CAPITOLO 2

CAPITOLO 2

LA DEPOLIMERIZZAZIONE CATALITICA (CDP)

La depolimerizzazione catalitica è un processo per la produzione di biodiesel di seconda generazione a partire da materiale biologico (legname, paglia, grasso animale, colture energetiche, etc.) o minerale (plastica, oli esausti, bitumi, gomma, etc.). Questo metodo di conversione consente di ottenere combustibile senza che avvenga alcuna combustione o gassificazione, poiché si basa sulla diretta liquefazione del materiale in ingresso [1] . Questo processo è simile a quello che ha permesso la formazione del petrolio a partire da residui organici. L’impiego del catalizzatore, frutto anch’esso di una decennale ricerca, consente al moderno processo di avvenire in pochi minuti anziché in milioni di anni. Durante il processo CDP non si verifica una disgregazione termica come nel caso della pirolisi, bensì una diffusione catalitica. Quest’aspetto consente quindi di operare ad una temperatura inferiore ai 500°C, il che evita la formazione di residui carboniosi; inoltre non essendo necessario lavorare in ambiente pressurizzato [1] , si riduce la pericolosità dell’impianto.

Per quanto concerne le biomasse legnose il processo avviene tramite la depolimerizzazione della lignina che ne è il principale componente. La lignina, a causa della sua struttura rigida, viene utilizzata tal quale come combustibile solo in sistemi come caldaie e forni: lo studio di processi che ne consentano la trasformazione chimica in combustibili liquidi può avere risvolti molto importanti sia dal punto di vista economico che ambientale.

Il polimero costituente le biomasse è composto da tre tipi di monomeri fenolici [2] : • p – coumaryl alcohol

• coniferyl alcohol • sinapyl alcohol

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Figura 2.1 – Monomeri fenolici che costituiscono la lignina [2]

I legami più frequenti che legano tali monomeri sono legami eterei β – O – 4 e la depolimerizzazione avviene attraverso i catalizzatori che permettono la rottura di tali legami a basse temperature [2].

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La rottura dei legami avviene per via eterolitica attraverso la formazione di un fenolato sodico ed un carbocatione come stato di transizione, il quale è istantaneamente neutralizzato da uno ione idrossido [2] .

Figura 2.3 – Scissione dei legami β – O – 4 [2]

I cationi sodio catalizzano la reazione formando degli addotti cationi con la lignina e polarizzando il legame etereo. Di conseguenza, la carica parziale negativa dell’ossigeno è aumentata, e l’energia necessaria per il taglio eterolitico del legame è ridotta [2] .

DESCRIZIONE DEL PROCESSO

Il processo CDP (o KDV, Katalytische Drucklose Verölung) è preceduto da una fase di trattamento della materia in ingresso allo scopo di ridurne sia le dimensioni (fase di pezzatura), sia il contenuto di umidità (fase di essiccatura).

Il prodotto una volta trattato viene inserito nel reattore, all’interno del quale entra in contatto con una sospensione oleosa formata per l’80% da olio (vegetale o minerale) e per il 20% dal catalizzatore [3] . La scelta del catalizzatore è fondamentale per la resa del

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processo, e dipende strettamente dalla materia in ingresso. Tratteremo in seguito e più dettagliatamente questi aspetti del catalizzatore.

La reazione di depolimerizzazione non può però avvenire finché la temperatura all’interno del reattore non raggiunga un valore prefissato, che dipende dal tipo di materia prima in ingresso e dalle caratteristiche del biodiesel che si vuole ottenere. Si deve quindi provvedere al riscaldamento della miscela fino ad una temperatura compresa tra 270-350°C [3] . Questa operazione in passato veniva effettuata dall’esterno del reattore, il che creava non pochi problemi poiché, costituendo le pareti una consistente resistenza termica, la temperatura di riscaldamento doveva essere maggiore di quella di reazione. Come risultato di ciò si generava del coke, che reagendo con il catalizzatore formava un residuo non reattivo che contaminava il reattore, portando la reazione ad un punto morto. Per ovviare a tale inconveniente è stata progettata una soluzione in cui il calore alla miscela è fornito direttamente tramite un sistema di pompe e agitatori [4] .

Con il raggiungimento della temperatura sufficiente si ha l’attivazione del catalizzatore e la reazione ha inizio. Si possono osservare due principali reazioni principali che avvengono all’interno del reattore [3] :

• Estrazione della CO2 che riduce a zero il contenuto di ossigeno del materiale trattato e produce quindi un surplus di idrogeno.

• Depolimerizzazione che scompone le catene di HC in molecole più corte. La reazione procede fino a quando le nuove molecole non sono così corte da evaporare alla temperatura di reazione.

Il processo CDP non produce solo diesel, ma anche anidride carbonica, prodotta dalla reazione di estrazione, acqua, se è presente umidità residua nel materiale in ingresso o se l’idrogeno in surplus reagisce con ossigeno, e una quantità di gas, poiché la depolimerizzazione delle catene di HC può formare anche un piccolo quantitativo di molecole più “corte”, ovverosia più leggere, di quelle desiderate (alcani).

Il reattore è collegato nella parte superiore ad una colonna di distillazione, la cui funzione è separare le diverse frazioni del diesel prodotto, mentre la parte inferiore è collegata ad un circuito di filtraggio e ricircolo allo scopo di raccogliere la fanghiglia formatasi

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purificando la sospensione oleosa in modo da poterla utilizzare nuovamente nel reattore. Il composto residuo così raccolto, costituito principalmente da una pasta di carbonio ed in minima parte da olio, può essere essiccata e pressata per formare pellets ad alto contenuto energetico [5] .

La richiesta di energia, calore ed elettricità per il trattamento viene fornita da un impianto di cogenerazione (CHP), che consuma una frazione intorno al 10% del diesel prodotto. Il vantaggio di questa conversione energetica è la possibilità di risolvere simultaneamente il problema legato all’utilizzo della piccola frazione di gas che si forma durante la depolimerizzazione: questa viene immessa insieme all’aria di alimentazione all’interno dell’ impianto CHP. Inoltre i gas esausti in uscita dal generatore di potenza trovandosi a temperatura elevata possono essere utilizzati per l’essiccatura della materia prima del processo.

Figura 2.4 – Reazione di depolimerizzazione di composti organici in diesel [1]

CATALIZZATORE E MATERIA PRIMA

Il catalizzatore è un importante elemento del processo di depolimerizzazione; è infatti grazie ad esso che la reazione di decomposizione avviene in un tempo pari a circa 3-5 minuti (anziché in centinaia di milioni di anni). Il catalizzatore è un silicato di alluminio completamente cristallizzato , che viene dopato con diversi elementi a seconda della materia prima da trattare; di seguito sono riportati gli accoppiamenti tra materia trattata

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e elemento con cui arricchire il catalizzatore, ottimali al fine di migliorare la resa del processo. [6].

Plastica, bitumi, oli esausti → sodio

Grasso animale, olio vegetale → calcio

Legname → magnesio

Composti altamente alogenati (PVC) → potassio

La funzione principale del catalizzatore è quella di scambiare ioni con le lunghe catene di HC da cui è composta la materia prima. Grazie a ciò, quando la temperatura aumenta i legami cominciano ad indebolirsi fino a rompersi, formando in questa maniera composti più leggeri (C8-C16).

Oltre che rendere la reazione più celere, il catalizzatore svolge un ruolo molto importante anche per quanto riguarda la produzione di composti inquinanti, poiché è capace di reagire con il cloro ed il fluoro presenti nella materia prima, trasformandoli in sali; questo evita che i due elementi interagiscano con il diesel prodotto e che quindi possano essere dispersi. Per far sì che il catalizzatore sia in parte rigenerato, si introduce nel reattore anche un agente neutralizzante, in genere soda o calce che permette di regolare il pH a cui la reazione avviene.

ASPETTI TECNOLOGICI

Il processo CDP è caratterizzato da un’elevata efficienza energetica che può arrivare a valori superiori al 70%, molto maggiore di quella ottenuta con il processo BG-FT, che si attesta tra il 33-50% [5]. Tale vantaggio permette di raggiungere una resa molto alta in termini di biodiesel prodotto dato che oltre l’80% degli HC presenti nella materia prima in ingresso vengono convertiti [3].

La depolimerizzazione offre inoltre un vantaggio per quanto riguarda la spesa energetica necessaria alla messa in attività del processo. Il calore deve infatti essere fornito dall’esterno solo durante la fase iniziale di riscaldamento, per portare la temperatura del reattore al valore di funzionamento. Una volta raggiunta la condizione operativa il sistema è in grado di mantenersi alla temperatura di progetto grazie al calore generato

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internamente dal sistema CHP. Questo è reso possibile poiché la quantità di gas che si sviluppa è bassa, intorno al 4,5%, e ciò limita la quota di calore fornito che viene persa in quanto assorbita dai gas prodotti.

Di seguito è riportato un bilancio di massa del processo CDP.

Figura 2.5 – Bilancio di massa per la reazione CDP [7]

ASPETTI AMBIENTALI

La tecnologia CDP si differenzia dalla pirolisi in quanto la disgregazione avviene per effetto dello scambio di ioni che realizza il catalizzatore e non dell’elevata temperatura raggiunta. Ciò consente quindi di lavorare ad una temperatura notevolmente minore (circa 300°C più bassa) di quella trattata dalla pirolisi, che avviene tra 500-850°C [5]; questo aspetto fa sì che non si formi quasi nessuna molecola di carbonio. Nel processo di pirolisi infatti il carbonio genera un residuo nero e catramoso che deve essere eliminato dalle superfici dopo ogni reazione.

Inoltre grazie all’azione del catalizzatore, le sostanze inquinanti acide presenti nel materiale in ingresso, quali PVC, insetticida e bromuro, non hanno la possibilità di formare composti aromatici come diossine e furani. Questi elementi infatti si combinano con gli ioni del catalizzatore stesso e con la calce, o in alternativa la soda, e vengono in tal modo trasformati in sali (rispettivamente cloruro di calcio o cloruro di sodio).

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Infine per quanto concerne l’anidride carbonica prodotta essa è frutto principalmente della reazione estrazione della CO2 e in parte minore dovuta alla combustione se presente un’unità di CHP. Specie nel primo caso ne è possibile il sequestro, poiché l’impianto lavora con un ciclo chiuso e quindi se ne può evitare la dispersione in atmosfera.

ASPETTI ECONOMICI

La depolimerizzazione catalitica è un processo che può utilizzare come materia prima qualsiasi composto che contenga molecole di HC, il che rende possibile l’impiego di materiali di scarto quali pneumatici, oli esausti e, più in generale, rifiuti. Appare quindi un efficiente canale per il loro smaltimento, e, come abbiamo già analizzato, ciò accade in maniera efficiente e con un basso impatto ambientale.

Rispetto ad una conversione Fischer-Tropsch, i costi di impianto per il KDV sono minori, circa un quarto, poiché non è necessario un impianto a monte per la gassificazione della biomassa in ingresso, che deve invece essere solamente sottoposta a pezzatura ed essiccamento [7]. Un risparmio si nota anche per quanto riguarda i costi di esercizio, che si aggirano intorno alla metà rispetto al processo BG-FT, e sono motivati dal minor numero di operazioni cui la materia prima è sottoposta [7].

CDP-DIESEL

Il biodiesel prodotto tramite la depolimerizzazione catalitica, in maniera analoga a quanto accade per l’FT-Diesel, può essere utilizzato direttamente nei motori diesel, senza necessità di miscelazione con il gasolio fossile. Questo aspetto rappresenta un ulteriore vantaggio poiché il diesel ottenuto può essere distribuito utilizzando le infrastrutture già esistenti e non vi è necessità di una produzione centralizzata.

Analizziamo quindi le proprietà chimico-fisiche del CDP-Diesel, confrontandole con quelle del gasolio convenzionale e quelle del biodiesel prodotto per mezzo del Fischer-Tropsch.

Numero di cetano: il valore del CDP-Diesel si aggira intorno a 63, il che lo rende peggiore rispetto al FT-Diesel, che fornisce valori maggiori di 74; tuttavia il dato registrato è molto maggiore se confrontato con quello del diesel convenzionale, che vale circa 50 [1].

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Massa volumica a 15°C [kg/m3]: il biodiesel ottenuto con la depolimerizzazione catalitica si fa preferire rispetto agli altri due tipi di diesel analizzati poiché è più denso; il valore medio misurato è pari a 865 kg/m3 , mentre per il diesel fossile vale circa 840 kg/m3 e per il biodiesel ottenuto via BG-FT non raggiunge che 780 kg/m3[1].

Potere calorifico inferiore [MJ/kg]: il CDP-Diesel è caratterizzato da un valore simile a quello del gasolio convenzionale, pari a circa 42,7 MJ/kg; sotto tale aspetto è quindi leggermente peggiore rispetto al FT-Diesel che raggiunge quota 44 MJ/kg [1].

Viscosità cinematica a 20°C [mm2/s]: questa proprietà rappresenta un problema legato all’utilizzo del CDP-Diesel, poiché il suo valore è molto elevato; se per il gasolio fossile e per il biodiesel ottenuto tramite Fischer-Tropsch si raggiungono livelli pari a 4 mm2/s e 3,57 mm2/s rispettivamente, con il biodiesel prodotto via depolimerizzazione catalitica il dato registrato è circa 3 volte maggiore, e si attesta intorno a 10,6 mm2/s [1].

Temperatura di flash point [°C]: non si nota una grande differenza sotto questo aspetto tra i due tipi di biodiesel di seconda generazione e il gasolio tradizionale; il valore medio del punto di infiammabilità oscilla intorno a 72-77 °C [1].

Inoltre in maniera analoga al FT-Diesel anche il biodiesel prodotto con il processo CDP non contiene zolfo, in quanto utilizza materie prime che ne sono prive.

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BIBLIOGRAFIA

[1]

Krongkaew Laohalidanond, Jürgen Heil and Christain Wirtgen, “THE PRODUCTION OF SYNTHETIC DIESEL FROM BIOMASS”, Coking, Briquetting and Thermal Waste Treatment Group RWTH Aachen University, Germany, KMITL Sci. Tech. J. Vol. 6 No. 1 Jan. - Jun. 2006

[2]

Virginia Marie Roberts, Technische Universität München, “Homogeneous and heterogeneous catalyzed hydrolysis of lignin”, giugno 2008

[3]

Diesel production from renewable biomass and waste by new crystalline catalyst http://alphakat.de

[4]

Christian Koch, “Diesel oil from residues by catalytic depolymerization with Energy input from a pump-agitator system”, United States Patent Application Publication N° US 2005/0115871 A1, 2 giugno 2005

[5]

Thiam Leng Chew, Subhash Bhatia, “Catalytic processes towards the production of biofuels in a palm oil and oil palm biomass-based biorefinery”, Bioresource Technology 99 (2008) 7911–7922

[6]

Christian Koch, ”High-speed chambre mixer for catalytic oil suspensions as a reactor for the depolymerization and polymerization of hydrocarbon-containing residues in the oil circulation to obtain middle distillate”, United States Patent Application Publication N° US 2007/0131585 A1, 14 giugno 2007

[7]

Edwin Krzesinski AVBP, Sweden “Transforming biomass to Dieselfuel by catalytic depolimerization. Low pressure, low temperature, low costs. The KDV-method from Alphakat, Germany.”