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I Modelli di Qualità dell’aria

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Un modello sulla qualità dell’aria è uno strumento che permette di stimare le concentrazioni in aria di inquinanti in una certa area e su un certo intervallo di tempo che può andare da alcune ore o al massimo giorni (short-term) oppure a mesi o anni (long-term). Esistono differenti tipologie di modelli, diversissimi per complessità e campi di applicazione. I contesti normativi dove è richiesto l’ uso di modelli sulla qualità dell’ aria sono in continuo aumento,e tra questi vanno ricordati:

o la predisposizione degli Studi di Impatto Ambientale di opere soggette a

Via (D.Lgs.152/2006, DPCM 27 dic.1988) con riferimento all’ impatto dell’ opera sottoposta a valutazione sull’ ambiente atmosferico;

o la zonizzazione del territorio regionale ai fini della valutazione e gestione

della qualità dell’aria (D.Lgs. 351/99 e DM 2Aprile 2002 n° 60);

o il monitoraggio della qualità dell’ aria a integrazione delle misure (D.Lgs.

351/99 e DM 2Aprile 2002 n° 60);

o la predisposizione di piani e programmi di tutela e risanamento della

qualità dell’ aria (D.Lgs. 351/99 e DM 1 ott 2002 n° 261) con riferimento alla valutazione dell’ efficacia delle misure di riduzione delle emissioni;

o la valutazione ambientale strategica (VAS) (D.Lgs.152/2006,Direttiva

2001/42/CE) con riferimento alla valutazione dell’ impatto sulla componente atmosferica del piano o programma in valutazione.

Inoltre tali modelli sono spesso necessari per stabilire le concentrazioni di inquinanti in una certa regione dove non possano essere direttamente ricavate da misure sperimentali. Sebbene, infatti, tali misure siano un passaggio essenziale per

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la valutazione della qualità dell’aria, raramente sono sufficienti a garantirne un’adeguata ed esaustiva descrizione, perchè, in genere, le rilevazioni sono distribuite in maniera disomogenea sul territorio e rappresentano una media dei valori su un intervallo finito di tempo.

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La complessità di una trattazione esauriente dei processi da cui dipende la concentrazione di PM in atmosfera deriva come già detto più volte dal fatto che le PM sono composte sia da particelle direttamente emesse sia da prodotti di processi fisici e reazioni chimiche avvenute in atmosfera.

La parte “secondaria” può essere in molti casi importante dal punto di vista quantitativo e di difficile descrizione, dato per esempio la complessità delle reazioni di ossidazione che avvengono in atmosfera e che trasformano gas come

SOx, NOx e VOC in costituenti caratterizzati da NO3-_{, SO}_42- _{e OC (Organic}

Carbon).

La vita media del particolato in atmosfera è dell’ordine di alcuni giorni in assenza di piogge (in tal caso intervengono processi di deposizione umida relativamente efficienti), dato che le particelle di minori dimensioni (PM10) hanno velocità di sedimentazione pressoché trascurabili (processi di deposizione secca).

I codici di calcolo avanzati trattano differenti processi che includono la formazione di specie condensabili, la ripartizione tra gas e particelle delle specie condensabili e l’evoluzione della granulometria delle particelle stesse.

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Per la modellazione dell’aerosol atmosferico, le proprietà caratteristiche devono essere espresse attraverso relazioni numeriche che descrivono le proprietà della singola particella e le distribuzioni in diametro, superficie e volume (o massa ) di una popolazione di particelle.

Descrizione della distribuzione delle particelle atmosferiche

La formulazione matematica delle distribuzioni del particolato atmosferico [Seinfeld and Pandis, 1998] viene descritta tramite relazioni che, data la notevole variabilità nella dimensione dell’aerosol atmosferico, sono convenientemente espresse in termini del logaritmo del diametro.

La quantità n(lnDp) d lnDp rappresenta il numero di particelle per unità di volume comprese nell’intervallo dimensionale che va da lnDp a lnDp+dlnDp. Tipicamente la distribuzione in diametro delle particelle atmosferiche è unimodale ed esibisce un massimo per valori del diametro aerodinamico equivalente pari a circa 0.1 µm. La distribuzione della superficie può essere, invece, unimodale o bimodale, con un primo massimo localizzato approssimativamente attorno a un valore di diametro aerodinamico equivalente pari a 0.2 µm. Infine la distribuzione in massa o volume è caratterizzata da due mode, una posta nell’intorno di 0.3 µm e un’altra intorno ai 10 µm. In taluni casi può mostrare anche una terza moda per valori del diametro aerodinamico equivalente prossimi a 0.01 µm. Queste distribuzioni variano a seconda dell’origine del particolato (zona urbana molto inquinata, zona rurale, libera troposfera, eccetera).

Descrizione della singola particella

Esistono essenzialmente due ipotesi per la descrizione della singola particella: internally mixed (IM) ed externally mixed (EM). La maggior parte dei modelli sviluppati [Wexler et al., 1994] assume che gli aerosol siano internally mixed: tutte

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le particelle di una stessa dimensione hanno la stessa composizione chimica (o equivalentemente la composizione chimica degli aerosol è esclusivamente funzione della loro dimensione). Pochi sono invece i modelli [Kleeman et al., 1997] che assumono l’aerosol come externally mixed: in cui le particelle della stessa dimensione possono avere diversa composizione chimica. Un metodo ibrido [Jacobson, 1994]: le particelle sono considerate externally mixed al momento dell’emissione, interagiscono poi tra loro per effetto dei processi fisici

quali la coagulazione e si forma una particella “finale” considerata internally mixed.

Rappresentazione della distribuzione granulometrica

Le distribuzioni del particolato atmosferico all’interno dei modelli di qualità dell’aria possono essere rappresentate utilizzando almeno tre diversi approcci:

- la rappresentazione continua;

- la rappresentazione discreta (one section fine corse o sectional); - la rappresentazione modale (modal).

La rappresentazione continua risolve le equazioni di dinamica degli aerosol per mezzo del metodo degli elementi finiti. E’ la più accurata tra le rappresentazioni possibili, ma i tempi di calcolo richiesti rendono attualmente impossibile la sua implementazione all’interno di modelli 3D di qualità dell’aria.

La rappresentazione discreta ricostruisce la distribuzione del particolato atmosferico per mezzo di un numero finito di intervalli dimensionali [Gelbard and Seinfeld, 1980]. Tale discretizzazione può essere condotta in base alla caratteristica di interesse del particolato (ad esempio diametro, massa, area, etc.). Solitamente nei modelli di qualità dell’aria la caratteristica di interesse è la massa e quindi la discretizzazione viene effettuata in base a questa variabile.

La rappresentazione discreta più semplice è quella che prevede due sole classi di dimensioni (fine e coarse) anche se l’accuratezza della simulazione dipende dal numero di sezioni in cui sono suddivise le dimensioni del particolato atmosferico.

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La rappresentazione modale ricostruisce la distribuzione delle particelle per mezzo di funzioni analitiche che rappresentano le mode della popolazione di particelle. Questa metodologia è utilizzata ad esempio in Models-3 EPA [Binkowski and Shankar, 1995], in cui vengono utilizzate tre distribuzioni log-normali sovrapposte per rappresentare la moda dei nuclei di Aitken, la moda delle particelle di accumulazione e la moda della frazione grezza.

Nella formulazione originale di questa rappresentazione, sia la media geometrica dei diametri delle particelle che la deviazione standard possono cambiare in funzione del tempo.

Nella formulazione Models-3 invece, per risparmiare tempo di calcolo, le deviazioni standard vengono mantenute costanti; ciò influisce negativamente sulla capacità di ricostruire alcuni fenomeni di interesse (ad esempio la formazione di mode molto strette a seguito di processi di condensazione).

Nucleazione

La nucleazione è il processo attraverso il quale, tramite l’agglomerazione di molecole in vapore supersaturo, si formano nuove particelle in atmosfera.

Si parla di nucleazione omomolecolare quando il processo interessa una singola specie, e di nucleazione eteromolecolare quando il processo interessa più specie chimiche. Inoltre si parla di nucleazione omogenea quando il processo avviene in assenza di superfici o materiale esterno estraneo; viceversa si parla di nucleazione eterogenea.

La nucleazione omogenea avviene solo nel caso di vapore supersaturo, per

esempio per vapore che ha una pressione parziale pA che supera la sua tensione di

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Condensazione e dissoluzione

I processi di crescita del particolato atmosferico (condensazione e dissoluzione) sono caratterizzati da una prima fase di instaurazione dell’equilibrio tra la fase gassosa e quella aerosol. In questa fase, ipotizzando il processo di condensazione, si ha la diffusione delle molecole gassose verso la superficie della particella. Nella seconda fase la molecola viene catturata dalla superficie della particella che accresce così il suo volume. Se la superficie della particella è rivestita da una pellicola acquosa e se il gas si discioglie in acqua, si parla di dissoluzione. Se invece la superficie della particella è secca si parla di condensazione.

Trasferimento di massa gas-particella

Il processo di condensazione-evaporazione può essere modellato pensando ad una prima fase di trasferimento di molecole dalla fase vapore alla fase aerosol o viceversa. Esistono diversi metodi per simulare il trasferimento di massa; alcuni di essi vengono brevemente illustrati.

Approccio cinetico: simula esplicitamente il trasferimento di massa

assumendo che la fase vapore non sia in equilibrio con la fase aerosol, cioè la pressione di vapore di una sostanza in fase aerosol non è uguale alla pressione parziale della sostanza in fase vapore.

Approccio di equilibrio: assume che il trasferimento di massa del vapore

tra la fase bulk e la superficie della particella sia istantaneo. L’ipotesi di equilibrio istantaneo non è valida per particelle di grosse dimensioni in ambiente freddo e poco inquinato [Seinfeld et al., 1998]. È stato dimostrato ad esempio [Dassios and Pandis, 1999] che per il nitrato di ammonio (NH4NO3) le scale temporali per il raggiungimento dell’equilibrio sono di qualche secondo per particelle piccole (decine di nm), di decine di minuti per particelle di diametro attorno a 1 µm e ore per particelle più grosse.

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Approccio ibrido: [Pandis et al., 1994; Lurmann et al., 1997] si assume che

vi sia equilibrio tra la concentrazione del vapore nel bulk e l’intera fase aerosol, senza riferimento ad intervalli dimensionali particolari.

Contenuto d’acqua del particolato

Il vapore acqueo è presente in atmosfera con concentrazioni molto variabili in funzione della temperatura e delle zone. È anche presente acqua liquida nelle nubi, nelle nebbie o nelle goccioline della pioggia. La maggior parte del particolato atmosferico è in grado di catturare o cedere vapore acqueo dall’atmosfera a seconda che esso si muova verso zone con maggiore o minore concentrazione di vapore. Ciò provoca modifiche dimensionali delle particelle che sono molto importanti poiché a loro volta influiscono sulle velocità di deposizione, sulla visibilità e sulla salute umana. L’acqua può esistere all’interno del particolato come acqua legata (o di idratazione) e come acqua non legata. L’acqua legata è quella chimicamente unita al sale inorganico nel cristallo solido e dipende quindi solo dalla specie di interesse. L’unica specie presente negli aerosol atmosferici contenente acqua legata è il solfato di sodio (Na2SO4), quindi il contributo dell’acqua di idratazione al contenuto totale d’acqua del particolato atmosferico è trascurabile [Pilinis et al., 1989]. L’acqua non legata è invece quella che condensa sull’aerosol quando l’umidità relativa (RH) atmosferica aumenta. Ogni sale inorganico è caratterizzato da una proprietà chiamata umidità relativa di deliquescenza (DRH – Deliquescence Relative Humidity), che rappresenta il valore di umidità relativa atmosferica oltre il quale il sale assorbe acqua per formare una soluzione acquosa satura, essa è funzione della temperatura [Wexler and Seinfeld,1991].

Quando l’umidità relativa atmosferica assume valori inferiori a DRH il sale rimane in fase solida. Oltrepassato DRH, se l’umidità relativa continua ad aumentare, sempre più acqua condensa sulla particella per mantenere l’equilibrio

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termodinamico. Il processo di cattura delle molecole d’acqua da parte dell’aerosol all’aumentare dell’umidità relativa si chiama deliquescenza. Se invece, dopo aver oltrepassato il valore DRH del sale inorganico, l’umidità relativa diminuisce, l’acqua non legata inizia ad evaporare. Quando si raggiunge (in discesa) il punto DRH la soluzione rimane supersaturata e di conseguenza non si osserva la ricristallizzazione del sale. Tale cristallizzazione avviene nuovamente quando l’umidità relativa raggiunge valori inferiori a DRH, dando così origine ad un ciclo di isteresi [Pilinis et al., 1989].

Sostanze inorganiche

Il processo di condensazione delle specie inorganiche in fase gassosa può portare alla formazione di aerosol (sali) secondari, non sempre emessi direttamente in atmosfera. Tali sostanze all’interno degli aerosol vengono spesso indicate con l’acronimo SIA (Secondary Inorganic Aerosol).

Sono stati sviluppati e confrontati diversi modelli per la previsione della formazione degli aerosol inorganici [Zhang et al., 2000]. Le specie che vengono prese generalmente in considerazione, pur con differenze tra un modello e l’altro, sono tipicamente:

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oo fase gassosa: NH3, HCl, HNO3, H2O

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oo fase liquida: H2O, NH4+, SO4=, NO3-, H+, Cl-, HSO4-, H2SO4

o

oo fase solida: Na2SO4, NaHSO4, NaCl, NaNO3, NH4Cl, NH4NO3,

(NH4)2SO4, NH4HSO4, (NH4)3H(SO4)2

Tutti i modelli individuano un sistema (composto da specie in fase liquida e solida e, non sempre, anche in fase gassosa) di cui viene calcolato l’equilibrio minimizzando l’energia libera di Gibbs. Questa viene calcolata in funzione dei potenziali chimici e dell’attività delle singole specie. Il calcolo dell’attività delle

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specie disciolte in acqua richiede la determinazione dei coefficienti di attività (che correggono per il comportamento non ideale della soluzione quando la forza ionica aumenta) in una soluzione multicomponente molto concentrata. I metodi con cui tale determinazione viene effettuata sono un altro elemento di distinzione tra i diversi modelli.

Sostanze organiche

Gli aerosol organici secondari (SOA, Secondary Organic Aerosol) si formano a seguito delle reazioni che coinvolgono gas organici reattivi (ROG o VOC) presenti in atmosfera e specie ossidanti. Le specie ossidanti maggiormente attive in ambiente urbano sono ozono (O3), attivo giorno e notte, OH, attivo solo di giorno, e NO3, attivo solo di notte [Jacob, 2000]. Le reazioni di ossidazione che portano alla produzione di SOA sono molto complesse e ancora non totalmente comprese. Il carbonio organico ritrovato sul particolato emesso da traffico contiene più di 100 composti diversi, fra cui alcani, benzaldeidi e idrocarburi policiclici aromatici (IPA, PAH) particolarmente pericolosi per la salute umana.

I composti organici di maggiore interesse sanitario sono gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA,PAH) che si formano da idrocarburi a basso peso molecolare per pirosintesi a temperature superiori ai 500 °C. Si formano così anelli aromatici condensati in strutture stabili. In atmosfera per effetto della radiazione solare si possono trasformare producendo composti più pericolosi, come i nitro-IPA, per reazione con acido nitrico, e gli IPA ossidati derivanti dalla reazione con l’ozono. L’IPA più citato è il Benzo (a) pirene, che per attivazione metabolica diventa molto cancerogeno.Alte concentrazioni di IPA sono presenti nella fuliggine generata dalla combustione di biomassa e carbone e dagli scarichi di mezzi diesel e a benzina.

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Coagulazione

Le particelle sospese in atmosfera possono venire a contatto tra loro a causa di moto browniano, turbolenza, deposizione o altre forze, ad esempio le forze di Van der Waals o di Coulomb [Seinfeld, 1986]. Quando le particelle che vengono a contatto aderiscono tra loro si parla di coagulazione. La coagulazione è quindi un processo che riassume i processi di collisione ed adesione. Attraverso la coagulazione le particelle accrescono la loro dimensione e diminuiscono di numero. La simulazione del processo di coagulazione richiede quindi in principio il calcolo dei ratei di collisione e di coalescenza e della loro variazione temporale, oltre che i ratei di variazione della dimensione e della composizione chimica delle particelle.

Chimica in fase gassosa

Quasi tutti i meccanismi chimici in fase gassosa utilizzano le stesse specie inorganiche, tipicamente [Dodge, 2000]:

NO, NO2, NO3, N2O5, O3, O(D), O(P), OH, H2O, HONO, HNO3, HNO4, H2O2

A tali specie devono essere obbligatoriamente aggiunte NH3 e SO2 e il meccanismo opportunamente ampliato quando viene introdotto un modello per la formazione di aerosol. Inoltre, per quanto riguarda le specie organiche, un aspetto essenziale è la modalità di lumping, che assume una notevole importanza nella produzione di particolato organico secondario.

Chimica in fase acquosa

L’acqua in fase liquida è in grado di catturare gas, soprattutto quelli molto solubili come l’acido nitrico, e particelle già formate. Le sostanze catturate possono reagire

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chimicamente in fase acquosa e cedere all’atmosfera specie totalmente diverse quando l’acqua evapora. Molte delle reazioni che avvengono in fase liquida e che coinvolgono inquinanti atmosferici sono state definite teoricamente risultano molto complesse e la loro soluzione in un modello 3D per la qualità dell'aria richiede tempi di calcolo considerevoli.

La concentrazione di una specie in fase acquosa dipende dall’equilibrio di questa con la sua fase gassosa. Tale equilibrio è dato dalla legge di Henry, che stabilisce una proporzionalità tra la pressione parziale della specie in fase gassosa e la concentrazione della specie in fase acquosa. Il coefficiente di proporzionalità (“costante” di Henry) è generalmente una funzione decrescente della temperatura, indicando una maggiore solubilità dei gas al diminuire della temperatura. Una volta disciolte in fase acquosa molte sostanze si dissociano in ioni secondo il loro equilibrio termodinamico. Alcune specie agiscono come ossidanti di altre specie presenti; tra i maggiori ossidanti vi sono, ad esempio, ozono, perossido di idrogeno e alcuni perossidi organici.

Deposizione e rimozione

La deposizione degli inquinanti presenti in atmosfera si distingue in deposizione umida, mediata cioè da particelle di pioggia, di nebbia o di nuvole al livello del suolo, e in deposizione secca, che avviene senza il tramite dalla condensazione acquosa. L’importanza relativa dei due tipi di deposizione dipende da diversi fattori [Seinfeld and Pandis, 1998] tra cui la fase, vapore o aerosol, dell’inquinante, la sua solubilità in acqua, la quantità di precipitazioni e il tipo di suolo o di vegetazione.

I modelli euleriani fotochimici descrivono in genere la deposizione (secca, ed in alcuni casi umida) degli inquinanti gassosi con sufficiente accuratezza [Seinfeld, 1986; Smith et al., 2000; Wesley, 1989; Walmsley and Wesley, 1996; Padro, 1996; Padro, 1991; Brook et al., 1999].

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Per quanto riguarda la deposizione secca la dimensione influisce sul meccanismo,

che può essere di tipo diffusivo (Dp< 1 µm) o di tipo gravitazionale

(sedimentazione) (Dp> 1 µm); la sedimentazione avviene in condizioni ambientali

tipicamente viscose:

con Re<< 0.1 (regime di Stokes) e particelle sferiche vale la seguente equazione che descrive la forza di attrito agente su una particella (formula di Stokes):

u D

F_d =3πη _p

dove è la forza di attrito, η la viscosità dell’aria, Dp il diametro aerodinamico della

particella, u la velocità della particella rispetto al mezzo.

La velocità di sedimentazione, ricavata come la velocità di caduta libera è quindi data dal bilancio delle forze agenti sulla particella (gravità, spinta di Archimede e attrito):

(

)

η

ρ

18 2 a p p gD u= − dove g è l’accelerazione di gravità, ρp e ρa rispettivamente la densità della

particella e dell’aria.

Da quest’ultima reazione emerge che la velocità di deposizione cresce con la seconda potenza del diametro, quindi determina tempi di residenza in atmosfera molto lunghi per particelle più piccole. Ugualmente la deposizione per via diffusiva ha velocità di deposizione crescenti al diminuire delle dimensioni, per cui è facile intuire che nell’intervallo tra 0.1 e 1 micrometro si ha una deposizione molto lenta.

I processi di rimozione devono però essere trattati in modo più ampio nel caso della modellazione dell’aerosol.

Il principale mezzo di deposizione umida è la raccolta di particelle in sospensione nei processi che avvengono in nube o da parte di gocce di pioggia in caduta. In un modello completo di qualità dell’aria devono essere quindi modellate sia la deposizione umida del particolato atmosferico durante le precipitazioni, sia l’interazione tra la dinamica delle nubi e la chimica.

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Precipitazioni (deposizione umida)

La raccolta di particelle in sospensione da parte di gocce di pioggia in caduta si può esprimere in termini di particelle per intervallo granulometrico. La perdita di particelle a causa della deposizione viene quindi espressa come [Seinfeld and Pandis, 1998]:

dove Ω rappresenta il coefficiente di scavenging a sua volta dato da:

in cui D rappresenta il diametro delle particelle di pioggia, N(D) la loro distribuzione in numero, V(D) la loro velocità di caduta ed E(DP,D) rappresenta l’efficienza delle particelle di pioggia nel raccogliere il particolato atmosferico presente nel volume spazzato durante la caduta. Effetti fluidodinamici non banali rendono complessa l’espressione di questa efficienza, che in generale dipende dai numeri di Schmidt, Reynolds e Stokes, oltre che dai diametri di collettore e particolato raccolto; qualitativamente, si può affermare che si hanno coefficienti pari a 1 per particolato di diametro superiore ai 10 µm, un minimo di 10-3 - 10-4 per particelle di diametro attorno al micron e un valore di efficienza di 10-1 - 10-2 per particelle dell’ordine dei nanometri.

Nubi (rimozione umida)

Le nubi giocano un ruolo importante sia nella meteorologia dello strato limite atmosferico, sia nella qualità dell’aria.

Le nubi convettive trasportano verticalmente gli inquinanti, permettendo lo scambio dell’aria tra lo strato limite e l’atmosfera libera.

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Le gocce di nube formate dalla nucleazione eterogenea degli aerosol crescono formando gocce di pioggia attraverso processi di condensazione, collisione e coalescenza. Le nubi e le precipitazioni rimuovono quindi gli inquinanti dall’atmosfera.

Una volta disciolti nell’acqua nelle nubi o della pioggia, alcuni composti si dissociano in ioni e/o reagiscono con altri composti attraverso processi chimici in fase acquosa (ad esempio la chimica in nube risulta uno dei processi più importanti nella ossidazione dello zolfo in solfati). Un altro importante ruolo delle nubi é la rimozione degli inquinanti intrappolati nelle gocce di pioggia, depositate al suolo. Le nubi influenzano la chimica della fase gassosa attenuando la radiazione solare e modificando quindi la velocità delle reazioni fotolitiche.

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Modulo chimico in fase gas Modulo chimico in fase aerosol Formazione di specie condensabili

Formazione di aerosol dopo evaporazione di nubi/nebbie

Evoluzione delle dimensioni delle particelle Ripartizione tra specie organiche

e inorganiche tra fase gas e solida

Composizione chimica delle PM Distribuzione dimensionale delle PM Dimensione e chimica della particella

Emissioni di PM primario Deposizione secca e sedimentazione

Deposizione umida

Nuove dimensioni e chimica delle

particelle

In Figura 2.1, si riporta un schema esemplificativo dei principali componenti di un modulo chimico per la trattazione del particolato atmosferico utilizzati nei codici tridimensionali per la qualità dell'aria.

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2.2.1.1 I Moduli di calcolo per l’ analisi delle particelle

atmosferiche

In generale i modelli di calcolo utilizzati per l’analisi della qualità dell’aria, sono composti da moduli separati che trattano ognuno una parte della fisica o chimica del fenomeno da modellare (avvezione, diffusione, deposizione e reazione).

Di seguito si riportano i più importanti moduli utilizzati per i fenomeni riportati nel paragrafo precedente.

Chimica in fase gas

I meccanismi chimici in fase gas sono uno dei componenti più importanti di un modello chimico. In generale questi moduli si basano sulla descrizione chimico-fisica delle interazioni tra composti di vario genere che avvengono in atmosfera, attraverso l’utilizzo di una serie di reazioni più o meno complesse a secondo del tipo di modulo. Il numero molto elevato di composti presenti in atmosfera e le numerose reazioni chimiche che sono tra essi possibili, ha indotto a realizzare dei moduli chimici inevitabilmente semplificati che si differenziano tra loro sia per come raggruppano le specie chimiche considerate, sia per il tipo e il numero di reazioni che prendono in considerazione. L’approccio con cui sono realizzati tali moduli, può essere di tipo prognostico (meccanicistico) o parametrico. I più importanti moduli per la descrizione della chimica in fase gas sono:

CACM ( 361 reazioni, 191 categorie di composti )

RADM2 (158 reazioni, per la chimica inorganica 17 specie stabili e 4 intermedi reattivi per la chimica organica 26 specie stabili e 16 radicali )

RACM ( 230 reazioni, 80 specie sia organiche che inorganiche)

CB IV ( 100 reazioni, 37 specie)

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Chimica in fase acquosa

La formazione di specie condensabili contribuisce fortemente alla formazione di PM. Tutti i modelli, tranne alcuni che presentano solo una rappresentazione parametrica, offrono un trattamento meccanicistico della chimica in fase acquosa. Questi metodi passano dalla semplice descrizione della formazione dello ione

SO4= (per esempio REMSAD) alla descrizione dettagliata di molte specie

inorganiche e organiche (come ad esempio CMAQ). A causa dell’interazione tra la microfisica delle nuvole e nebbie con le dimensioni e la composizione chimica delle particelle, sarebbe opportuno migliorare i modelli attuali che trattano le goccioline senza considerarne la distribuzione dimensionale come variabile.

PM inorganiche

Sono stati sviluppati molti moduli per la descrizione dell’equilibrio termodinamico e quindi la ripartizione tra la fase gas e quella solida delle sostanze inorganiche. Tali moduli possono essere suddivisi essenzialmente in tre categorie :

Trattano l’equilibrio chimico attraverso la minimizzazione dell’energia

libera di Gibbs del sistema gas/particella;

Risolvono in maniera iterativa un’insieme di reazioni chimiche di equilibrio

che coinvolgono le specie più importanti (solfati, nitrati, ammonio, acqua);

Semplificati, che tengono in considerazione solo alcune reazioni chimiche.

In Tabella 2.1 si riportano i principali moduli utilizzati per ogni specie chimica inorganica.

Tabella 2.1- Principali moduli per PM inorganiche

SCAPE MARS ISORROPIA EQUISOLV II SEQUILIB ALTRI

PARAMETRICI NO3,SO4 2 NH4 + ,H2O,BC

Na+_{, Cl}-

Ca2+_,Mg2+_,K+_, CO32-

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PM organiche

Tutti i modelli, in generale, trattano la parte primaria dei composti organici (POA) del particolato, mentre i trattamenti della parte secondaria variano considerevolmente da modello a modello.

In definitiva esistono quattro diversi approcci per simulare la ripartizione delle componenti organiche tra la fase gas e quella solida: saturazione delle fase vapore, adsorbimento, assorbimento e dissoluzione. I modelli di dispersione degli inquinanti si distinguono quindi in funzione di quali processi prendono in considerazione per la trattazione delle componenti organiche sulle particelle, solitamente i modelli più avanzati tendono a combinare due o più di questi fenomeni nel tentativo di descrivere nel miglior modo possibile quello che avviene in realtà.

1

1.. Il più semplice approccio per simulare l’equilibrio gas/particella è quello di

confrontare la pressione parziale del composto in fase gas con la sua tensione di vapore; se la pressione parziale in fase gas risulta maggiore, la specie chimica in oggetto tenderà a condensare sulla particella, altrimenti evaporerà. Da notare che questo approccio è indipendente dalle proprietà del particolato , quindi non considera i fenomeni di adsorbimento, assorbimento e dissoluzione, per questo motivo è considerato accettabile solo per quelle sostanze che hanno una tensione di vapore molto bassa. 2

2.. L’adsorbimento di una specie chimica su una superficie può infatti essere

dovuto sia a processi di natura fisica che chimica (chemiadsorbimento). Esso dipende dalle iterazioni che si hanno tra la specie chimica da adsorbire e la superficie della particella. Il modello più usato per descrivere i fenomeni che avvengono in atmosfera è quello in cui l’equilibrio che deriva dall’adsorbimento è funzione della temperatura e della superficie della particella.

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3

3.. L’assorbimento di specie organiche è invece descritto da un modello che

dipende dall’iterazione tra le specie chimiche e la superficie absorbente. L’approccio matematico è del tutto simile a quello dell’adsorbimento a parte il fatto che il parametro fondamentale non è più la superficie della particella ma la quantità di sostanza chimica da assorbire presente.

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4.. Molti composti organici contengono gruppi funzionali che possono favorire

la loro solubilità in acqua: questo fatto spiega la possibilità che avvenga anche il fenomeno della dissoluzione. In questo caso l’approccio considera che l’equilibrio gas/particella sia funzione della costante della legge di Henry relativa alla singola specie.

Inoltre è possibile considerare la differenza tra composti idrofobici che sono assorbiti dalle PM e idrofili che si dissolvono nella loro fase acquosa (CIT, CMAQ).

In Tabella 2.2 si evidenzia come i vari modelli di dispersione trattano la

fenomenologia dell’equilibrio degli organici nelle particelle.

Tabella 2.2 – Trattazione della fenomenologia relativa all’equilibrio degli organici nelle particelle nei vari modelli.

Parte primaria dei composti organici Composti idrofobici (assorbimento) Composti idrofili (dissoluzione)

Specie non volatili (fenomeni relativi alla tensione di

vapore)

Note

CIT

_{(5 gruppi)}

_{(5 gruppi)} 42 specie

condens. DAQMV2

6 specie GATOR

10 specie solub. MODEL3/CMAQ

6 specie MODEL3/CMAQ

EPRI - CARB

(5 gruppi)

42 specie condens. REMSAD

SAQM AERO

UAMAERO-LT

2 specie condens. UAM-LC

URM

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Distribuzione delle particelle atmosferiche

Un altro aspetto che differenzia i vari modelli per quanto riguarda la trattazione del particolato atmosferico è la distribuzione delle dimensioni del particolato. In Tabella 2.3 si evidenzia come i vari modelli di dispersione trattano la distribuzione delle dimensioni delle particelle.

Tabella 2.3 – Trattazione della distribuzione dimensionale delle particelle

In questo contesto sono stati riportati solamente alcuni dei moduli esistenti e con una breve descrizione. Per una trattazione maggiormente dettagliata dei moduli di calcolo e dei modelli per aerosol che si possono utilizzare si rimanda a studi precedenti [Cei, 2004].

Fra i diversi modelli che simulano la dispersione e trasformazione delle sostanze inquinanti in atmosfera, per il lavoro svolto in questa tesi, è stato fatto uso del

Distribuzione

dimensionale Processi trattati

CIT Sectional nucleazione, condensazione, trasferimenti di massa DAQMV2 Modal nucleazione, condensazione,

coagulazione

GATOR Sectional nucleazione, condensazione, trasferimenti di massa, coagulazione Model3/CMAQ Modal nucleazione, condensazione,

coagulazione

Model3/CMAQ EPRI – CARB

Sectional nucleazione, condensazione, trasferimenti di massa ibrido

REMSAD Fine and coarse condensazione SAQM AERO Sectional nucleazione, condensazione ,

trasferimenti di massa UAMAERO-LT Fine and coarse condensazione

UAM-LC One section condensazione URM Sectional condensazione

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codice numerico avanzato CAMx (Comprensive Air Quality Model with eXtensions) [Environ, 2004], ancora poco utilizzato in Italia ma, entrato dallo scorso anno nella lista dei codici raccomandati dall’ U.S EPA (Environmental protection agency). Il codice di calcolo CAMx è un modello tridimensionale euleriano a griglia che implementa meccanismi semplificati della chimica atmosferica, con particolare attenzione ai processi fotochimici coinvolti nel ciclo degli ossidi d’azoto e ozono in presenza di composti organici volatili, incorporando moduli per la descrizione dei complessi fenomeni legati alla formazione e trasformazione degli aerosol.