Problema 20 Heterocycles 1) Scrivi il meccanismo della sintesi della en-idrazina A.

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45 IChO 2013 Moscow – Russia Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 1 Problema 20 Heterocycles

1) Scrivi il meccanismo della sintesi della en-idrazina A.

NH NH₂

R O R

NH NH

R R

OH

NH N

R R H

NH NH

R R

.. :

R-NH₂ ..

H-NH-R

A

2) Indica quale dei tre meccanismi a, b, c è stato dimostrato dall’esperimento di Grandberg.

Il meccanismo che giustifica la formazione di indoli in rapporto 1:1 senza riguardo alla presenza di sostituenti attivanti o disattivanti, è il meccanismo b che procede con uno spostamento di elettroni sigmatropico e non prevede attacchi a cationi o cationi radicali. In questo caso, infatti un anello ricco di elettroni sarebbe stato favorito nella sintesi.

3) Scrivi le formule di struttura dei composti B e C che si ottengono dalla reazione dell’estere etilico della glicina con i seguenti dichetoni in ambiente acido e basico rispettivamente.

O

O CH₂ NH₂ COOEt

CH₂ COOEt

N

O

H

CH₂ COOEt

NH

O

N CH₂ COOEt +

..

H

..

taut.

- H₂O - H₂O

H+ +

CH₂ COOEt

N

H H

CH₂ COOEt

+ N

taut.

B

CH₂ COOEt N

H₂ O

O

N

O

CH₂ COOEt

N

O

CH COOEt

.. OH

- H₂O

OH−

:−

− OH

- H₂O

−

N COOEt N

H

COOEt taut.

C

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45 IChO 2013 Moscow – Russia Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 2 4) Scrivi le formule di struttura dei composti D, E, F sapendo che F contiene il 28,7% di carbonio

Sintesi di D:

C H₃

C CH₂

N OH

H

C H₃

C CH₂

N OH CH C CH₃

CH N OH

C H₃

CH₃ OH−

..−

− ..

N OH

N

H H

N H

− :

D

Sintesi di E:

C H₃

C CH₂

N OH

H

C H₃

C CH₂

N OH CH₃ C CH

C N OH

CH₃ C

H₃ OH−

..−

..−

N OH

N

H H

N H

− :

E

Sintesi da D a C:

N H

N O C O N

C O

O H

N C

O O H

D

H..− ..−

− −

N C

H O

OEt

N C

O O H

CH₂CH₃ Br

C

−:

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45 IChO 2013 Moscow – Russia Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 3 Sintesi da E a B:

N H

N CH₂COOEt

Br CH₂

COOEt

N

E

KHCO₃

..−

F

B

5) Scrivi la formula di struttura del composto G che si ottiene dalla seguente reazione:

CH₃ N

OH

O

OEt

N N

CH₃ CH₃

acetofenonossima

+ G

etil propinoato

C CH₂

N OH

H Ph

C CH₂

N OH

Ph C

C CH O OEt

C N OH

Ph C

O

OEt

N N

CH₃ CH₃

..−

..− :

N OH

Ph COOEt N

H H

COOEt

Ph N

H

COOEt Ph

G

− :

6) Scrivi le formule di struttura dei composti da H a N che compaiono nello schema seguente.

N CH₂

NO₂

CH₃O H

CH₃ CH₂ O

N CH₂

NO₂

CH₃O

C O

C O

OEt EtO

N

NO₂

CH₃O

O O

..− OEt

− ..

-H₂O

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45 IChO 2013 Moscow – Russia Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 4 N

NO₂

CH₃O

O

OEt

N

NH₂

CH₃O

O

OEt

C O

H H

N

N

CH₃O

O

OEt

CH₂

H

H₂ Pd

I C₁₁H₁₂N₂O₃

..

HCl

Cl

N

N

CH₃O

CH₂ Cl

O OEt

N

N

CH₃O

CH CH

Cl

EtOOC H

N

N

CH₃O CH

Cl EtOOC

CH O

OMe

O

OMe :

+

J

−

N

N

CH₃O CH EtOOC

COOMe MeOOC

H

N

NH

CH₃O CH

COOH HOOC

NH

NH

O CH

COOH HOOC

K

H₃O+

H₂ Pd

L C₁₁H₁₀N₂O₅ H₂O

H₃O+

H₂O

NH

NH

O

COOH

NH COOH

COOH

NH₂ NH

NH

O CH

COOH HOOC

:

N

OH− H₂O

porfobilinogeno M

t

Soluzione proposta da prof. Mauro Tonellato ITI Marconi - Padova