Cenni di meccanica statistica

(1)

Fluttuazioni

 Descrizione molecolare e descrizione macroscopica

 Il concetto di insieme termodinamico

 Fluttuazioni in un insieme canonico

(2)

Cenni di meccanica statistica

– In questa lezione accenneremo ai principi base per collegare le proprietà della materia a livello macroscopico con le caratteristiche delle molecole (o degli atomi) costituenti.

– Questa operazione consente di collegare i risultati ottenuti per i livelli energetici, la dinamica etc. a livello molecolare con le proprietà macroscopiche direttamente misurabili

– funzioni termodinamiche – costanti di equilibrio

– costanti di velocità

– osservabili spettroscopici

– Il 'linguaggio' necessario è quello della meccanica statistica .

(3)

– La termodinamica statistica fornisce la connessione tra le variabili di stato (macroscopiche) e le proprietà molecolari (microscopiche):

1. variabili di stato = valori medi delle proprietà macroscopiche

2. I valori istantanei delle proprietà macroscopiche presentano delle fluttuazioni attorno ai valori medi

– La termodinamica considera campioni macroscopici, i.e. N

=O(N

_Avog

) e trascura le fluttuazioni

Termodinamica statistica

perchè?

(4)

4

(5)

5

m nm

(6)

– L’obiettivo della meccanica statistica (di equilibrio) è il calcolo delle proprietà di equilibrio di un sistema macroscopico a partire da

un’interpretazione molecolare

– Proprietà meccaniche e non-meccaniche

– Proprietà meccaniche: pressione, energia interna, volume numero di molecole (funzioni delle coordinate microscopiche)

– Proprietà non-meccaniche: temperatura, entropia, energia libera (Gibbs, Helmholtz), potenziale chimico (medie etc.)

Obiettivo

soluzione delle equazioni del moto

     

 

1 2

, , ,

, , , ( )

N N

x t x t x t

U  U x x x  U t

(7)

Metodo dell’insieme di Gibbs

– Insieme statistico: numero molto grande di repliche di un sistema

– Postulato I: la media temporale in un intervallo molto lungo di una proprietà per un singolo sistema è pari alla media su tutti i sistemi dell’insieme

– Tipi di insieme:

– Isolato N,V,E (microcanonico) – Chiuso isotermo N,V,T (canonico) – Aperto isotermo μ,V,T

(grandcanonico)

– Postulato II: i sistemi di un insieme microcanonico sono distribuiti uniformemente, cioè sono tutti equiprobabili

(8)

Fluttuazioni

(9)

Fluttuazioni in un insieme canonico (1)

Termostato

Molecole

N, V, T

(10)

– Distribuzione di Boltzmann (ne parliamo poi …)

– Media di una proprietà

– Misura delle fluttuazioni (deviazione standard)

Fluttuazioni in un insieme canonico (2)

 

exp , /

i i

E V T kT

P Q

Q E V T kT



 

 





 

i i

i

E 



E P

 

² ^{1/ 2}

E E E

  ^  ^

 

²



² ²



²

 

²

. . 2

N b EE  E  EE E  E  E

(11)

– Deriviamo la definizione di energia media rispetto alla temperatura e dividiamo per Q

– Quindi

Fluttuazioni in un insieme canonico (3)

 

   

 

²

 

2 2

,

2 2

exp , / exp , /

exp , / 1 ex

exp , /

exp ,

p , /

/

i i

i

i i

i

i i i

i i

i i i i

i i

V N

V

E E V T kT E E V T kT

E E

E E V T kT E E V T kT

T QkT QkT

E

E E V T kT E

C E

kT k

E P E T kT

T V

  

   





 

 

 



 

 

  

        

      

 

 

  

 

  

²



²

2 2 2

E V

E  E  E  E    kT C

(12)

– Sappiamo che l’energia e la capacità termica a volume costante sono proprietà estensive, quindi

– In un sistema chiuso, isotermo, la deviazione standard della distribuzione di propbabilità per l’energia è dell’ordine N^-1/2 E.

– Per una mole

Fluttuazioni in un insieme canonico (4)

    

^{1/ 2}



V E V

C O Nk C

E O NkT E E O N



_

     

 

23

12

12 5 7

6.02 10 100 kJ

10 10 10 10 j

E

N E

N



^ ^

 



 

(13)

Meccanica Molecolare

• L’energia molecolare si calcola mediante poteziali classici

• Esempio: legame chimico  oscillatore armonico (legge di Hooke)

APPENDICE

(14)

Energia

 

 



cos

n interactio bend

- stretch bonding

hydrogen pairs charge

pairs atom

dihedrals angles bonds

nonbonded torsion

bend stretch



 





































ij j i

ij ij

r

r q q

Br Ar

n k

k

r r k

V V

V

6 12

2 0 1

2 2 0

1

2 2 0

1

1 APPENDICE

(15)

Parametri

• I parametri sono determinati dal fitting di dati sperimentali (geometrie, energie) per costruire un Force Field

• Si ‘fittano’ solo dati importanti (C-H, C=O, ...) e si stimano o trascurano gli altri

parametro ~ num. param.

k

_r

, r

₀

(100)

²

k

_

, k

₀

(100)

³

k (100)

⁴

A, B (100)

²

Totale 10

⁸

APPENDICE

(16)

MM force fields

• MM2 (Molecular Mechanics, Allinger, Georgia): molecole organiche (piccole)

• AMBER (Assisted Model Building and Energy Refinement, Kollman, UCSF): proteine e acidi nucleici

• OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations,

Jorgensen, Purdue and Yale): AMBER con interazioni con il solvente

• CHARMM (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics, Karplus, Harvard): macromolecole

• GROMACS

APPENDICE

(17)

Applicazioni: energie di reazione

CH ₄ + 2O ₂  CO ₂ + 2H ₂ O

Zero

U

_reagenti

DU

_r

U

_prodotti

DU _r = U _prodotti  U _reagenti

APPENDICE

(18)

Dinamica Molecolare (1)

• Per superare il limite intrinseco dei calcoli QM (0 K, nel vuoto, gas)

• La dinamica molecolare include

– Moto ed energia termica

– Solvente (implicito o esplicito)

– Studio di sistemi grandi, es. biomolecole – DINAMICA!

APPENDICE

(19)

Dinamica Molecolare (2)

• Legge del moto di Newton F = ma dove F =  V/  x

• Soluzione numerica delle equazioni del moto per ottenere le traiettorie

• Problemi:

– Passo di integrazione – Tempo di calcolo

– Dimensioni del sistema – Condizioni al contorno – Calcolo di osservabili

APPENDICE

(20)

Es. Software per biomolecole

• Amber: il programma più usato (proprietario) per sistemi molecolari di interesse biochimico

• Gromacs: analogo, ma open-source

• Amberator = interfaccia web per Amber (Gustavus-Adolphus College)

• VMD: visualizzazione

APPENDICE