Distribuzione di Maxwell-Boltzm

Distribuzione di Maxwell-Boltzm ^ann

Prevedere le proprietà macroscopiche di un sistema a partire dallo studio a livello microscopico dei componenti

fondamentali (atomi,molecole,elettroni,…) del sistema stesso.

E’ importante realizzare che le tipiche grandezze macroscopiche che caratterizzano un sistema sono espressioni di un comportamento medio dei componenti

microscopici.

Ad esempio, la pressione di un gas è una misura della forza media esercitata dalle molecole di un gas sulle pareti del

recipiente che le contiene.

Al fine di calcolare dei valori medi, è evidente che occorrerà ricorrere ad un formalismo di tipo statistico e quindi alla

conoscenza di distribuzioni di probabilità.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 2

Come abbiamo detto un certo stato macroscopico della materia

(gassosa, liquida o solida che sia) è caratterizzato da una terna P, V, T che noi misuriamo.

Questo stato può essere realizzato microscopicamente in un grande numero di modi diversi a seconda delle posizioni e delle velocità e quindi delle energie che possiedono le singole molecole.

Si può cioè misurare, in uno stesso volume occupato da un gas, una determinata pressione ed una determinata temperatura e queste grandezze, pressione e temperatura, si possono ottenere con le molecole del gas distribuite in modi diversi con energie diverse.

A diversi valori della terna P, V, T si hanno diversi stati

macroscopici, ad esempio, dei gas, ciascuno dei quali si può realizzare microscopicamente in vari modi.

La domanda che ora ci poniamo è:

quale probabilità deve essere attribuita ad un determinato stato macroscopico (una determinata terna P, V, T) della materia (solida, liquida o gassosa che sia)?

Tenendo presente che uno stato macroscopico, ad esempio, di un gas si realizza generalmente quando ad esso compete la massima

probabilità, il problema è quello di

legare la probabilità di realizzazione di uno stato macroscopico con le possibili distribuzioni microscopiche delle molecole che costituiscono il gas stesso.

Diciamo subito che lo stato macroscopico di un sistema a cui

compete la massima probabilità, cioè lo stato macroscopico che più probabilmente ricaviamo facendo delle misure P, V, T, è quello che microscopicamente può essere realizzato in un numero maggiore di modi diversi

(aumento dell'entropia --> 2° principio della termodinamica).

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 4

Supponiamo di avere un gas di molecole.

Sia N il numero totale di molecole ed E la loro energia totale.

Supponiamo inoltre che le N molecole costituenti il gas

interagiscono solo molto debolmente tra di loro in modo da poter trascurare l'energia d'interazione e poter quindi parlare di energia

"propria" di ciascuna molecola.

Osserviamo infine che le N molecole da noi considerate sono identiche ma classicamente distinguibili; ognuna ha cioè una sua propria individualità.

Il problema della statistica è di distribuire la quantità assegnata E di energia fra le N molecole.

Posto che un certo numero di molecole avrà energia E₀ , un certo numero E₁ , un certo numero E₂ , ..., un certo numero E_n

(con E1 + E2 + ... + En = E),

il problema è di calcolare la funzione di distribuzione, cioè, come E

Si vuole in definitiva determinare tutte le possibili

distribuzioni dell'energia fra le N molecole (in modo che l'energia totale sia sempre E) .

Poiché distribuzioni (microscopicamente) diverse non necessariamente corrispondono a stati macroscopici distinguibili, il problema della statistica è

determinare qual è lo stato macroscopico che può essere realizzato con il massimo numero di stati microscopici.

Abbiamo chiamato tale stato macroscopico stato di equilibrio del

sistema.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 6

Per facilitare i ragionamenti che svolgeremo, immaginiamo che il volume occupato dal gas sia diviso in tante cellette (o stato, o livello) che chiameremo 1 , 2 , ... , M (queste cellette le

supponiamo di ugual volume e in numero finito M), che possono essere pensate come tante piccole scatolette entro le quali si

possano disporre delle palline (le nostre molecole).

La situazione può essere "letta" così:

in un particolare stato macroscopico del gas in considerazione (una particolare terna P, V, T) , composto da N molecole identiche ma distinguibili (e quindi

numerabili: 1, 2, ..., N),

n₁ molecole si trovano nello stato 1 di energia E₁, n₂ molecole si trovano nello stato 2 di energia E₂, ... , n_M molecole si trovano nello stato M di energia E_M originando così il primo possibile stato del sistema.

A questo punto entra in gioco il fatto che le molecole sono distinguibili

classicamente, per cui si ottengono tutti gli stati microscopici che ci danno una stessa configurazione macroscopica del nostro gas disponendo in tutti i modi possibili le molecole tra le diverse energie.

ad esempio, date tre particelle (a, b, c), n₁ = 2 si può ottenere in tre modi diversi : ab ac bc

Al variare quindi della individualità delle molecole che occupano un determinato stato microscopico otteniamo tutti i possibili stati microscopici che ci danno lo stesso stato macroscopico.

Se si vuole uno stato macroscopico diverso (una diversa terna P, V, T) si debbono cambiare i numeri nj (1) di occupazione.FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 8

In ogni caso le condizioni che devono rimanere sempre valide sono:

a) il numero totale di molecole è costante ed uguale ad N, cioè

b) l'energia totale delle molecole è costante ed uguale ad E, cioè,

Per comprendere meglio facciamo qualche esempio (ricordando quanto già detto: le molecole sono

identiche ma classicamente distinguibili e quindi numerabili).

•

ESEMPIO 1

Siano date tre molecole (a, b, c) da distribuire nei due diversi

livelli in cui ciascuna delle tre molecole può trovarsi.

Per il sistema si hanno 8 possibili distribuzioni nei due stati (8 possibili stati

microscopicamente diversi).

Si può osservare che il numero totale P di stati che si può

realizzare è 2³

n.livello n.Particelle N

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 10

Poiché risulta:

P

=1 ; P

= 1 ; P

= 3 ; P

= 3.

si vede che hanno maggiore probabilità le ultime due classi di stati poiché per esse si ha una probabilità di realizzazione pari a:

P

/P = P

/P = 3/8

mentre la probabilità di realizzazione dei primi due stati è:

P

/P = P

/P = 1/8

ESEMPIO 2

Facciamo un altro esempio.

Siano date sempre tre molecole (a, b, c) da distribuire in tre

diversi stati possibili in cui il sistema delle tre molecole può trovarsi (essendo sempre

l'energia totale una costante).

Si procede allo stesso modo di prima:

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 12

Per il sistema si hanno quindi 27

possibili distribuzioni nei tre stati.

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 14

Poiché risulta:

P

=1 ; P

= 1 ; P

= 1 ; P

= 3 ; P

= 3 ; P

= 3 ; P

= 3 ; P

= 3 ; P

= 3 ; P

= 6,

si vede che ha maggiore probabilità l'ultima classe di

stati poiché per essa si ha una probabilità di realizzazione pari a:

P

/P = 6/27

mentre la probabilità di realizzazione dei primi tre stati è P

/P = P

/P = P

/P = 1/27

e quella dei rimanenti è:

P

/P = P

/P = P

/P = P

/P = P

/P = P

/P = 3/27

Come si può ben capire in un gas vi sono moltissimi stati e un numero grandissimo di molecole (miliardi di miliardi).

E' allora impensabile procedere come nei nostri esempi non

essendo bastante una vita per sistemare queste molecole negli stati possibili.

Ecco allora che ci vengono in aiuto i metodi statistici, i quali, oltre a darci il numero di tutte le possibili distribuzioni delle molecole nelle cellette, ci informano anche su quale distribuzione debba ritenersi la più probabile.

Relativamente a quest'ultima affermazione, possiamo trarre qualche aiuto dagli esempi fatti.

Si può infatti ammettere, senza eccessiva difficoltà, che un sistema (un gas) tenderà a trovarsi prevalentemente in quella classe di stati del sistema stesso corrispondente al più grande dei valori dei Pi (nel 1° esempio nelle classi di stati a cui corrispondeva una

probabilità P3 = P4 ; nel 2° esempio nella classe di stati a cui corrispondeva una probabilità P10).

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Quindi per noi P

rappresenta il numero di stati del sistema; allora,

tanto più è grande P

, cioè tanto più è grande il

numero di stati microscopici del sistema che ci danno uno stesso stato termodinamico macroscopico, quanto più è probabile che, se noi andassimo ad osservare il sistema in un determinato istante, troveremmo quello stato

(ciò equivale a dire che:

gli eventi si svolgono nella direzione verso cui è più

probabile si svolgano - teorema ergodico -).

FORMALIZZIAMO

Ciò che si può ricavare da quanto detto è che

se si ha un sistema (isolato) in esso avvengono solo

quelle trasformazioni che lo portano verso lo stato a cui compete la massima probabilità (stato più stabile del sistema)

e ciò è sempre vero ogni qualvolta il numero N dei

componenti del sistema è grandissimo e nel nostro caso (molecole di un gas) la cosa è sempre verificata.

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Dobbiamo distribuire N particelle tra diversi livelli (o scatole o stati,…).

Per il primo livello,

il numero di modi per mettere n1 particelle è (coefficiente binomiale)

Per il secondo livello,

con n2 particelle da sistemare, abbiamo che il numero di modi è,

Il numero di modi complessivi su j stati sarà:

x x…. = =

Se il livello j ha una degenerazione in modo che ognuna delle particelle può entrare in uno dei livelli in modi che significa che per tutti i livelli il numero dei modi sarà, .

Otteniamo alla fine che, il numero totale dei modi sarà,

Dobbiamo massimizzare questo numero mantenendo fissate E ed N.

Questo significa ,

dW = 0 o, anche,dΩ = 0

Possiamo scegliere di massimizzare invece di Ω,

A questo punto è utile introdurre la formula di Stirling che rende più semplici i calcoli da svolgere (N--->,

•

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Nota matematica:

dimostrazione della formula di Stirling =

=

= N

che per grandi N riproduce il risultato precedente.

•

Ritornando al nostro lnW, possiamo scrivere,

= da cui,

= = 0

E' un problema di massimo assoluto vincolato (sotto le condizioni di costanza del numero totale di particelle e

dell'energia) che si risolve normalmente con il metodo dei moltiplicatori di Lagrange.

•

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 22

Nota matematica:

metodo dei moltiplicatori di Lagrange

Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange è utilizzato per cercare i

massimi ed i minimi di una funzione di più variabili soggetta ad uno o più vincoli (nell’ipotesi che questi siano espressi da equazioni

algebriche)

In particolare, consente di trasformare un problema di massimi e minimi di una funzione in n variabili soggetta a p vincoli in un

problema di ricerca di massimi e minimi di una funzione non vincolata in n+p variabili:

• Associando a ciascun vincolo, uno scalare incognito, detto appunto moltiplicatore di Lagrange.

• Definendo una nuova funzione L (detta Lagrangiana)che dipende

Si consideri una funzione in n variabili soggetta ai p vincoli,

Siano gli scalari associati ai vincoli.

Si definisce Lagrangiana, la funzione, L(, ) = - - ……-

•

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 24

Di tale funzione si ricercano i punti stazionari risolvendo il sistema

•

ESEMPIO

Si consideri la funzione f(x, y) = x + y soggetta al vincolo g(x, y) = x

+ y

-1 = 0

La Lagrangiana è:

L(x, y, 𝜆) = x + y - 𝜆(x

+ y

-1 ) da cui,

•

FS-2.1-Distribuzione di Maxwell-Boltzmann 26

Per la determinazione della natura dei punti stazionari, si ricorre all’Hessiano,

H =

Si dimostra che se P(x

,y

,𝜆

) è un punto stazionario sarà,

se H(x

,y

,𝜆

) > 0,

> 0 minimo vincolato massimo vincolato

•

Ritorniamo al nostro problema, introducendo due costanti arbitrarie e legate ai vicoli come, � �

cosicché,

= 0

Scegliamo e in modo che, � � da cui,

• � ∑

�

��

= 0,− β ∑

�

�

��

= 0

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La configurazione più probabile del sistema è:

Essendo, N = = si ha, =

e quindi,

che è la nostra distribuzione di Maxwell-Boltzmann.

La grandezza Z è nota come funzione di partizione del sistema.

•

Relazione tra parametri macroscopici e microscopici

Abbiamo trovato quello che cercavamo, e cioè la funzione di distribuzione nei vari stati disponibili. Questa funzione descrive lo stato microscopico (in particolare lo stato di equilibrio) del sistema quando siano specificati i due parametri .

Lo stato macroscopico è descritto fissando il numero totale di particelle N e l’energia totale del sistema E.

, e cioè, N = =

FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 30

Così, anche per l’energia .

Discussione molto ma molto qualitativa

Per il nostro caso assumiamo l’energia come un continuo per cui possiamo sostituire le somme con gli integrali,

Il calcolo degli integrali fornisce,

Sostituendo la prima nella seconda abbiamo, da cui,

Cioè, (energia media per componente = T) E quindi,

Risultato vero in generale.

•

La distribuzione di Boltzmann è una espressione matematica che ci dà la distribuzione più probabile di un numero grande di molecole tra stati di energia diversa.

In particolare, ci permette di calcolare, per un campione di particelle N in un sistema in equilibrio termico alla temperatura T, il numero di particelle n

che trovano in uno stato di energia E

paragonato a quelle, n

, che si trovano in un altro stato di energia E

.

FS-2.2- term.e stat.fis.-postulati 32