Laurea Magistrale in Archeologia e Storia dell’Arte
Chimica dei Beni Culturali - 5
Pigmenti
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Chimica dei Beni Culturali - 5
Un pigmento è una sostanza utilizzata per modificare il colore di un materiale.
La differenza tra un pigmento ed un colorante
consiste nel fatto che, contrariamente ai coloranti, i pigmenti sono insolubili sia nei comuni solventi
(come l'acqua) sia nella superficie da colorare, per cui nel caso dei pigmenti si parla di "dispersione".
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Chimica dei Beni Culturali - 5
Il principale campo di applicazione dei
pigmenti è quello della pittura, ma trovano largo impiego anche nel campo delle:
• lacche,
• materie plastiche,
• fibre sintetiche,
• inchiostri da stampa,
• gomma,
• carta,
• stampa dei tessuti,
• cosmetica.
Esistono anche pigmenti luminescenti che si caricano quando sono esposti alla luce e la rilasciano al buio.
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Chimica dei Beni Culturali - 5
v
La ricostruzione storica della manifattura dei
pigmenti e coloranti impiegati dagli artisti sin dalla preistoria mette in luce il progressivo mutare dei materiali disponibili in pittura e in tintoria in
ragione di una loro sempre maggiore inalterabilità.
v
La stabilità dei pigmenti è di fondamentale
importanza nella realizzazione delle opere d'arte perché è grazie a questa stabilità che si deve la resistenza nel tempo.
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Si tratta di sostanze in grado di conferire una colorazione ad un altro materiale attraverso un processo di assorbimento e riflessione di alcune lunghezze
d’onda.
¡
È costituito da particelle estremamente fini (micron).
¡
Le caratteristiche principali che si richiedono sono:
§ insolubilità nel solvente o nel veicolo in cui è disperso
§ inerzia chimica nei confronti delle sostanze con cui verranno mescolati come leganti, additivi o altri pigmenti
§ stabilità fisica (resistenza alla luce o al calore)
I pigmenti sono utilizzati dispersi in un mezzo appropriato à legante.
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La classificazione dei pigmenti si basa sulla loro natura ed origine. Possono essere suddivisi in:
¡
inorganici e organici;
¡
naturali e sintetici.
La classificazione chimica più adottata è quella della AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) nel Colour Index, insieme ai coloranti, in base alla struttura chimica.
Chimica dei Beni Culturali - 5
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In natura i pigmenti inorganici si trovano in rocce e minerali e spesso richiedono lunghe lavorazioni per essere purificati.
Un esempio noto a tutti è il blu oltremare che nel passato veniva estratto dal lapislazzulo.
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• inorganici e organici
• naturali e sintetici
PIGMENTI BIANCHI:
Bianco di Piombo
¡ composizione: carbonato basico di Piombo, (PbCO3)2·Pb(OH)2
¡ altri nomi: Biacca, Bianco d Argento, Lead White, Flake White, Cremnitz White
¡ origine: artificiale
¡ periodo d’uso: noto ed usato dai tempi più antichi. E stato il bianco più utilizzato fino al XIX secolo.
¡ colore: bianco con buon potere coprente
¡ resistenza: ha tendenza a scurire per azione dell'acido solfidrico. Per ossidazione si trasforma in ossido di piombo marrone.
¡ compatibilità: nelle tecniche a olio, essendo le particelle protette da un film di olio, è compatibile con tutti i pigmenti. Nelle tecniche ad acqua è sensibile a molti pigmenti costituiti da solfuri che potrebbero trasformarlo in PbS
9 cinabro – solfuro di mercurio HgS
Bianco di Zinco
¡ Composizione: ossido di Zinco (qualche volta addizionato di Bianco di Piombo), ZnO
¡ altri nomi: Bianco Cinese, Zinc White
¡ origine: artificiale
¡ periodo d’uso: noto dal 1782 è stato commercialmente disponibile verso la metà del XIX secolo. Bianco con buon potere coprente; fluorescente sotto U.V.
¡ Buona resistenza alla luce e discreta agli agenti atmosferici; tende a trasformarsi in carbonato di Zinco altrettanto bianco; solubile in soluzioni acide e basiche
¡ compatibilità: compatibile con tutti i pigmenti. Sembra però accelerare lo sbiadimento di alcuni pigmenti organici di sintesi
¡ tecniche: usato in tutte le tecniche comprese quelle "ad acqua" nelle quali è noto col nome di Bianco Cinese.
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Bianco di Titanio
¡ composizione: biossido di Titanio (spesso miscelato con Bario solfato o con Calcio solfato o con Bianco di Zinco), TiO2
¡ alti nomi: Titanox, Titanium White
¡ origine: artificiale
¡ periodo d’uso: disponibile dal 1920
¡ colore: bianco con ottimo potere coprente
¡ resistenza: chimicamente assai inerte
¡ tecniche: usato in tutte le tecniche. Per quelle ad olio, non avendo autonomamente proprietà siccative, deve essere addizionato con sostanze che abbiano tali
caratteristiche.
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La Fluorescenza a raggi X è probabilmente la tecnica di analisi elementare più utilizzata nel campo dei beni culturali
In questa tecnica, il campione è colpito con un fascio di raggi X che causa l’espulsione di elettroni interni per effetto fotoelettrico.
K L M
al
rivelatore
dalla sorgente
Fluorescenza X o XRF (X-Ray fluorescence).
L'energia delle radiazioni emesse permette di riconoscere qualitativamente gli elementi presenti nel punto irradiato, mentre l’intensità delle radiazioni è correlabile alla concentrazione degli elementi. La zona irradiata può essere di 3-100 mm
2, minore nel caso di strumenti dotati di microscopio
Limite di questa tecnica consiste nel fatto di non essere in grado di determinare elementi a basso peso atomico, dal magnesio all'idrogeno.
È poco adatta per il
riconoscimento di molecole
organiche.
Nonostante l'XRF dia un'informazione
elementare, essa può
essere utilizzata anche per
l'identificazione dei
pigmenti sulla base del
riconoscimento di uno o
più elementi chiave, es. il
cinabro (solfuro di
mercurio, HgS) può essere
identificato dalla presenza
di mercurio.
• strumenti da banco nei quali si analizza un campione nella sua totalità; la quantità richiesta è inferiore a 1 g
• strumenti da banco con microscopio, (microXRF) nei quali è possibile analizzare un’area molto piccola, fino a poche decine di µm, sulla superficie del campione
• strumenti portatili che analizzano la superficie del campione, fino ad una
L’analisi XRF può essere effettuata in diverse configurazioni, a seconda del tipo di strumento impiegato e della geometria d’analisi. Possiamo distinguere tra:
profondità variabile a seconda della composizione del campione stesso; gli strumenti più recenti sono dotati di microscopio e possono quindi analizzare spot micrometrici
Con lo sviluppo della tecnologia, diventano disponibili strumenti portatili di dimensioni veramente ridotte, idonei per l’analisi in situ non distruttiva
Il costo di questi strumenti è relativamente basso in rapporto alle prestazioni e soprattutto ai vantaggi che possono fornire, essendo totalmente non distruttivi e progettati per l'analisi in situ su qualsiasi tipo di reperto o oggetto d'arte
Lo strumento a dx ha una testata di 252x160x53 mm, mentre quello a sx è addirittura palmare
Recentemente sono stati sviluppati strumenti portatili dotati di microscopio
I campioni analizzabili con la tecnica XRF sono molto vari: dal codice miniato all'affresco e, per tutti i materiali a base inorganica (ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei).
L’analisi effettuata con strumenti da banco può
essere distruttiva in quanto il campione va
prelevato e ridotto in polvere; in alcune
configurazioni da banco che permettono
l’alloggiamento completo del campione, invece,
l’analisi è nuovamente non distruttiva
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Caratteristiche della tecnica di spettroscopia XRF
Tecnica distruttiva Sì, tranne con strumenti portatili
Informazione fornita Si determinano elementi
Tipo di campioni analizzabili Liquidi e solidi
Possibilità di analisi in situ Sì
Possibilità di analisi senza prelievo di campione Sì
Risoluzione spaziale Buona
Porzione del campione analizzato Totale o superficie
Espressione dei risultati Concentrazione
Sensibilità Buona
Materiali analizzabili Tutti quelli a base inorganica, alcuni organici
Costo Medio
I primi pigmenti a partire dalle pitture preistoriche sono:
Ø bianco
gesso, creta
Ø rosso
ocra rossa (ematite, Fe2O3. nH2O, consistenza grassa, resistenza all’aria)
Ø giallo
ocra gialla (limonite, ossido idrato di ferro, FeO(OH)·nH2O)
Ø nero
legno combusto, carbone, fuliggine, ossidi di manganese
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Chimica dei Beni Culturali - 5
Gesso gesso
Il gesso è un minerale molto tenero composto da solfato di calcio biidrato.
Riscaldando il gesso tra 100 °C e 150 °C si elimina parte dell'acqua (75%) presente nella struttura
chimica, ottenendo gesso anidro cioè disidratato.
La reazione per la disidratazione parziale è:
CaSO4·2H2O + calore → CaSO4·½H2O + 3½H2O Il minerale parzialmente disidratato è chiamato emiidrato del solfato di calcio o gesso calcinato (conosciuto comunemente come intonaco di Parigi).
Pigmenti
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Chimica dei Beni Culturali - 5
Creta
Creta
Anche creta bianca. In particolare si tratta di un
carbonato di calcio ottenuto da rocce cretacee presenti in alcune giacimenti della regione di Parigi.
Queste rocce si formano per sedimentazione di particelle di carbonato di calcio di origine chimica (precipitazione diretta dalla colonna d'acqua) o organica (resti di
organismi microscopici o macroscopici a guscio calcareo).
Pigmenti
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Chimica dei Beni Culturali - 5
Terre rosse ocra rossa
ematite, Fe2O3 . nH2O, consistenza grassa, resistenza all’aria.
Si tratta di una classe di pigmenti rossi, detti
comunemente terre o ocre, costituiti da sesquiossido di ferro (III) che può trovarsi in natura sotto forma di minerale ematite o essere ricavato dalla sua forma idratata gialla.
Il nome ocra infatti deriva dal greco Ochros, ovvero
“giallo” come il colore dell’ossido di ferro monoidrato;
il minerale viene invece chiamato ematite dal greco aima, aimatos sangue, a causa del suo colore di tonalità rosso sangue.
Pigmenti
Impronta di mano in una caverna ad Avignone, Francia. Ocra rossa o ematite
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ocra gialla
Limonite, ossido idrato di ferro, FeO(OH)·nH2O,
che si forma per disfacimento di altri minerali ferrosi dei cui giacimenti forma il cappello. Non è una specie mineralogica a se stante ma il termine si usa per
indicare masse non meglio identificate di ossidi ed idrossidi di ferro senza cristalli visibili.
La limonite è una miscela di minerali e materiali amorfi, forma masse terrose.
Pigmenti
Le masse terrose di
limonite hanno colori che vanno dal bruno al giallo, vengono chiamate ocre e sono utilizzate come
coloranti; la più fine è detta terra di Siena.
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Spettri Mössbauer della magnetite (FeO·Fe
2O
3, sopra) e dell’ematite (Fe
2O
3, sotto).
I due stati di ossidazione del
ferro sono distinguibili
Chimica dei Beni Culturali – 6
Dettaglio del drappo dell'Arcangelo Gabriele e sezione al
microscopio.
XVII secolo, chiesa di St. Stefano a Meteora, Grecia.
Stratigrafia
Cinabro e ocra rossa mista a ocra gialla
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Chimica dei Beni Culturali - 5
Nero
carbone, fuliggine, ossidi di manganese Pigmenti
Il carboncino è un materiale molto tenero che si prepara carbonizzando pezzi di legno, l'uso di questa tecnica parte dalla preistoria.
Fuliggine o particolato carbonioso è una polvere nera (agglomerato di particelle carboniose da carbone incombusto amorfo, di circa 1 µm di
diametro) che si può ottenere come sottoprodotto della combustione incompleta di una qualsiasi sostanza organica.
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Chimica dei Beni Culturali - 5
Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno, sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti
ametista – quarzo (SiO2) con impurezza di manganese azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCo3.Cu(OH)2
lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3
malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2
minio – ossido di piombo Pb3O4
Pigmenti
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Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno, sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti
ametista – quarzo con impurezza di manganese
azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCO3.Cu(OH)2
lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3
malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2
minio – ossido di piombo Pb3O4
Pigmenti
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Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti
ametista – quarzo con impurezza di manganese
azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCO3.Cu(OH)2
lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3
malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2
minio – ossido di piombo Pb3O4
Pigmenti
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Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti
ametista – quarzo con impurezza di manganese
azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCO3.Cu(OH)2
lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3
malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2
minio – ossido di piombo Pb3O4
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Dettaglio del drappo dell'Arcangelo Gabriele e sezione al
microscopio.
XVII secolo, chiesa di St. Stefano a Meteora, Grecia.
Stratigrafia
Cinabro e ocra rossa mista a ocra gialla
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Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti
ametista – quarzo con impurezza di manganese azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCo3.Cu(OH)2
lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3
malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2
minio – ossido di piombo Pb3O4
Pigmenti
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Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti
ametista – quarzo con impurezza di manganese
azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCO3.Cu(OH)2
lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3
malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2 minio – ossido di piombo Pb3O4
Pigmenti
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Oltre ai colori derivanti dai gessi, dalle ocre rosse e gialle e dalla combustione del legno sono da ricordare i pigmenti colorati derivanti dai metalli pesanti
ametista – quarzo con impurezza di manganese
azzurrite – carbonato basico di rame 2CuCO3.Cu(OH)2
lapislazzuli – silicato d’alluminio cinabro – solfuro di mercurio HgS orpimento – solfuro d’arsenico As2S3
malachite – carbonato basico di rame CuCO3.Cu(OH)2
minio – ossido di piombo Pb3O4
Pigmenti
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Molte strutture biologiche animali, come pelle, pelo, occhi e capelli contengono pigmenti.
La melanina, o più propriamente le melanine, dal greco antico µέλας (mèlas
= nero), sono pigmenti neri bruni o rossastri.
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I più conosciuti tintori del Mediterraneo furono i Fenici, a loro è attribuita la scoperta, verso la metà del XV secolo a.C., della tintura ricavata dai molluschi della famiglia murex che dava il colore porpora.
Sfruttando la produzione e la commercializzazione della pregiatissima porpora impiantarono una vera industria, forse la prima del Mediterraneo.
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Nei vegetali, i pigmenti sono contenuti nei plastidi, specificatamente nei cloroplasti, e sono rappresentati da
clorofille (verde),
carotenoidi e flavonoidi (giallo-arancione),
tannini, presenti nella corteccia, e pigmenti floreali, tra cui gli antociani.
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Chimica dei Beni Culturali - 5
Dall’ottocento iniziano a comparire i coloranti organici.
I coloranti organici hanno deboli proprietà coprenti, sono solubili nella maggior parte dei solventi e possiedono un elevato potere colorante.
Posso essere classificati in funzione del meccanismo d’azione con cui colorano i supporti.
¡ diretti – zafferano, curcuma – soluzione neutra o
leggermente alcalina si fissa per contatto direttamente al supporto
¡ al tino – porpora, indaco - devono il nome al fatto che venissero preparati in recipienti di legno, insolubili in acqua e solubili in soluzioni basiche. Adatti alla tintura di fibre cellulosiche.
¡ a mordente – formano in soluzione acquosa arricchita di sali metallici (mordenti) delle lacche insolubili
colorate, il cui colore varia al variare del metallo.
Coloranti organici
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I minerali non sono distribuiti in maniera uniforme e quindi sono caratteristici di determinate regioni (cinabro in Cina, azzurrite in Egitto).
Fin dall’antichità sono stati considerati materiali semipreziosi e oggetto di commercio con trasporti anche per lunghe distanze.
I pigmenti minerali della tavolozza dei pittori del XVI secolo differivano poco da quelli dei pittori classici.
Nel XVI secolo iniziò a diffondersi l’uso dello smaltino, un pigmento vetroso a base di cobalto, poco coprente, usato in particolare nell’affresco. Ma
soprattutto iniziarono ad utilizzarsi i coloranti organici vegetali (arte miniata).
Nel XVIII secolo si iniziano a produrre i primi pigmenti sintetici a base di metalli di transizione (blu di Prussia o blu di Berlino (1704)– ferrocianuro ferrico Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3·6H2O - pigmento blu scuro)
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Pigments through the Ages - Choose a time period
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http://www.webexhibits.org/pigments/intro/history.html
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Pulitura dei dipinti
Operazione particolarmente delicata che consiste nella rimozione
selettiva di materie estranee (inquinanti, incrostazioni, sporco, sostanze organiche, ecc.) presenti in superficie che hanno conseguenze di degrado per
¡
la conservazione fisica del manufatto
¡
il valore estetico (variazioni cromatiche, ingiallimenti, incupimenti, cretatture, etc.)
La pulitura può essere eseguita con mezzi meccanici o chimici.
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Pulitura dei dipinti
Le operazioni di consolidamento, pulizia e protezione dei beni culturali richiedono l’impiego di prodotti specifici.
La pulitura delle superfici è una delle operazioni più frequenti alla quale sono chiamati ad operare i restauratori.
Possono essere utilizzati metodi
Ø meccanici (bisturi, spatole, raschietti, microsabbiature),
Ø fisici (laser, ultrasuoni)
Ø chimici (solventi e saponi)
La pulitura con sola acqua spesso risulta spesso inefficace per la natura dei materiali (idrofobi, idrofili ma a struttura polimerica, sali insolubili).
L’acqua può essere nociva al materiale di supporto (gesso e colla animale).
Soluzioni acquose debolmente acide o alcaline, o contenenti agenti complessanti o tensioattivi possono essere utilizzate con qualche risultato.
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Efflorescenze
¡
Le efflorescenze sono costituite da depositi cristallini di sali sulla superficie delle murature.
¡
Si presentano sotto forma di macchie bianche, d’aspetto incoerente e di solito dilavabili.
¡
Sono costituite prevalentemente da solfati di sodio, di potassio, di calcio e di magnesio o da carbonati e bicarbonati di calcio. I cloruri sono molto rari, salvo zone esposte a venti di mare, così come rari sono i nitrati, contrariamente alla comune definizione di “salnitro”, data generalmente alle efflorescenze.
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Efflorescenze
¡
Il meccanismo di formazione delle efflorescenze è il
seguente: l’acqua presente nelle murature scioglie i sali solubili presenti, e li trascina verso la superficie, per poi evaporare. I sali, quando raggiungono una concentrazione superiore a quella di saturazione, cristallizzano formando in superficie dei depositi solitamente bianchi.
¡
Affinché si abbiano efflorescenze è necessario dunque che vi siano sali solubili ed acqua presenti nella muratura.
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Pulitura delle pitture murali
Nella rimozione dei sali solubili si utilizzano impacchi di acqua dispersa su un adeguato supporto (carta giapponese o carta di riso).
Per le efflorescenze dovute alla formazione di solfato di calcio, si usa una soluzione di carbonato di ammonio.
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Pulitura delle pitture su tele e tavole
I solventi organici (dimetilformammide, piridina, butilammina, ecc.) hanno trovato in passato larghe applicazioni nella pulitura di vernici difficili da sciogliere perché fortemente invecchiate, reticolate ed ingiallite.
Questi solventi avevano come effetti collaterali negativi l’ammorbidimento degli strati pittorici e l’elevata tossicità per gli operatori.
Dagli anni ‘90 sono stati messi al bando e sostituiti con tecniche meno pericolose.
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Pulitura delle pitture su tele e tavole
Emulsioni e tensioattivi.
Le emulsioni cera/acqua consentono di confinare alla superfice esterna l’azione del solvente e di controllare il grado di pulitura dal colore che assorbono.
I tensioattivi sono sostanze (saponi, sodio lauril solfato (SLS), lauril etossi
solfato (LES), numerosi acidi alchil-benzen-solfonici) in grado di solubilizzare e disperdere i materiali inquinanti ed incrostanti le superfici.
I tensioattivi posso essere supportati da un gel che riducendo il flusso del solvente, permette al tensioattivo di esplicare la sua azione con la gradualità desiderata.
Nei gel acquosi si può controllare il pH, la presenza di agenti chelanti, la quantità di tensioattivo, ecc.
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Pulitura enzimatica
Gli enzimi sono proteine che hanno la caratteristica di agire come catalizzatori biologici ad altissima specificità.
Gli enzimi sono in grado di scindere molecole complesse difficilmente solubilizzabili.
L’uso degli enzimi è regolato da intervalli di pH precisi e da intervalli di temperatura.
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Pulitura enzimatica
Lipasi – enzimi in grado di demolire i gruppi lipidici (oli siccativi e grassi in genere)
Proteasi – enzimi che sciolgono le proteine (caseine, uovo, collagene, ecc.)
Amilasi – enzimi per la scissione dei legami caratteristici degli amidi (amido, destrina, polisaccaridi, ecc.)
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