Estrazione delle materie prime dalla

cava

Stagionatura

Preparazione dell’impasto Formatura

Essiccamento Cottura

G.P.Emiliani, F.Corbara,”Tecnologia ceramica. Le tipologie” vol.III, Faenza ed.

Processo di produzione

Estrazione delle materie prime dalla cava

Estrazione a cielo aperto

Allontanamento dello strato superficiale (cappellaccio) troppo ricco di residui vegetali e di sali solubili mediante draghe, escavatori a tazze, pale meccaniche

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Stagionatura

Consiste nello stoccaggio del materiale in grandi cumuli per diversi mesi in cava (12- 18 mesi) e in aree adiacenti allo stabilimento Sono esposti agli agenti atmosferici.

La pioggia dilava una parte delle impurezze e ne migliora le qualità tecnologiche.

Il materiale viene rimescolato e unito ad altri depositi. In questo modo si aumenta

l’omogenità e la costanza dell’impasto.

I cumuli fungono anche da depositi

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Preparazione dell’impasto

Miscelazione delle materie prime nelle corrette proporzioni della formulazione.

Per la maggior parte dei laterizi (mattoni pieni o semipieni, blocchi forati) la preparazione è eseguita solitamente allo stato plastico

La preparazione dell'impasto si svolge con modalità diverse a seconda della granulometria

dell'argilla, del tipo e della qualità del prodotto che si vuole ottenere.

G.P.Emiliani, F.Corbara,”Tecnologia ceramica. Le tipologie”

vol.III, Faenza ed.

Formatura

• La miscele secche o umide vengono quindi pressate per produrre un compatto (green) di sufficiente resistenza

• La fase di formatura viene condotta:

– Pressatura

– Pressatura idrostatica – Colaggio

– Estrusione

Estrusione

processo impiegato per laterizi a sezione costante, coppi, rulli, tubi

L’umidità della pasta tra 15-20%

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Taglio degli estrusi

Gli estrusi vengono tagliati a misura mediante un sistema multifili

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Foggiatura per pressatura a secco

Le tegole piane del tipo

olandese, romano, portoghese, marsigliese, i

pezzi speciali per copertura, i coppi, le vasche ed i vasi da fiori sono ottenuti per pressatura allo stato plastico a partire da gallette o

pani di pasta estrusi.

L’umidità della pasta tra 15-20%

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Aria e fuoco

• Dopo la creazione dell’oggetto con terra e acqua intervengono aria (essiccamento) e fuoco (cottura) a donare resistenza e durevolezza

• Definizione di sinterizzazione

– Processo di trattamento termico, con o senza applicazione di pressioni esterne, mediante il quale un sistema di particelle individuali o un corpo poroso modifica le sue proprietà evolvendo verso uno stato di massima densità e minima porosità

• Durante la sinterizzazione avvengono contemporaneamente trasformazioni di fase, reazioni chimiche, la formazione microstrutturale e macrostrutturale del prodotto finito

• Dopo è difficile intervenire ulteriormente a cambiare forma e struttura di un ceramico

• La porosità è il parametro basilare per la descrizione del processo di

sinterizzazione dei materiali ceramici

Essiccamento

L’essiccamento consiste nella eliminazione della maggior parte dell’acqua contenuta nell’impasto prima della fase di cottura.

L'alta percentuale di acqua e gli elevati spessori fanno di questa fase quella più delicata di tutto il processo produttivo.

Si possono avere fratture e deformazioni a causa degli stress che si originano a causa del ritiro della massa.

In generale, in impianti di grande

produzione, si utilizzano essiccamento a

galleria, continui. L’essiccamento avviene

mediante un flusso d’aria in controcorrente

oppure a ventilazione trasversale.

Processi post essiccamento

Ingobbiatura

•Smaltatura

¾L’applicazione di un rivestimento vetroso risponde riduce il potere assorbente ed aumenta la resistenza agli agenti atmosferici e le qualità meccaniche

•Applicazione di sali solubili di elementi cromofori

¾Su elementi di copertura o di mattoni faccia a vista

•Arrotatura

¾Spazzolatura con setole metalliche

¾Aspetto rustico

¾Aumento della resistenza all'usura della superficie trattata perché i granuli di inerte affiorati sono più duri della pasta argillosa

¾Antisdrucciolo

Processo di produzione

Cottura

¾Forni continui a fuoco fisso a ciclo lento su carri (20-50 ore)

¾Forni a ciclo rapido direttamente sui rulli o su rulli con adeguati supporti sagomati se l'impasto raggiunge, durante la cottura, un certo grado di rammollimento (3-5 ore)

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Processo di produzione

Cottura

L'attuazione della cottura rapida richiede prima di tutto la formulazione di impasti per i quali sia ridotto lo sviluppo di gas e nello stesso tempo che si consegua una notevole cementazione a temperatura non eccessivamente alta: sono necessari quindi una macinazione fine, eseguita a secco, per assicurare trasformazioni rapide dei componenti dell'impasto, e un infornamento dei pezzi in singolo strato, su rulli, per favorire il trattamento termico.

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Cottura

• Nella prima fase della cottura viene eliminata l’acqua di impasto (attorno ai 100°C), l’acqua di struttura ed i leganti organici (400-500°C)

• Nella successiva fase di sinterizzazione si passa da un prodotto altamente poroso ad uno compatto. Il processo avviene per diffusione allo stato solido di atomi tra le superfici di contatto.

Il processo avviene per la riduzione dell’energia superficiale che la sinterizzazione comporta

• Vetrificazione: in alcuni ceramici, contenenti una fase vetrosa,

la fase vetrosa liquefa per prima riempiendo i pori della fase

cristallina. Al raffreddamento la fase vetrosa solidifica legando

le particelle che in questo caso non hanno sinterizzato

Densità e porosità

• Lo scopo dei processi di trattamento termico è l’ottenimento di prodotti di alta densità

• Questo viene fatto per diminuzione della porosità

Meccanismi di sinterizzazione

Si possono distinguere tre categorie di densificazione

• vetrificazione con formazione di una fase liquida e conseguente eliminazione della fase gassosa e dei pori intergranulari. La driving force per la piena densificazione è rappresentata dalla riduzione dell’area superficiale conseguente all'eliminazione dei pori/bolle.

• sinterizzazione con fase liquida in cui la formazione della fase liquida non elimina totalmente la porosità; la piena densificazione si raggiune per reazione della fase solida.

• sinterizzazione senza fase liquida in cui la densificazione e

compattazione avvengono al di sotto del punto di fusione di

tutte le possibili fasi liquide. La sinterizzazione è accompagnata

dalla cambiamento in forma dei grani.

Gli stadi del processo di sinterizzazione

Il processo di sinterizzazione si può suddividere in tre stadi:

• stadio iniziale (fino al 3% del ritiro) nel quale il sistema viene assimilato ad un insieme di sfere uniformi legate da “colli”

• stadio intermedio (fino al 92% della densità teorica): il sisteema si rapresenta come un insieme di grani uniformi con facce in comune e pori cilindrici lungo i bordi dei grani. La fase porosa viene considerata continua all’inizio dello stadio mentre alla fine tendono a chiudersi

• stadio finale si hanno pori isolati in ciascuno degli angoli del

grano

Temperatura di fusione

• La temperatura di fusione (melting point m.p.) dipende dall’energia di legame tra gli atomi e dall’energia del reticolo

• Nei ceramici ionici l’energia di reticolo è ∝ alla carica ( valenza)

• Ioni alcalini originano ceramici dal basso punto di fusione

– esempio m.p. NaCl = 800

• Ceramici composti da cationi a multivalenza hanno più alte temperature di fusione

– esempio m.p. MgO = 2800

• I ceramici covalenti sono quelli a più alto punto di fusione

Proprietà meccaniche

• I ceramici sono una classe di materiali fragili

• La resistenza a compressione è ca. 5-10 volte maggiore della resistenza a trazione

• Il comportamento fragile è dovuto alla natura del legame ionico-covalente

• Data la direzionalità del legame covalente la rottura avviene quando la sollecitazione interna supera la forza di legame

• La rottura avviene principalmente a causa di difetti presenti nella struttura

• Quando si forma una cricca, questa non viene ostacolata dallo scorrimento del materiale, e quindi si propaga a tutto il materiale

• Cricche o pori sono generalmente presenti come conseguenze

dei processi di formatura/trattamento termico

Tenacità dei ceramici

• Una delle arre di maggiore interesse è lo sviluppo di ceramici a più elevata tenacità

• Tempra (vetri)

• Circondando le particelle fragili di un materiale duttile (cermet per abrasivi) carburo di tungsteno (WC)- cobalto metallico

• Compositi ceramico-ceramico (l’interfaccia tra matrice e fibra blocca la propagazione della cricca)

• Zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ): la struttura della zirconia con MgO è una struttura cubica metastabile.

Riscaldando il materiale a 1400°C precipita un precipitato

submicroscopico a struttura tetragonale. Quando una cricca si

propaga, la successiva trasformazione dalla fase tetragonale alla

fase monoclina (con espansione) chiude la cricca, tenacizzando

il materiale

Proprietà termiche

• Per le loro proprietà termiche i ceramici sono usati come materiali refrattari (resistono in ambienti molto caldi)

• Per avere buone proprietà meccaniche, di resistenza alla corrosione e di resistenza alla penetrazione di gas il ceramico deve essere pienamente denso

• Viceversa, per avere buone proprietà di isolamento, i ceramici devono avere elevato grado di porosità

• Refrattari acidi: SiO

, Al

O

• Refrattari basici: MgO, CaO, Cr

O

Conducibilità termica

• Quantifica il flusso di calore che attraversa un materiale si misura in cal/sec*cm

*°C*cm

• La conducibilità termica dipende da:

– c capacità termica cioè dalla quantita di calore accumulata nel materiale

– v velocità e concentrazione dei portatori (elettroni o fononi) – λ libero cammino medio (λ ∝ 1/T)

K ∝ c*v* λ

– Nei ceramici prevalgono i fononi come trasportatori

– La conducibilità è favorita dalla cristallinità e più in generale dal grado di ordine (il vetro è un cattivo conduttore).

– I migliori conduttori sono le struttre a elemento singolo, o composti

con elementi di peso atomico similare, i composti con poche

impurezze

Espansione termica

• Dipende dalle vibrazioni atomiche

• Nelle strutture ad altà densità di

impacchettamento (e.g. metalli e ceramici ionici) le vibrazioni atomiche inducono grossa

espansione

• Nei ceramici covalenti le vibrazioni ioniche sono assorbite dallo spazio aperto nella struttura

tramite lo spostamento dell’angolo di legame

IL SOLE

Diametro del sole: 1.39x10

km

Distanza media Sole-Terra: 1.49x10

km Temperatura superficiale apparente: 5762 K Dal Sole riceviamo: RADIAZIONE

Potenza raggiante solare che incide su una superficie di area unitaria disposta al di fuori dell’atmosfera terrestre perpendicolarmente ai raggi solari quando la distanza T-S è pari al suo valore medio.

G

=1353W/m

ENERGIA SOLARE DISPONIBILE SULLA TERRA

E’ MINORE di G

!

La superficie ricevente non è perpendicolare ai raggi del Sole! G=G

cosθ

θ angolo di incidenza che dipende dalla latitudine del luogo e dalla posizione del Sole(stagione).

Norme UNI:UNI 8477 parte 1 del maggio 1983 UNI 10349 del marzo 1994

L’atmosfera non è perfettamente trasparente.

PROPRIETA’ OTTICHE DEI VETRI

emesso -

ri e assorbito flusso

riflesso flusso

trasmesso flusso

incidente flusso

a r t inc

a r

t inc

Φ Φ Φ Φ

Φ + Φ + Φ

= Φ

Interno Esterno

Componente trasmessa

+ Energia ri-emessa

=

FATTORE SOLARE Radiazione

incidente

PROPRIETA’ OTTICHE DEI VETRI

( )

( )

1.5) amente (indicativ

vetro del

rifrazione di

indice l'

è dove

1 1

normale incidenza

ad radiazione Per

2 2

n

n R n

inc r

+

= − Φ

= Φ

UV VIS IR

PROPRIETA’ TERMICHE DEI VETRI

Ogni differenza di temperatura comporta un trasferimento di calore dall’area a temperatura maggiore a quella a temperatura minore.

• Il calore può essere scambiato in tre modi:

per conduzione per convezione

per irraggiamento

CONVEZIONE

• E’ il trasferimento di calore tra la superficie di un solido e un liquido o un gas. Questo tipo di meccanismo è legato al movimento del fluido.

• I coefficienti di scambio termico dipendono dalla velocità del vento, dalla temperatura e dall’emissività. Indichiamo

• h

e h

i coefficienti di scambio termico esterno ed interno.

• Valori standard sono h

= 23 W/(m

K)

h

= 8 W/(m

K)

Esterno Interno

Movimento d’aria

h

h

PER IRRAGGIAMENTO

• Calore trasferito per irraggiamento tra due corpi a temperatura differente.

• A temperatura ambiente questa radiazione ha lunghezze d’onda nell’infrarosso intorno ai 5µm. Essa è proporzionale all’emissività dei corpi.

• L’emissività normale del vetro è pari a 0.89 ma l’uso di coating a bassa emissività può ridurre l’emissività normale fino a 0.1.

Freddo Caldo