Chimica dell’Azoto

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Chimica dell’Azoto

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Azoto

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A ^B

Al Ga In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A ^F VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe

Costituisce il 78% v/v dell’atmosfera E’ l’elemento più impiegato in sintesi Abbondanza 19 ppm (33 elemento) Azoto = senza vita (Lavoisier)

“Nitrogen” = da nitrato (Chapal)

Derivati dell’Azoto: Configur. Elettronica

N Configurazione elettronica: 1s

2s

2p

Numeri di ossidazione: da - 3 fino a + 5

Elettronegatività: 3.0 (terzo elemento dopo F e O)

Raggiunge l’ottetto in vari modi e forma una varietà di composti:

 Acquisto di 3 elettroni a formare ioni nitruro (azoturo) (N

_‾ )

 Formazione di coppie elettroniche di legame o di non legame :

NH

(legami semplici); -N=N- (legami doppi); :N≡N: (legame triplo) :NR

(R = alchile, alogeno, ..); R-NO

; R-C≡N:

 Formazione di legami e acquisto di elettroni: per. es. ione NH

‾

 Formazione di legami con cessione di 2 elettroni (base di Lewis):

H

N: + H ⁺ → NH

+ R

N: + R-X → R

N ⁺ X ^- (ammonio) Solo raramente l’ottetto non viene raggiunto o superato:

• Composti paramagnetici (legami a 3 elettroni):

N=O;

NO

; R

NO

• Esistono evidenze in condizioni estreme di intermedi con 5 legami

Numeri di Coordinazione dell’Azoto

CN Esempi

0 Atomi N (Fase gas : alta T, bassa P)

1 N

, NO, NNO, RC≡N

2 (lineare) NO

, NNO, NNN-; complessi η

-N

, complessi η

-NO, complessi η

-N

(piegato) NO

, [NO

] ‾, [NH

] ‾, HNNN, RNCO, N

F

, ciclo-CH

NN 3 (planare) NO

‾, N

O

; RNO

, N(SiR

)

, complessi η

-N

(piramidale) NH

, NR

, NH

OH , N

H

, (forme a T) complessi η

-N

4 (tetraedrico) NH

, R

N

, H

N→BF

, complessi NR

, N-ossidi, N-S, (angolare) AlN, complessi η

-N

5 (piramidale quadr.) complessi η

-N 6 (ottaedrico) MN (azoturi)

(prisma trig.) [NCo

(CO)

] ‾

8 (cubico) Azoturi ternari anti CaF

Aree di Predominanza per l’Azoto

0 7 14 pH 0.0

-1.0 1.0 E° (V )

N

NH

NH

NO

NO

‾ + 6 H

+ 5e ‾

1/2 N

+ 3 H

O

1/2 N

+ 4 H

+ 3e ‾

NH

1/2 N

+ 3 H

+ 3e ‾

NH

E° = 1.22 V

E° = 0.28 V

NH

NH

+ H

pK

= 9.2

Potenziali di Riduzione Standard in Funzione del Numero di Elettroni Trasferiti a N ₂

0 1 2 3 4 5 6 N

H

•N

H

E (V)

-3

-2

-1

1e

4e

6e

1H

4H

6H

2e

2H

No. di elettroni forniti

N

2NH

N

H

pH = 7

Termodinamica del Trasferimento Elettronico a Dare Ammoniaca

∆H = - ve

∆S = - ve

∆G = - ve

Processi spontanei a bassa temperatura

∆G = ∆H – T∆ S

N

(g) + 3 H

(g) a 2 NH

(g) ; ∆H < 0 ∆H

(NH

) = -46 kJ·mol

S

= 192 J·mol

·K

S

= 130 J·mol

·K

S

= 193 J·mol

·K

Fissata la T dato che:

∆G

= -RT·ln K

= f(T)

Il sistema è ordinante (minor numero di moli nei prodotti → ∆S < 0).

La termodinamica ci dice se la reazione può avvenire.

N

(g) + 3 H

(g) a 2 NH

(g) ; ∆H = -92 kJ·mol

∆S = -199 J ·mol

·K

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

N

O

NO

‾ H

/ 1/2H

+ 0.00 V

Fe

/ Fe

+ 0.77 V

Zn

/ Zn - 0.76 V

NO

HNO

H

N

O

N

O

NH

+

N

H

+

NH

OH

N

HN

N°. Ossid.

Volt

equiv.

Potenziali Redox di Derivati dell’Azoto (E°/V, pH 0)

NH

N

H

NH

OH

N

N

O NO HNO

N

O

NO

1.28 1.41 -1.87 1.77 1.59 1.00 1.07 0.79

-0.23

-0.05 1.41 0.94

1.03

H

N

O

HN

1.35 0.37 0.86

0.96 -3.09

2.65 0.71

0.69

stati di ossidazione - 3 - 2 - 1 1/3 0 + 1 + 2 + 3 + 4 + 5

pH 0

Potenziali Redox di Derivati dell’Azoto (E°/V, pH 14)

NH

N

H

NH

OH N

N

O NO NO

N

O

NO

0.1 0.73 -3.04 0.94 0.76 -0.46 0.88 -0.86

-1.16

-1.05 0.15

H

N

O

N

0.42 - 0.76 - 0.14

0.01 -2.50

1.52 0.18

- 0.2

stati di ossidazione - 3 - 2 - 1 -1/3 0 + 1 + 2 + 3 + 4 + 5

pH 14

Residui

NH

NO

NO

Riduzione NO

Consumo piante

Acque sotterranee Fissazione

biologica

NO

Denitrificazione Fissazione

Industriale

Azoto atmosferico

Azoto originario

Fissazione micellare

Nitrificazione

Minerali argille

N

Precipitazione

Mineralizazione

Dilavamento

Ciclo dell’Azoto

‘Fissazione di N

: conversione in utili composti per le plante

Enzima Nitrogenasi in

legumi converte N

a NH

Ciclo dell’Azoto (1)

Il ciclo dell’azoto rappresenta uno dei più importanti cicli nutritivi che si incontrano nell’ecosistema terrestre. L’azoto viene usato da parte degli organismi viventi per produrre un vasto numero di molecole organiche complesse, quali amminoacidi, proteine e acidi nucleici. Il maggior

serbatoio di azoto si trova nell’atmosfera sotto forma di gas (N

).

La quantità di azoto stoccato è circa un milione di volte superiore al quantitativo totale contenuto negli organismi viventi. Altri serbatoi

rilevanti di azoto includono la materia organica nel suolo e negli oceani.

Nonostante la sua abbondanza nell’atmosfera, l’azoto è spesso il

nutriente più limitante per la crescita delle piante. Ciò avviene perché la maggior parte delle piante può incorporare azoto solo in due forme: ione ammonio (NH

) e ione nitrato (NO

‾).

La maggior parte delle piante recuperano l’azoto dal nitrato inorganico delle soluzioni nel suolo. Lo ione ammonio viene usato meno da parte delle piante perché in alta concentrazione è tossico. Gli animali ricevono l’azoto necessario per il metabolismo, crescita, e riproduzione

consumando materia organica vivente o morta contenente molecole

composte in parte di azoto.

Ciclo dell’Azoto (2)

In molti ecosistemi l’azoto è principalmente stoccato sotto forma di

materia organica vivente e morta. Questo azoto organico è convertito in inorganico quando entra nel ciclo biogeochimico attraverso la

decomposizione. I decompositori, presenti nello strato superficiale del suolo, modificano chimicamente l’azoto organico in ammoniaca (NH

) o sali di ammonio (NH

). Il processo è conosciuto come mineralizzazione e a promuoverlo sono una serie di agenti: batteri, attinomiceti e funghi.

Lo ione ammonio è assorbito sulle superfici di particelle di argilla nel suolo (colloidi del suolo), in un processo detto fissazione micellare. Lo ione NH

viene rilasciato dal colloide via scambio cationico e

funzionalizzato da batteri autotrofici (Nitrosomonas) in ione nitrito (NO

_‾ ) e questo da parte di altri batteri (Nitrobacter) in ione nitrato (NO

_‾ ). Si tratta di ossidazioni note complessivamente come nitrificazione.

E’ da tener presente che lo ione nitrato è molto solubile ed è facilmente perso dal suolo per dilavamento nel sistema idrogeologico fino

all’oceano, dove viene riconvertito in azoto per denitrificazione.

Ciclo dell’Azoto (3)

La denitrificazione è anche comune in suoli anaerobici da parte di batteri eterotrofi. Il processo di denitrificazione implica la riduzione del nitrato in azoto (N

) o ossido nitroso (N

O), gas che diffondono nell’atmosfera. I batteri usano la reazione come rifornimento di ossigeno (respirazione).

Una piccola proporzione di azoto entra dall’atmosfera nel suolo tramite la pioggia per effetto dei fulmini. Una quantità nettamente superiore

(140·10

m

/anno) viene invece fissata biochimicamente da micro-

organismi specializzati del suolo quali, batteri, attinomiceti e cianobatteri.

Membri della famiglia delle leguminose e altri tipi di piante formano relazioni mutualistiche simbiotiche con batteri azotofissatori. In cambio dell’azoto, i batteri ricevono dalle piante carboidrati e strutture

specializzate (noduli) nelle radici dove possono vivere in un ambiente umido e anossico.

Le attività umane hanno gravemente alterato il ciclo naturale dell’azoto.

Ciclo dell’Azoto (4)

I principali processi implicati nell’alterazione del ciclo dell’azoto sono:

 L’applicazione di fertilizzanti azotati alle coltivazioni ha causato un aumento nella velocità di denitrificazione e dilavamento dei nitrati nelle acque sotterranee. Questo azoto finisce in fiumi, laghi, estuari, mari provocando fenomeni di eutrofizzazione (crescita esplosiva di alghe con diminuzione di O

nell’acqua e moria di pesci).

 Un aumentato deposito di azoto da sorgenti atmosferiche per processi di combustione (da combustibili o incendi) con

contemporaneo passaggio di parte dell’azoto immagazzinato in tali sistemi organici solidi o liquidi.

 Deiezioni animali. Gli allevamenti immettono grosse quantità di ammoniaca (ed altri gas serra) nell’ambiente tramite i relativi rifiuti.

Questo azoto entra nel suolo e nel ciclo idrologico per dilavamento, scorrimento sotterraneo e sbocco in superficie.

 Dilavamenti da acque di fogna o trattamenti biologici.

Proprietà Chimico-Fisiche dell’Azoto Molecolare (N ₂ )

Distanza interatomica

Potenziale di ionizzazione Energia di dissociazione N≡N Frequenza vibrazionale (gas) Affinità elettronica

Affinità protonica Solubilità:

 in acqua

 in benzene

1.095 Å 15.058 eV 942 kJ·mol

2231 cm

-1.8 eV 5.12 eV

1.7× 10

cm

/cm

1.11 × 10

cm

/cm

• N

è una Base molto debole - Nessuna interazione con acidi forti

• L’idrogenazione dell’N

è molto endotermica.

T.A.Bazhenova, A.E.Shilov, Coord. Chem. Rev. 144 (1995) 69-145

Orbitali Molecolari della Molecola di N ₂

LUMO

HOMO

22.9 eV

(vacante) +7.3 eV

(vacanti degeneri) - 15.6 eV

(2 elettroni)

–18.7 eV (2 elettroni) – 39.5 eV (2 elettroni)

-17.1eV

(4 elettroni degeneri)

ORDINE DI LEGAME = (6-0)/2 = 3

aria

NaOH

NaOH + H

O → idrataz.

NaOH + CO

→ NaHCO

compressore 50-100 atm

Scambiatori di calore compressore

150-220 Atm

ugello

tubo di ritorno dell'aria serpentina di decom- pressione

Distillazione frazionata

Azoto b.p. - 196 °C vapore Argon b.p. - 185.7 °C (miscela) Ossigeno b.p. - 183 °C residuo liq.

N

,O

Gas nobili CO

H

O

b

o

o’

aria liquida

Dewar di raccolta

Ottenimento di N ₂ puro per Condensazione

seguita da Distillazione Frazionata dell'Aria

Distillazione Frazionata dell’Aria

N N N

M N

η

µ(bis-η

) µ(bis-η

) η M

(più comuni)

M←N≡N: M← N≡N→M M←

Azoto Molecolare e Suoi Complessi con MT

• L’azoto molecolare (N

) è un gas inerte diatomico (p.f. 63.1 K; p.e.

77.3 K) costituente il 78% dell’atmosfera terrestre.

• Dissocia difficilmente in atomi: N

→ 2 N ∆H° = 944.7 kJ·mol

(tale energia risulta essere circa 6 volte superiore all’energia del legame semplice N-N, a differenza del legame C≡C che presenta una energia solo 2.5 volte quella di C-C).

• E’ poco reattivo in quanto presenta una configurazione

elettronica esterna (O.M.) molto stabile (alto IP e bassa A.E.) : π

π

σ

I.P. = 1496 kJ·mol

σ∗ A.E. = 5 kJ·mol

• E’ isoelettronico di CO e C

H

e può formare (con minore

efficienza) complessi con metalli di transizione (si comporta da

legante σ datore e π accettore – complessi η-1 e η-2)

Na/Hg, PR

H

O

H

O

I complessi di N

sono importanti nella conversione di N

in NH

(nitrogenasi batterica e nella sintesi chimica per catalisi con Fe).

Complessi dell’Azoto (2)

Date le limitate capacità complessanti dell’azoto molecolare, i complessi con questa molecola vengono sintetizzati secondo tre vie principali :

 Spostamento di leganti labili (CO, PR

, H

O) con N

(processo spesso reversibile)

[Ru(NH

)

(H

O)]

+ N

a ^H

O + [Ru(NH

)

(N

)]

 Riduzione di un complesso in presenza di N

ed adatto legante WCl

(PR

) + 2 N

cis-[W(N

)

(PR

)

]

 Conversione in N

di leganti idrazinici (N-N) o diazenici (N=N) RuCl

+ NH

NH

[Ru(NH

)

(N

)]

(1965) [Mn(η

-C

H

)(CO)

(N

H

)] [Mn(η

-C

H

)(CO)

(N

)]

 Ossidazioni di ammoniaca legata.

[Os(NH

)

(N

)]

+ HNO

2 H

O + [Os(NH

)

(N

)

]

Azoturi (o Nitruri)

L’azoto si combina con quasi tutti gli Elementi in composti binari, talvolta a stechiometria variabile: per es. MnN, Mn

N

, Mn

N

, Mn

N, Mn

N

Preparazione:

a) dagli Elementi: 3Ca + N

→ Ca

N

b) Riduzione degli ossidi in presenza di N

: Al

O

+ 3C + N

→ 2AlN + 3CO

c) Riduzione degli alogenuri in presenza di N

: 2ZrCl

+ 4H

+ N

→ 2ZrN + 8HCl

d) per reazione di Metalli con NH

: 3Mg + 2NH

{900°} → Mg

N

+ 3H

e) per decomposizione degli amiduri di metalli:

3Zn(NH

)

→ Zn

N

+ 4NH

I composti azoturi vengono classificati in:

salini — covalenti — tipo grafite/diamante — metallici

Azoturi Metallici

• Azoturi Salini : Contengono lo ione N

; si ottengono per

trattamento di metalli elettropositivi del I e II gruppo con azoto a caldo, per corrosione con NH

, da amiduri (NH

) e da ossidi.

Hanno comunemente stechiometria definita, per. es. Li

N, Cu

N, Ag

N; M

N

(M = Be, ….. Ba, Zn, Cd, Hg)

• Azoturi Covalenti : Azoto legato a elementi di elettronegatività simile (C, P, ecc.). Tipici sono (CN)

- cianogeno, P

N

, As

N

, S

N

, S

N

.

3 Ca + N

→ Ca

N

3 Mg + 2 NH

→ Mg

N

+ 3 H

Al

O

+ 3 C + N

→ 2 AlN + 3 CO Ca(NH

)

→ CaN

+ NH

Li

Li

Li

1.04 Å

2.13 Å

3.88 Å

N

Li

Struttura antifluorite

Azoturi Metallici (2)

• “Analoghi del diamante” :

MN ( M = B, Al, Ga, In, Tl)

Sono composti binari isoelettronici degli elementi del quarto

gruppo. BN lo è con la grafite (struttura alfa, α-BN) e il diamante (struttura beta, β-BN). Presentano legami che variano con

gradualità da covalenti (BN) a ionici (GaN) fino a metallici (TlN).

Si

N

è un materiale ceramico altofondente e chimicamente resistente.

• Metallici : Sono composti interstiziali, analoghi ai carburi e boruri , in cui il piccolo ione N

occupa gli interstizi dei

reticoli metallici cubici hcp e ccp. Hanno stechiometria MN, M

N, e M

N, e durezza e punti di fusione elevati (2000-

3000°). Hanno notevole inerzia chimica e sono utilizzati nella preparazione di crogioli e guaine. Le loro

conducibilità metallica viene anche sfruttata in catalisi.

Struttura dell’Alfa e Beta BN

Alfa-BN Beta-BN

Struttura del Si ₃ N ₄

Molti complessi azoturo vengono preparati dai corrispondenti complessi azidici contenenti lo ione azide (N

), base coniugata dell’acido azotidrico

:N=N=N: :N≡N-N: :N-N≡N: ..

..

..

..

..

..

-

+

2

+

NaN

, come la maggior parte degli azoturi, compresi quelli organici (RN

), sono instabili al riscaldamento o per compressione ed eliminano N

, spesso in modo esplosivo. Alcuni di questi sali sono usati negli air-bag.

Complessi Nitrurici e Acido Azotidrico

Lo ione azoturo (N

) è un eccellente legante ed esistono numerosi complessi metallici che lo contengono. E’ considerato il più forte datore π. Può essere mono-, di- , tri- e tetra-apto con legami multipli o meno.

N Os

O O

O

HgMe N MeHg

HgMe Ru HgMe

Cl Cl

Cl Cl

OH

Ru N

Cl Cl

Cl Cl

H

O

Acido Azotidrico HN ₃

Liquido incolore, molto tossico, p.f. = -80°C, p.e. = 36°C, pK

= 4.92 dissocia dando il corrispondente anione lineare N

: pseudoalogenuro

Preparazione:

N

O + NaNH

{200°C} → NaN

+ H

O HNO

+ N

H

{Etere, 0°C} → HN

+ 2H

O Reazioni:

HN

, AgN

, Cu(N

)

, Cd(N

)

, Pb(N

)

(poco ionici): Esplodono per Riscaldamento o Percussione: 2HN

→ H

+ 3N

NaN

, KN

, CsN

, Sr(N

)

, Ba(N

)

(ionici):

decomposizione controllata: 2NaN

{300°C} → 2Na + 3N

3Ba(N

)

{200°C} → Ba

N

+ 7N

{250°C} → Ba

N

+ 8N

Usi:

Pb(N

)

come innesco; NaN

per generare azoto negli “air bag”

N N

H

N N N

H

+ - - N +

N - N ≡ N

- +

H ^110°

124 113 pm

Ammoniaca (NH ₃ )

Gas incolore, dall’odore intenso (p.e. = -33°C, p.f. = -78°C) Si ossida con ossigeno (→ N

+ H

O); e con F

(→ NF

)

E’ una base di Lewis: NH

(aq) + H

O a NH

(aq) + OH ‾(aq)

Ha discrete proprietà solventi per cui viene impiegata come liquido

polare per effettuare reazioni preparative acido-base sia organiche che inorganiche. Talvolta trova applicazione anche in reazioni redox. Con metalli del I e II gruppo libera idrogeno e forma soluzioni blu.

NH

NO

+ KNH

{NH

(l)} → KNO

+ 2NH

MH + NH

→ MNH

+ H

M

O + NH

→ MNH

+ MOH

Ba(NO

)

+ 2AgBr {NH

(l)} → BaBr

↓ + 2AgNO

M + NH

→ [Na(NH

)

]

+ [e(NH

)

] ‾ [M = metallo alcalino(terroso)]

E’ molto solubile in acqua: 31% (p/p) g/100 mL H

O a 25°C, 42.8% (p/p)

a 0°C e P = 1 Atm

Fonti disponibili di NH ₃

 Sale del Cile (nitrato di Sodio) Deposizione di escrementi di uccelli marini detto "Guano" accumulato in formazioni spesse molti metri

 Minerali nitrati

 Distillazione secca di vegetali morti e scarti animali

 Fissazione dell’azoto atmosferico da parte di batteri

 Per riduzione di acido nitroso e nitriti con idrogeno nascente

 Per decomposizione di sali di ammonio da parte di idrossidi alcalini o di calce viva (CaO)

 Da azoturi per attacco del azoto atmosferico su metalli

Mg

N

+ 6 H

O → 3 Mg(OH)

+ 2NH

N H N H

H

0 + r

- r

0 + r - r

E

Proprietà dell’Ammoniaca

p.f./K 195.4 Simmetria C

p.e./K 239.7 d (N-H), pm 101.7

Densità/ g·cm

0.683 Angolo H-N-H 107.8

Cost. dielet. 22 Alt. piramide/ pm 36.7

Conduc. elet. 1.97×10

µ / Debay 1.46

∆H°

/ kJ·mol

-46.1 Barriera inv./ kJ·mol

24.7

∆G°

/ kJ·mol

-16.5 Freq. Invers. / GHz 23.79 S° / j·K

·mol

199.0 E

(H-NH

)/ kJ·mol

435 I.P. / kJ·mol

979.7 Affinità H

/ kJ·mol

841

H N

H

H

Sviluppo del Processo di Sintesi di NH ₃ dagli elementi: N ₂ + 3H ₂ a 2NH ₃

1880 Haber individua la reazione di sintesi 1904-1907 Ostwald, Nernst e Haber studiano

l’equilibrio del sistema H

+ N

a NH

1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota di 80 g/h usando Os come catalizzatore

1911 Processo Haber-Bosch (BASF) che usa ferro come catalizzatore

1913 1°Impianto commerciale di 30 ton/giorno costruito a Oppau, Germania

1918 Haber vince il Premio Nobel

1921 Fauser sviluppa in Italia il relativo processo

Fritz Haber (December 9, 1868 –January 29 1934)

CO

+ H

O + K

CO

→ 2 KHCO

CH

+ H

O a CO + H

CH

+ 2 H

O a CO

+ H

ʺReformingʺ del metano

2 H

+ (O

+ 4 N

) → 2 H

O + 4 N

CH

+ H

O → CO + H

760-816°C / NiO/SiO

/Al

O

Combustione H

/aria e ʺreformingʺ

1100°C / Ni

CO + H

O a CO

+ H

^{a) Fe}

^O

^{, 400 °C}

b) Cu , 200 °C (CO < 0.3 %)

N

+ 3 H

a 2 NH

a) Compressione in 3 stadi 25 - 200 Atm

b) Catalizzatore Fe (ossidi misti frantumati e ridotti) c) Conv. 15-20%, liquefazione 380-450°C

∆H° = -92 kJ·mol

NH ₃

Sintesi dell’Ammoniaca: Produzione dell’Idrogeno ed Eliminazione del CO

Gas d’acqua

NH ₃

Idrocarburi Aria

vapore

Eliminazione

di zolfo Reformer

Convertitore NH

Condensatore

Compressore convertitore

CO Rimozione CO

Metanizzatore

3 H

+ N

a ^{2 NH}

CH

+ H

O a CO + 3 H

CO + H

O a CO

+ H

x x

Sintesi dell'Ammoniaca (Schema del Processo Haber-Fauser)

catalizzatore

Reattività Chimica dell’Ammoniaca

Stabile a RT, reagisce:

Per riscaldamento, UV, scariche elettriche: 2NH

→ N

+ 3H

Ossidazione:

con aria: 4NH

+ 3O

→ 2N

+ 6H

O

con O

{Pt}: 4NH

+ 5O

→ 4NO + 6H

O; 2NO + O

→ 2NO

con Cl

: 2NH

+ 3Cl

→ N

+ 6HCl; HCl + NH

→ NH

Cl

(via formazione di NH

Cl, NHCl

, NCl

)

Riduzione di NH

( reazione di NH

come acido (debole):

NH

+ Metallo (∆) → Amiduri, Immidi, Nitruri:

NH

, NH

, N

isoelettronici a H

O, OH ‾, O

NH

come Base:

NH

+ H

O a NH

+ OH ‾

NH

+ HCl → NH

Cl; NH

+ HNO

→ NH

NO

Impieghi: Fertilizzanti [(NH

)

SO

, NH

NO

, CO(NH

)

], Esplosivi

(NH

NO

), Produzione di HNO

Sintesi dell’Ammoniaca

Fe/K cataliz.

esotermica

Possibile via reversibile

2 NH

N

+ 3H

NH

+ H

→ NH

+ 2H

→ N

+ 3H

NH

N H H H

M

(+)

M

Catalizzatore per la Sintesi di NH ₃

Tipica composizione di catalizzatore industriale per la sintesi di NH

Composizione in forma attiva (%) Fe

O

1.1 – 1.7

FeO 14.3 – 14.6

Fe 79.7 – 81.6

CaO 0.1 – 0.2

SiO

0.1 – 0.7

MgO 0.3 – 0.6

Al

O

1.5 – 2.1

K

O 0.2 – 0.5

Porosità 40 – 50

L’uso di Fe è un compromesso tra:

(i) Formazione in superficie del nitruro

(ii) Consentire un desorbimento rapido di NH

Veleni : O

, S , As , P , Cl

ecc.

CaO , SiO

, MgO

- Agiscono da promotori strutturali

Principali Processi di Sintesi di NH ₃

Tipologia P (atm.) T (ºC) Catalizzatore Riciclo Conv.

(%)

Rimoz.

inerti Haber-Bosch

(BASF)

200-350 550 Ferro bi- promosso

Si 8 Si

N.E.C 200-300 500 Ferro bi-

promosso

Si 20-22 Si

Claude 900-1000 500-650 Ferro promosso No 40-85 No

Claude 600 500 Ferro promosso Si 15-18 No

Fauser 200 500 Ferro promosso Si 12-23 Si

Mont Cenis 100 400-425 Cianuro di Ferro Si 9-20 Si

Classificazione di Metalli e Semi-Metalli in Base alla Reattività Chimica delle loro Superfici

Li Be B C Na Mg D Al Si K Ca (Sc) Ti (V) Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Rb Sr Y Zr Nb Mo (Tc) (Ru) Rh Pd Ag Cd In Sn Cs Ba La (Hf) Ta W Re (Os) Ir Pt Au Hg Tl Pb

C A B E

J.Chatt, General L.M. da Camara Pina and R.L.Richards, New trends in the chemistry of Nitrogen fixation ( Academic press) London, (1980) Chapter 1.

Chemi-assorbimento di Gas da parte di Metalli

Metalli Gas reagenti

O

CO H

CO

N

Gruppo A 3 3 3 3 3

Gruppo B 3 3 3 3 2

Gruppo C 3 3 2 or 3 3 2

Gruppo D 3 3 3 3 1

Gruppo E 3 3 3 1 o 0 1 o 0

Cu 3 1 0 ? 0

Ag 2 o 3 0 0 ? 0

Au 0 1 0 ? 0

B 3 o 2 3 o 2 3 o 2 ? 3 o 2

Al 3 3 0 ? 0

Si, Ge 3 0 2 2 o 3 0

K 3 0 0 ? 0

Altri metalli 3 0 0 ? 0

3: assorbimento non- attivato,

2 : assorbimento attivato, 1: assorbimento non-

attivato a bassa temp., 0: No assorbimento

? sconosciuto

Meccanismo della Catalisi ad Ammoniaca

1 N

(g) + * a N

(ads) 2 N

(ads) + * a 2N(ads)

3 H

(g) + 2* a 2H(ads)

4 N(ads) + H(ads) a NH(ads) + * 5 NH(ads) + H(ads) a NH

(ads) + * 6 NH

(ads) +

H(ads) a NH

(ads) +

*

7 NH

(ads) a NH

(g) + * N

+ 2Fe a 2 Fe - N

H

+ 2Fe a 2 Fe - H

N

+ H

a NH

NH

+ H

a NH

NH

+ H

a NH

NH

a NH

p

Q

fast RDS fast

k

A

AB B

p

B

Q

Velocità = k Q

Q

Diagramma dell'Energia Potenziale nella Sintesi dell'Ammoniaca (in kJ·mol ^-1 )

42

Ertl G., Catal. Rev. Sci. Eng., 21 (2) (1980), 201-223

Non catalizzata

catalizzata dalla superfice del Ferro

E ne rgia P ot e nz ia le

1129

1400 ~960

389 314

N+3H

NH+2H

NH

+H

∆H = -

543 460

1/2 N₂1/2 N_2ads 259

3/2 H₂

N_ads+3H_ads NH_ad+2H_ad NH_2ad+H_ad NH_3ad 50

~33 ~41

~21 17

NH₃

Termodinamica (Effetto T e P)

Resa di NH

M o le p e rc e n to

Temperatura (°C)

Sintesi di NH

catalizzata da Ru

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 200 400 600 800 1000

Conversione % di NH3

Pressione (atm) 200°C

300°C 400°C

500°C 600°C

700°C

Catalizzatori: Principio di Sabatier

Nell’uso di differenti metalli nella catalisi della stessa reazione, si osserva generalmente che la velocità di reazione è correlabile alla posizione del metallo nella tabella periodica :

Ozaki, A. and K. Aika, Catalytic Activation of Dinitrogen, in Catalysis: Science and Technology, J.R. Anderson NH3attività/ unità arbitrarie

Variazione velocità di sintesi di NH₃

Occupazione % della banda d

0.4 60 0.8 1.0

10^-3 1 10

Mo

Re

Rh Ir

Os

Pt Ru

Fe

Co

Ni 10^-1

10^-2 10²

La Relazione di Brønsted-Evans-Polanyi

Logatottir, Rod, Nørskov, Hammer, Dahl and Jacobsen, J. Catal. 197 (2001) 229

Fissazione Biologica dell’Azoto

Organismi responsabili:

1. Batteri azoto-fissatori a vita autonoma

Per es.: Clostridium pasteurianum , Klebsiella, un parente stretto dell’E.

coli.

batteri fotosintetici, quali Rhodobacter , Azotobacter

Poiché le nitrogenasi sono disattivate dall’O

, la fissazione dell’N

si deve effettuare in condizioni strettamente anaerobiche !

2. Batteri azoto-fissatori simbionti Questi batteri sono protetti dall’O

Per es.: a) Rhizobium e Bradyrhizobium localizzati nei noduli delle radici

delle piante leguminose (piselli, fagioli, trifoglio, erba medica, soia)

b) Anabaena azollae – usato per arricchire le risaie con azoto organico

Punti Rilevanti nella Catalisi Enzimatica

• Catalisi a temperatura e pressione ambiente

• Estrema selettività

• Accoppiamento diretto di energia nell’importante

coordinata di reazione (non- termica)

• Estremamente specifica

• Impiega complessi

polinucleari a cluster.

Trasferimento Elettronico via Nitrogenasi

Il flusso complessivo di elettroni nel sistema nitrogenasi coinvolge tre stadi:

(1) trasferimento elettronico da una fonte metabolica, quale ferredoxina (Fd) ridotta o flavodoxina (Fld), alla Fe-proteina;

(2) trasferimento elettronico accoppialo all’idrolisi dell’ATP nel complesso tra I componenti Fe-proteina e MoFe-proteina; e

(3) trasferimento elettronico in seno alla MoFe-proteina al substrato legato. Nel

caso di N

, ciascun ciclo mono-elettronico si deve effettuare al meno sei

volte, con la crescita di intermedi redox successivi alla MoFe-proteina.

Fissazione Biologica di N ₂ vs. processo Haber

N₂ + 8 H⁺ + 8 e^-+ 16 MgATP→ 2NH3 + H₂ + 16MgADP +16P_i

N

+ 3H

400-500 °C

2NH

∆H° = -46.2 kJ·mol

∆S° = -99 J·mol

·K

N

+ 3H

a 2NH

∆G° = -8 kcal·mol

N

+ H

→ ^N

H

∆G° = +50 kcal·mol

(33.44 kJ·mol

) (approssimativamente) N

+ 2e

+ 2H

→ ^N

H

E° = –1200 mV (approssimativamente)

∆G° = 231.6 kJ·mol

Nitrogenasi

− + +

+ 8H 8e

N ₂ nitrogenasi 2NH ₃ + H ₂

ATP

FeP ^(MgATP)

+ MoFeP k

1

k

FeP (MgATP)

_MoFeP

k

k

Spostamento nucleotide

Rottura ATP Trasferimento elettronico

FeP

(MgADP)

+ MoFeP k

3

k

^FeP

(MgADP, P

)

_MoFeP

Formazione complesso

Dissociazione complesso

-

AlF

ADP ⋅

Fe proteina

MoFe proteina 4Fe-4S cluster

P-cluster

FeMo cofattore

Burgess, Lowe, Chem. Rev. 96, 2983 (1996)

Schindelin, Kisker, Schlessman, Howard, Rees, Nature 387, 370 (1997)

NH ₃ - Principali Usi

NH

Sali di Ammonio

Derivati: coloranti Amminoacidi,

Altri

usi

refrigerazione

NH₄NO₃

Fertilizzanti Esplosivi

Fertilizzanti

HNO

Produzion e Nylon

Forti esplosivi Reagenti

chimici., ecc 20%

70%

10%

<10%

<10%

80%

<10%

Mondo

Milioniton/ anno

Anno

Europa Occ.

1900 1913 1950 1970 1987 2000

0 50 100 150

Produzione annuale mondiale

Aria N

N

H

* NH

OH*

Idrazina Idrossilammina

Sali NH

Urea

Nitriti Nitrati R

N

Ammine Organiche H

NCHR

COOH Ammino-

acidi

Nitro derivati organici

RNO

Coloranti

azoici Fertilizzanti

NaNH

Sodioammide

Na/Fe ^NaClO

HCN

Acido cianidrico CH

/O

NaN

*

N

O

Azide

NH ₃ NO* ^HNO

Sintesi di Prodotti Azotati

eclissata (cis) eclissata (trans) semi-eclissata guache

H-N-H (108°) H-N-N-H (95°) Preparazione (Raschig) :

NH

+ NaOCl (NaOH, Gelatina) → NH

NH

+ NaCl + H

O (reazione via NH

Cl; la Gelatina serve a sequestrare i metalli che

favoriscono la reazione: N

H

+ 2NH

Cl → 2NH

Cl + N

)

Idrazina (N ₂ H ₄ )

L’idrazina è un liquido incolore (p.f. 2; p.e. 113.5°C) , di odore simile alla ammoniaca e proprietà vicine a quelle dell’acqua (d = 1 g·ml

, visc. = 0.9 cp; costante diel. 51.7, cond. el. = 2.5 × 10

, µ = 1.85 D)

N H

N H H

H N H

N H

H H N

N H H

H

H

N H N

H H

H

Trova impiego come combustibile per missili, come esplosivo, in farmaceutica, per coloranti, insetticidi, pesticidi, come

riducente, ecc..

Idrazina

Stabile a RT in assenza di catalizzatori, reagisce:

Esplosione per Riscaldamento: 3 N

H

→ 4 NH

+ N

Combustione: N

H

+ O

→ N

+ 2 H

O ∆H° = -623 kJ·mol

(Per l’alta energia rilasciata, l’idrazina viene usata come combustibile per razzi)

Reazione Acido-Base:

N

H

+ HX → [NH

-NH

]X; N

H

+ 2HX → [NH

-NH

]X

N

H

+ NaX → Na[NH-NH

] + HX (X = H, NH

)

E’ una base più debole dell’ammoniaca (pK

= 6.1 contro 4.8)

Dimmina N ₂ H ₂ ed Altri Composti N _x H _y

trans-HN=NH (giallo) stabile come cis-N

H

iso-Diimmina N=NH

(incolore) molto instabile

conservata a -180°C. Disproporziona facilmente: 2 N

H

→ N

+ N

H

Preparazione: N

H

{∆T, hν, 5mbar} → N

H

+ H

(più NH

, N

)

NaN

H

X {100°C} → N

H

+ MX [X=tosile (-SO

-C

H

-CH

)]

Usi: cis-Idrogenazione stereospecifica : R

C=CR

+ N

H

→ R

CH-CHR

+ N

Altri composti NH-:

Nitrene NH: da HN

{∆T, hν} → N

+ NH

Triazano N

H

, Triazene N

H

, Tertazano N

H

: instabili

Tetrazene N

H

: stabile a T<-30°C, a 0°C esplode per frizione ha proprietà riducenti: N

H

→ 2 N

+ 4 H

+ 4 e

trans-Z-N

H

N

H H

O N H

H H

O H

N

H H

O H

trans cis

gauche Preparazione per Riduzione di NO, NO

‾, NO

‾ :

2NO + 3H

{Pt-Cat. in H

SO

} → 2 NH

OH

HNO

+ 2H

SO

{o NH

NO

+ SO

} + H

O → NH

OH + 2H

SO

Riduzione catodica : HNO

+ 6H

+6e ‾ {Pb} → NH

OH + 2H

O Reazioni: agente riducente: NH

OH + HNO

→ N

O + 2H

O

Usi: R

C=O → R

C=NOH (Ossima): → Poliammide (Nylon, Perlon)

Idrossilammina (NH ₂ OH)

Solido incolore (p.f. 33°C), molto volatile (p = 10 mmHg a 47°C), con ε elevata 77.7) e base più debole sia di NH

che NH

-NH

(pK

= 8.2). Non è stabile al riscaldamento (esplode a T > 100°C):

3NH

OH → NH

+ N

+ 3H

O. Dei vari conformeri prevale quello trans.

1.37 pm N-Cl + R-H RCl + N-H

Cl

+ Cl

R-H HCl + R

Cl-Cl RCl + Cl

Cl

HCl

hν o ∆

Si preparano da derivati idrogenati con alogeni spesso in ambiente basico (ipoalogeniti), ma ambienti troppo basici provocano idrolisi.

4 NH

+ F

→ NF

+ 3 NH

F R

N-H + NaClO → R

N-Cl + NaOH Gas

(p.e. = -129°C)

Cu-Cat.

Alogeno Derivati dell’Azoto (1)

Gli alogenoderivati dell’azoto sono composto poco stabili (energia di legame N-X bassa (100-200 kJ·mol

)) e si comportano da agenti

alogenanti (trasferiscono X

, perché l’elettronegatività di N > X), escluso i derivati fluorurati che sono un po’ più stabili. Hanno geometria piramidale e sono basi deboli (specie le fluorurate) poco coordinanti; danno reazioni radicaliche a catena.

103°

F N

F

F

Alogeno Derivati dell’Azoto (2)

NCl ₃ : Gas esplosivo incolore (p.e. = 71°C)

Ha capacità sterilizzanti, come altri N-alogenoderivati Preparazione: NH

Cl + 3Cl

→ NCl

+ 4HCl

Idrolisi: NCl

+ H

O → NHCl

+ HOCl (seguita da:) NHCl

+ NCl

+ 2H

O → N

+ 3HCl + 2HOCl

NBr ₃ : composto esplosivo anche a -100°

NI ₃ : NH

(l) + I

{< -73°C} → NI

·5NH

(rosso) → NI

·3NH

(verde) {> -33°} → NI

·NH

(marrone):

esplode alla compressione (→ N

, I

, NH

I)

ClN ₃ , IN ₃ : esplosivi

Preparazione: NaN

+ Cl

→ ClN

+ NaCl; AgN

+ I

→ IN

+ AgI Reazioni: EX

+ XN

→ X

EN

+ X

o → X

EN

Per es.: WCl

N

, (SbCl

N

)

, (BCl

N

)

, (TiCl

N

)

NI ₃ ·NH ₃ (BCl ₂ N ₃ ) ₃

Esempi di Complessi di N-Alogeno Derivati

(NI ₃ ·NH ₃ e (BCl ₂ N ₃ ) ₃ )

X F Cl Br α 110 113 117 d/ ^pm 152 198 214

X F Cl α 118 115 d/ ^pm 135 184

cis-difluoro diazene trans-difluorodiazene

α = 114° α = 106° α = 180°

alogenuro di diazonio

alogeno nitrati (altamente instabili)

Il legame N-X subisce idrolisi a dare due acidi (HX e N-OH), conferisce proprietà ossidanti alle molecole che lo contengono, per spostamento nucleofilo dà legami N-Nu

Alogeno Derivati dell’Azoto (3)

Sono noti degli ossialogenuri nitrosilici e nitrilici (X-N=O e X-NO

) e derivati dotati di legami multipli X-N=N-X (diazeni cis e trans), di cui alcuni organici sono salini R-N≡N

X ‾ (alogenuri di diazonio).

X

N O

N N F F

N N F F

N N

R X

X

N

O

-

O

O

N ⁺ O O

X