SOLUBILITA’ E PRECIPITAZIONE

SOLUBILITA’ E PRECIPITAZIONE

Il processo di dissoluzione dipende sia dalla natura del soluto

che da quella del solvente; infatti la formazione di una

soluzione implica la rottura delle interazioni intramolecolari

(soluto-soluto) e la formazione di interazioni intermolecolari

(soluto-solvente). <“il simile scioglie il simile”>

SOLUBILITA’: quantità di sostanza che riesce ad andare in soluzione per un volume prefissato di soluzione (V) e in condizioni operative standard (P, T).

Precipitazione: processo in cui parte del soluto si allontana

dalla soluzione a formare un solido.

Precipitazione lenta: pochi nuclei che si accrescono e quindi solido più puro e con struttura altamente ordinata.

Precipitazione rapida: numerosi nuclei più piccoli in accrescimento con struttura meno ordinata.

Colloidi (1nm < Ø < 1m).

B _b A _a bB + aA Keq = [B ⁺ ] [A ^- ] / [BA]

[BA] Keq = Kps = [B] ^b [A] ^a BA B ⁺ + A ^-

Keq = [B] ^b [A] ^a / [B _b A _a ]

Per un elettrolita forte poco solubile [BA] = cost

Prodotto delle concentrazioni ioniche nella soluzione satura, a temperatura costante, ciascuna elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico della reazione

[A] = a S [B] = b S S = [A]/a = [B]/b Kps = [bS] ^b [aS] ^a S = Kps/(b ^{a+b b} a ^a )

AB Kps = S ²

AB ₂ Kps = S x (2S) ² = 4S ³ S = Kps/4 ³

A ₂ B ₃ Kps = (2S) ² x (3S) ³ = 4S ² 27S ³ S = Kps/108 ⁵

A 200mL di una soluzione acquosa di Na ₂ SO ₄ (1,0 10 ^-5 M) vengono aggiunti 50mL di una soluzione acquosa di BaCl ₂ (4,0 10 ^-4 M). Precipiterà BaSO ₄ ?

[Ba ²⁺ ] = [4,0 10 ^-4 (M) x 50mL] / 250mL = 8,0 10 ^-5 [SO ₄ ^2- ] = [1,0 10 ^-5 (M) x 200mL] / 250mL = 8,0 10 ^-6

[Ba ²⁺ ][SO ₄ ^2- ] = (8,0 10 ^-5 x 8,0 10 ^-6 ) = 6,4 10 ^-10

Kps = 1,08 10 ^-10 < 6,4 10 ^-10 quindi precipiterà

Il prodotto ionico è > del Kps precipitazione

I

Quanto BaSO ₄ precipiterà? Frazione di bario nel precipitato e frazione di bario rimasto in soluzione?

BaSO ₄ Ba ²⁺ + SO ₄ ^2-

[Ba ²⁺ ] = 8,0 10 ^-5 - x [SO ₄ ^2- ] = 8,0 10 ^-6 - x Kps = 1,08 10 ^-10 = (8,0 10 ^-5 – x) (8,0 10 ^-6 – x)

X ² – (8,8 10 ^-5 ) X + 5,32 10 ^-10 = 0

X = 6,5 10 ^-6 M X = 8,1 10 ^-5 M 1,62 10 ^-6 = moli di bario precipitato

3,8 10 ^-4 = g di bario solfato precipitato

4,0 10 ^-4 (mol/L) x 0,050 (L) x 233,4 (g/mol) = 4,67 10 ^-3 g

[3,8 10 ^-4 (g)/4,67 10 ^-3 (g)] x 100 = 8,14% (91,83%)

FATTORI che INFLUENZANO la SOLUBILITA’

 Solvente

 Temperatura

 Ione estraneo (Forza ionica – Effetto sale)

 Ione a comune

 Equilibri multipli: possibilità di un equilibrio alternativo per uno dei due ioni costituenti il sale poco solubile.

-pH

-idrolisi

-formazione di complessi

-reazioni redox

Influenza della Forza Ionica sulla Solubilità

a = attività o concentrazione attiva = f x c

Keq = [B ⁺ ] f _B x [A ^- ] f _A

Fattore correttivo che moltiplicato per la concentrazione mi rende esattamente valida la legge sull’equilibrio chimico

In soluzioni concentrate f diminuisce, quindi perché la costante di equilibrio sia soddisfatta le concentrazioni degli ioni liberi devono aumentare.

Se aumenta la forza ionica aumenta anche la solubilità S

Influenza dello Ione a comune

La solubilità S di un sale poco solubile in acqua diminuisce in una soluzione che contiene uno dei due ioni componenti il sale, in accordo con il principio di Le Chatelier.

Infatti l’aggiunta di uno dei due ioni presenti a destra dell’equilibrio provoca uno spostamento a sinistra dell’equilibrio stesso con formazione di nuovo precipitato, così che il valore del Kps resti costante.

Determinare la solubilità di AgCl in una soluzione 0,1 M di NaCl

AgCl Ag ⁺ + Cl ^-

Kps = [Ag ⁺ ][Cl ^- ] = 1,8 10 ^-10 S = [Ag ⁺ ] = [Cl ^- ] Kps = S ²

In acqua avremmo che:

Kps = S ² = 1,8 10 ^-10 S = 1,34 10 ^-5 = [Ag ⁺ ] = [Cl ^- ]

In soluzione 0,1 M di NaCl:

[Cl ^- ]tot = 0,1 + [Cl ^- ] derivante dalla dissociazione AgCl

[Ag ⁺ ] = [Cl ^- ] derivante dalla dissociazione AgCl

[Cl ^- ]tot = 0,1 + [Ag ⁺ ]

Kps = [Ag ⁺ ][Cl ^- ]tot = 1,8 10 ^-10 = [Ag ⁺ ] (0,1 + [Ag ⁺ ]) [Ag ⁺ ] = 1,8 10 ^-10 / 0,1 = 1,8 10 ^-9

Convalida l’approssimazione

Determinare la [Ca ²⁺ ] all’equilibrio in una soluzione satura di CaF ₂ , contenente NaF 0,0100.

CaF ₂ Ca ²⁺ + 2F ^- Kps = [Ca ²⁺ ][F ^- ] ² = 5,3 10 ^-9

[F ^- ]tot = 0,01 + [F ^- ] derivante dalla dissociazione CaF ₂

2[Ca ²⁺ ] = [F ^- ] derivante dalla dissociazione CaF ₂

Kps = [Ca ²⁺ ][F ^- ] ² = 5,3 10 ^-9 =

[Ca ²⁺ ] (0,01 + 2[Ca ²⁺ ]) ² = [Ca ²⁺ ] (0,01) ² [Ca ²⁺ ] = 5,3 10 ^-9 /1,0 10 ^-4 = 5,3 10 ^-5

In acqua avremmo che:

Kps = [Ca ²⁺ ] (2[Ca ⁺ ]) ² = 5,3 10 ^-9 S = 5,3 10 ^{3 -9} /4

S = 1,1 10 ^-3

Influenza degli Equilibri Multipli

Influenza del pH sulla solubilità di Sali poco solubili i cui ioni sono costituiti da basi o acidi coniugati di acidi o basi deboli

BA B ⁺ + A ^-

HA

Kps = [B ⁺ ] [A ^- ]

Ka = [H ₃ O ⁺ ][A ^- ]/[HA]

S = [B ⁺ ] = [A ^- ] + [HA]

[A ^- ] = Kps/[B ⁺ ]

[HA] = [H ₃ O ⁺ ][A ^- ]/Ka

[B ⁺ ] = Kps/[B ⁺ ] + ([H ₃ O ⁺ ] Kps/[B ⁺ ] Ka)

[B ⁺ ] = 1/[B ⁺ ] [(Kps Ka + [H ₃ O ⁺ ] Kps)/Ka]

[B ⁺ ] = [(Kps Ka + [H ₃ O ⁺ ] Kps)/Ka] ^1/2

H ₃ O ⁺

BA B ⁺ + A ^-

BOH

Kps = [B ⁺ ] [A ^- ]

Kb = [OH ^- ][B ⁺ ]/[BOH]

S = [A ^- ] = [B ⁺ ] + [BOH]

[B ⁺ ] = Kps/[A ^- ]

[BOH] = [B ⁺ ][OH ^- ]/Kb

[A ^- ] = Kps/[A ^- ] + ([OH ^- ] Kps/[A ^- ] Kb)

[A ^- ] = 1/[A ^- ] [(Kps Kb + [OH ^- ] Kps)/Kb]

[A ^- ] = [(Kps Kb + [OH ^- ] Kps)/Kb] ^1/2

OH ^-

Determinare la [Fe ³⁺ ] all’equilibrio in una soluzione contenente Fe(OH) ₃ , in presenza di un tampone a pH 10,00?

Quale sarà la [Fe ³⁺ ] in un tampone a pH = 4,00?

Fe(OH) ₃ Fe ³⁺ + 3OH ^- Kps = [Fe ³⁺ ][OH ^- ] ³ = 1,27 10 ^-39

2H ₂ O H ₃ O ⁺ + OH ^-

Kw = [H ₃ O ⁺ ][OH ^- ] = 1 10 ^-14

pH = 10,00 [H ₃ O ⁺ ]= 1,0 10 ^-10

[OH ^- ] = Kw/[H ₃ O ⁺ ] = 1,0 10 ^-14 /1,0 10 ^-10 = 1,0 10 ^-4

[Fe ³⁺ ] = Kps/[OH ^- ] ³ = 1,27 10 ^-39 /(1,0 10 ^-4 ) ³ = 1,27 10 ^-27 pH = 4,00 [H ₃ O ⁺ ]= 1,0 10 ^-4 [OH ^- ] = 1,0 10 ^-10

[Fe ³⁺ ] = 1,27 10 ^-39 /(1,0 10 ^-10 ) ³ = 1,27 10 ^-9

Soluzione satura di un sale di un acido debole CaCO ₃ soluz satura

CaCO ₃ Ca ²⁺ + CO ₃ ^2- Kps = [Ca ²⁺ ][CO ₃ ^2- ] = 5,0 10 ^-9 Kps = S ²

S = [Ca ²⁺ ] = [CO ₃ ^2- ]

[Ca ²⁺ ] = [CO ₃ ^2- ] = 0,71 10 ^-4 Kb ₁ = 2,1 10 ^-4 Kb C _B

X = [OH ^- ] = 1,22 10 ^-4 pOH = 3,91 pH = 10,09

Considerando il processo di idrolisi che subisce il carbonato in acqua

si troverebbe una S maggiore; l’errore che deriva dal tralasciare

tale processo > con l’aumentare del Kps e con il diminuire della Ka

dell’acido.

Influenza di processi di coordinazione sulla solubilità di Sali poco solubili

BA B ⁺ + A ^-

BL ₂ ⁺

Kps = [B ⁺ ] [A ^- ]

Kf = [BL ₂ ⁺ ]/[B ⁺ ][L] ²

2L

AgCl Ag ⁺ + Cl ^-

Ag(NH ₃ ) ₂ ⁺

Kps = [Ag ⁺ ] [Cl ^- ]

Kf = [Ag(NH ₃ ) ₂ ⁺ ]/[Ag ⁺ ][NH ₃ ] ²

2NH ₃

[Ag(NH ₃ ) ₂ ⁺ ] = Kf [Ag ⁺ ][NH ₃ ] ²

[Cl ^- ] = Kps/[Cl ^- ] + (Kf[Ag ⁺ ][NH ₃ ] ² )

S = [Cl ^- ] = [Ag ⁺ ] + [Ag(NH ₃ ) ₂ ⁺ ]

[Cl ^- ] = Kps/[Cl ^- ] + (Kf Kps[NH ₃ ] ² /[Cl ^- ]) [Cl ^- ] = 1/[Cl ^- ] (Kps + Kf Kps [NH ₃ ] ² )

[Cl ^- ] = (Kps + Kf Kps [NH ₃ ] ² ) ^1/2

Kps (AgCl) = 1,8 10 ^-10 Kf = 10 ⁸ Kps (AgBr) = 5,3 10 ^-13

Kps (AgI) = 8,5 10 ^-17

Calcolare la concentrazione di ammoniaca necessaria a

solubilizzare AgX 0,001 mol/L

PRECIPITAZIONE FRAZIONATA

B ^- + C ^- + A ⁺ AB + AC

Kps (AB) = [A ⁺ ] [B ^- ] Kps (AC) = [A ⁺ ] [C ^- ] [A ⁺ ] = Kps (AB)/[B ^- ] [A ⁺ ] = Kps (AC)/[C ^- ]

Kps (AB)/[B ^- ] = Kps (AC)/[C ^- ] [C ^- ]/[B ^- ] = Kps (AC)/Kps (AB)

Il rapporto tra le concentrazioni degli ioni è uguale al rapporto dei

rispettivi prodotti di solubilità. Conoscendo la concentrazione di uno

si può ricavare quanto dell’altro rimane in soluzione quando il primo

inizia a precipitare.

Mg ²⁺ + Ca ²⁺ + 4OH ^- Mg(OH) ₂ + Ca(OH) ₂

E’ possibile precipitare selettivamente il Mg in presenza del Ca avendo i due ioni una concentrazione 0,1 M

Kps (Ca(OH) ₂ ) = 5,0 10 ^-6 Kps (Mg(OH) ₂ ) = 5,6 10 ^-12

[Mg ²⁺ ]/[Ca ²⁺ ] = Kps (Mg(OH) ₂ )/Kps (Ca(OH) ₂ )

[OH ^- ] ² = Kps (Ca(OH) ₂ )/[Ca ²⁺ ] [OH ^- ] ² = Kps (Mg(OH) ₂ )/[Mg ²⁺ ]

[Mg ²⁺ ]/[Ca ²⁺ ] = 5,6 10- ¹² /5,0 10 ^-6 = 1,12 10 ^-6

Se [Ca ²⁺ ] = 0,1 [Mg ²⁺ ] = 0,1 1,12 10 ^-6 = 1,12 10 ^-7

[OH ^- ] = 7,07 10 ^-3 pOH = 2,15 pH = 11,85

[OH ^- ] ² = Kps (Mg(OH) ₂ )/[Mg ²⁺ ] = 5,6 10 ^-12 /1,12 10 ^-7 = 5,0 10 ^-5

Porre [Mg ²⁺ ] = 10 ^-6 e vedere se a quel pH precipita o meno anche il Ca.

[OH ^- ] ² = Kps (Mg(OH) ₂ )/[Mg ²⁺ ] = 5,6 10 ^-12 /1,0 10 ^-6 = 5,6 10 ^-6 [OH ^- ] = 2,37 10 ^-3 pOH = 2,63 pH = 11,37

[OH ^- ] ² = 5,6 10 ^-6 = Kps (Ca(OH) ₂ )/[Ca ²⁺ ] = 5,0 10 ^-6 /[Ca ²⁺ ]

[Ca ²⁺ ] = 0,89 mol/L L’idrossido di calcio non precipita A pH < 11,37 il Magnesio precipita ma non in modo quantitativo; tra 11,37 < pH < 11,85 precipita quantitativamente solo il magnesio; a pH > 11,85 precipita anche l’idrossido di calcio.

Calcolare il pH a cui inizia a precipitare Mg(OH) ₂

[OH ^- ] ² = Kps (Mg(OH) ₂ )/[Mg ²⁺ ] = 5,6 10 ^-12 /0,1= 5,6 10 ^-11

[OH ^- ] = 7,48 10 ^-6 pOH = 5,13 pH = 8.87

Hg ₂ ²⁺ + Pb ²⁺ + 4I ^- Hg ₂ I ₂ + PbI ₂ [Hg ₂ ²⁺ ] = [Pb ²⁺ ]= 1,0 10 ^-2

Kps (PbI ₂ ) = 7,9 10 ^-9 Kps (Hg ₂ I ₂ ) = 1,1 10 ^-28

E’ possibile precipitare selettivamente il Hg(I) (al 99,9%) in presenza del Pb(II) avendo i due ioni una concentrazione 0,01 M?.

[Hg ₂ ²⁺ ] = 1,0 10 ^-2 [Hg ₂ ²⁺ ] = 1,0 10 ^-6 (0,01%)

[I ^- ] ² = Kps (Hg ₂ I ₂ )/[Hg ₂ ²⁺ ] = 1,1 10 ^-28 /1,0 10 ^-6 = 1,1 10 ^-22 [I ^- ] = 1,05 10 ^-11

a) [Pb ²⁺ ] = 0,01 Kps’ = 1,0 10 ^-2 x 1,1 10 ^-22 = 1,1 10 ^-24 b) [I ^- ] ? [I ^- ] ² =Kps (PbI ₂ )/[Pb ²⁺ ]=7,9 10 ^-9 /1,0 10 ^-2 =7,9 10 ^-7

[I ^- ] = 8,94 10 ^-4 Il PbI ₂ non precipita

ARGENTOMETRIA

Esatta stechiometria - Rapido completamento - Unico processo Comprende quelle reazioni di titolazione per precipitazione che

utilizzano una soluzione di ioni Ag(I) come titolante.

- Dosaggio ione Ag ⁺

- Dosaggio di tutti quegli anioni che con Ag ⁺ formano Sali poco solubili (alogenuri, arseniati, carbonati, cromati, ossalati, fosfati, solfiti, solfuri, molibdati, ferricianuri).

Reazioni fondamentali Argentometria

NaCl + AgNO ₃ AgCl + NaNO ₃ KSCN + AgNO ₃ AgSCN + KNO ₃

Tutte le reazioni in cui lo ione argento costituisce o il titolante

o l’analita NON devono essere condotte a pH basico.

Rivelazione punto finale:

-Metodi strumentali: potenziometria e/o nefelometria.

-Metodi chimici: indicatori

Se indichiamo con M l’analita e costruiamo una curva in funzione di pM, troviamo il seguente andamento:

Inizio titolazione:

pM = - log[M] _iniz

Prima punto equivalente (1-99%)

[M] = (V _M M _M )–(V _T M _T )/V _tot

Al punto equivalente

M + T MT Kps = [M] [T] [M] = (Kps _MT ) ^1/2

Dopo in punto equivalente

Indipendenza del pM (e del pT) dai volumi e dalle concentrazioni iniziali.

[T] = (V _Tecc M _T )/V _tot [M] = Kps _MT Vtot/(V _Tecc M _T )

La curva costruita sul pM può essere convertita in curva pT

utilizzando l’equazione del Kps

20,00mL soluzione NaCl 0,1N titolati con soluzione AgNO ₃ 0,1N Prima che inizi la titolazione

[Ag ⁺ ] = 0 [Cl ^- ] = 0,1 p[Cl] = 1 Dopo l’aggiunta di 10,00mL di AgNO ₃

[Cl ^- ] = (20x0,1)–(10x0,1)/30 = 3,33 10 ^-2 p[Cl] = 1,48 [Ag ⁺ ] = Kps(AgCl)/[Cl ^- ] =1,56 10 ^-10 /3,33 10 ^-2 =4,68 10 ^-9 p[Ag] = 8,33

Dopo l’aggiunta di 19,90mL di AgNO ₃

[Cl ^- ] = (20x0,1)–(19,9x0,1)/39,9 = 2,506 10 ^-4 p[Cl] = 3,6

[Ag ⁺ ] = Kps(AgCl)/[Cl ^- ] =1,56 10 ^-10 /2,506 10 ^-4

=6,22 10 -7 p[Ag] = 6,21

Al punto equivalente

[Ag ⁺ ] = [Cl ^- ] = (Kps(AgCl)) ^1/2 = 1,25 10 ^-5 p[Ag] = p[Cl] = 4,90

Dopo il punto equivalente (aggiunta di 20,05mL di AgNO ₃ ) [Ag ⁺ ] = (0,05x0,1)/40,05 = 1,25 10 ^-4 p[Ag] = 3,90

[Cl ^- ] = Kps(AgCl)/[Ag ⁺ ] =1,56 10 ^-10 /1,25 10 ^-4 =1,25 10 ^-6

p[Cl] = 5,90

E’ possibile titolare selettivamente gli alogenuri con una soluzione a titolo noto di AgNO ₃ ?

[I ^- ] = 0,01N [Cl ^- ] = 0,01 N [Br ^- ] = 0,01 N Kps (AgCl) = 1,8 10 ^-10

Kps (AgBr) = 5,3 10 ^-13 Kps (AgI) = 8,5 10 ^-17

[I ^- ] = 0,01N [I ^- ] = 1,0 10 ^-6

[Ag ⁺ ] = Kps (AgI)/[I ^- ] = 8,5 10 ^-17 /1,0 10 ^-6 = 8,5 10 ^-11 a) [Ag ⁺ ] ? Che occorre per far precipitare AgCl?

[Ag ⁺ ] = Kps (AgCl)/[Cl ^- ] = 1,8 10 ^-10 /1,0 10 ^-2 = 1,8 10 ^-8

b) Quanto Cl ^- occorre per far precipitare AgCl se [Ag ⁺ ]=8,5 10 ^-

11 ?

[Cl ^- ] = Kps (AgCl)/[Ag ⁺ ] = 1,8 10 ^-10 /8,5 10 ^-11 = 2,12 M

[Ag ⁺ ] ? Che occorre per far precipitare AgBr?

[Ag ⁺ ] = Kps (AgBr)/[Br ^- ] = 5,3 10 ^-13 /1,0 10 ^-2 = 5,3 10 ^-11

E’ possibile dosare gli ioduri sia in presenza di cloruri che di bromuri

[Br ^- ] = 0,01N [Br ^- ] = 1,0 10 ^-6

[Ag ⁺ ] = Kps (AgBr)/[Br ^- ] = 5,3 10 ^-13 /1,0 10 ^-6 = 5,3 10 ^-7 a) [Ag ⁺ ] ? Che occorre per far precipitare AgCl?

[Ag ⁺ ] = Kps (AgCl)/[Cl ^- ] = 1,8 10 ^-10 /1,0 10 ^-2 = 1,8 10 ^-8

NON è possibile dosare bromuri in presenza dei cloruri

[Br ^- ] = Kps (AgBr)/[Ag ⁺ ] = 5,3 10 ^-13 /8,5 10 ^-11 = 0,62 10 ^-2 M

[Cl ^- ] = Kps (AgCl)/[Ag ⁺ ] = 1,8 10 ^-10 /5,3 10 ^-7 = 0,34 10 ^-3 M

1. Titolazione di Mohr (1855) o Metodo di Mohr

Titolazione diretta degli alogenuri con soluzione standard di AgNO ₃ . Formazione di un pp colorato al punto equivalente.

2. Titolazione di Volhard (1874) o Metodo Volhard

a) Titolazione diretta ione Ag(I) nei suoi Sali solubili

b) Retrotitolazione: alogenuri (anioni che formano con Ag(I) Sali poco solubili).

Formazione di un complesso solubile colorato al punto equivalente.

3. Titolazione di Fajans (1923) o Metodo Fajans

Titolazione diretta alogenuri in presenza di un indicatore di

adsorbimento (al punto equivalente indicatore colorato

adsorbito sul precipitato).

METODO MOHR

Ag ⁺ + X ^- AgX Metodica diretta

Ag ⁺ + X ^- _eccesso AgX + X ^- _eccesso Ag ⁺

AgX ^Metodica

di ritorno Punto finale: formazione di un secondo precipitato fortemente

colorato (rosso) Ag ₂ CrO ₄

2Ag ⁺ + CrO ₄ ^2- Ag ₂ CrO ₄ Kps (Ag ₂ CrO ₄ ) = 9,0 10 ^-12 Kps (AgCl) = 1,8 10 ^-10

S = [Ag ⁺ ] = [Cl ^- ] Kps = S ² = 1,8 10 ^-10 S = 1,34 10 ^-5 S = 2[Ag ⁺ ] = [CrO ₄ ^2- ] = (Kps/4) ^1/3 = 1,31 10 ^-4

Il cloruro è meno solubile del cromato

- Tale concentrazione rende gialla la soluzione da titolare, punto finale poco visibile.

- concentrazioni minori di cromato, eccesso di ioni Ag(I) al punto finale.

- Errore trascurabile per soluzioni 0,1N o più concentrate; per soluzioni diluite si ricorre alla prova in bianco o alla standardizzazione della soluzione di AgNO ₃ secondo Mohr utilizzando KCl standard

[CrO ₄ ^2- ] teoricamente necessaria a far precipitare Ag ₂ CrO ₄ ?

[Ag ⁺ ] = Kps (AgCl)/[Cl ^- ]

[Ag+] ² = Kps (Ag ₂ CrO ₄ )/[CrO ₄ ^2- ]

Al punto equivalente

S = [Ag ⁺ ] = [Cl ^- ] Kps = S ² = 1,8 10 ^-10 S = 1,34 10 ^-5

[CrO ₄ ^2- ] = Kps (Ag ₂ CrO ₄ )/[Ag ⁺ ] ² [CrO ₄ ^2- ] = 5,0 10 ^-2

Osservazioni: controllo del pH operativo A pH > 10

2Ag ⁺ + 2OH ^- 2Ag(OH) Ag ₂ O + H ₂ O

A pH < 7

2H ⁺ + CrO ₄ ^2- 2HCrO ₄ ^- Cr ₂ O ₇ ^2- + H ₂ O

La titolazione va condotta in ambiente tamponato 7 < pH < 10 (NaHCO ₃ , borace).

Limitazioni:

-I ^- /SCN ^- fortemente adsorbiti sul loro pp

-cationi che danno cromati insolubili (Pb(II), Ba(II))

METODO VOLHARD

Ag ⁺ + SCN ^- AgSCN Metodica diretta

Determinazione dello ione Ag(I) nei suoi Sali solubili con una soluzione standard di KSCN o NH ₄ SCN.

Punto finale: aggiunta di allume ferrico (NH ₄ Fe(SO ₄ ) ₂ ) e formazione di un complesso del Fe(III) fortemente colorato (rosso) [FeSCN] ²⁺

Fe ³⁺ + SCN ^- [FeSCN] ²⁺

- Alta sensibilità per cui al primo eccesso di ione tiocianato si forma subito il complesso colorato.

- Il pp di AgSCN tende ad adsorbire ioni Ag(I), quindi agitare bene la soluzione ad ogni aggiunta.

- Anche in questo caso va controllato il pH operativo: si opera a pH

acido per HNO ₃ per evitare la precipitazione dell’idrossido ferrico.

X ^- + Ag ⁺ _eccesso AgX + Ag ⁺ _eccesso

^{SCN -}

AgSCN ^Metodica

di ritorno

Determinazione di anioni con un eccesso noto di soluzione standard di AgNO ₃ e retrotitolazione dell’eccesso di Ag(I) con una soluzione standard di KSCN o NH ₄ SCN.

E’ una metodica vantaggiosa perché operando in ambiente acido si evita la precipitazione di altri Sali di Ag(I) (carbonati, ossalati, arseniati…).

Osservazioni: titolazione di I ^- e Cl ^-

Fe ³⁺ + I ^- Fe ²⁺ + I ₂

Aggiunta dell’indicatore quando è già presente l’eccesso di ioni Ag(I)

AgCl+ SCN ^- AgSCN + Cl ^-

a) Aggiunta alla soluzione di piccole quantità di etere o nitrobenzene;

b) digestione del precipitato; c) filtrazione e allontanamento del pp.

METODO FAJANS

Ag ⁺ + X ^- AgX Metodica diretta

Punto finale: colorante carico negativamente (acidi deboli) che viene adsorbito (o desorbito nelle retrotitolazioni) dal pp formatosi.

FluH + OH ^- Flu ^- + H ₂ O

Adsorbimento avviene nell’intorno del punto finale quando il pp è caricato positivamente dal primo eccesso di titolante. Utilizzo solo a determinati valori di pH.

NB: non c’è un pp di AgFlu

rosso perché non viene

soddisfatto il Kps.

Indicatore Ione

titolato Ione

titolante pH Viraggio

Fuoresceina Cl

, Br

,

I

, SCN

Ag

Neutro Da giallo-verde a rosa Fuoresceina SO

Ba

7-10 Da giallo a verde

scuro Eosina Br

, I

,

SCN

Ag

3-8 Da rosa a porpora Rodamina 6 G Ag

Br

< 7 Da arancio a porpora

- Mantenere il pp il più disperso possibile (> superficie di assorbimento)

- No riscaldamento, no agitazione, no elevata concentrazione di elettroliti

- Aggiunta di destrina che impedisce l’aggregazione delle particelle colloidali

- occorre usare un indicatore di segno contrario a quello

dello ione precipitante.

Preparazione di una soluzione 0,1 N di AgNO ₃

PM = 169,87

E’ possibile preparare una soluzione a titolo noto direttamente per pesata utilizzando AgNO ₃ puro per analisi, contenente lo 0,2% di acqua dopo essiccamento a 120-130 °C. Può essere cristallizzato da acido nitrico diluito (filtrazione ed essiccamento a 210 °C). Il sale così ottenuto se conservato al riparo dalla luce e dall’aria è stabile.

Quando non è disponibile nitrato di argento di adeguata purezza se ne prepara una soluzione circa 0,1N e poi si standardizza.

Standardizzazione della soluzione 0,1N di AgNO ₃ (Metodo Mohr)

Si pesano circa 17g di AgNO ₃ e si sciolgono in 1L di acqua distillata,

conservando la soluzione in un contenitore di vetro scuro e al riparo dalla

luce. Si pesano esattamente 0,250g circa di NaCl RV e si sciolgono in una

beuta con 30mL di acqua distillata, aggiungendo 3mL di soluzione di K ₂ CrO ₄

(5%); si titola agitando la soluzione fino a colorazione rosso-bruna

persistente (la soluzione di partenza è gialla canarino).

Standardizzazione della soluzione 0,1N di AgNO ₃ (Metodo Fajans)

Si pesano circa 17g di AgNO ₃ e si sciolgono in 1L di acqua distillata, conservando la soluzione in un contenitore di vetro scuro e al riparo dalla luce. Si pesano esattamente 0,250g circa di NaCl RV e si sciolgono in una beuta con 30mL di acqua distillata, aggiungendo 10gc di soluzione alcoolica (0,1%) del sale sodico della difluorofluresceina;

si titola (agitazione lenta!) fino a viraggio da bianco caseoso a rosa.

Preparazione e Standardizzazione di una soluzione 0,1 N di NH ₄ SCN PM = 76,12

L’ammonio tiocianato non è uno standard primario quindi non è possibile preparare una soluzione a titolo noto per pesata diretta. Si pesano alla bilancia tecnica circa 8g di ammonio tiocianato e si sciolgono in acqua distillata portando ad 1L.

Standardizzazione della soluzione 0,1N di NH ₄ SCN (Metodo Volhard)

Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione standard 0,1N di AgNO ₃ , si

diluiscono a 50mL con acqua distillata, si aggiungono 2mL di HNO ₃ diluito e

2mL di soluzione di allume ferrico; si titola con la soluzione di tiocianato fino

a colorazione giallo-rossastra, agitando continuamente. L’indicatore viene

preparato sciogliendo in acqua distillata il sale e acidificando fino a pH 2 con

acido nitrico.

Determinazione Amile nitrito C ₅ H ₁₁ NO ₂ PM = 117,2

Si sciolgono in 10mL di alccol 0,5g di nitrito, si aggiungono 20,00mL di soluzione 0,1N di AgNO ₃ , 15mL di soluzione acquosa al 5% di KClO ₃ e 5mL di di HNO ₃ ; si agita vigorosamente la soluzione per 5 minuti e quindi si porta a 100mL con acqua distillata; la soluzione viene filtrata, scartando i primi 20mL, e si titolano 50mL con una soluzione standard 0,1N di NH4SCN, indicatore solfato ferrico ammonico.

1mL di AgNO3 0,1N corrisponde a 0,03514g di amile nitrato.

ONO

C ₅ H ₁₁ ONO + H ₂ O C ₅ H ₁₁ OH + HNO ₂

3HNO ₂ + ClO ₃ ^- 3HNO ₃ + Cl ^- (+ Ag ⁺ AgCl)

3C ₅ H ₁₁ ONO + 3H ₂ O + ClO ₃ ^- C ₅ H ₁₁ OH + 3HNO ₃ + AgCl

ANALISI GRAVIMETRICA

A = analita [ ] ? aA + bB A _a B _b

E’ un metodo di anlisi che utilizza solo misurazioni di massa e informazioni sulla stechiometria di un dato processo.

Determinazione dell’analita

mediante separazione e pesata

dell’analita stesso o di un

composto che lo contine in

quantità nota e definita.

 Analita pesato esattamente.

 Solubilizzazione in acqua.

 Aggiunta soluzione reattivo precipitante.

 Precipitazione.

 Filtrazione del pp.

 Lavaggio del pp.

 Essiccamento pp.

 Calcinazione (se necessaria).

 Pesata del pp

Non tutti i precipitati sono idonei per una determinazione gravimetrica.

 Kps tale che la concentrazione che rimane in soluzione possa essere considerata trascurabile e comunque inferiore ai limiti di sensibilità della bilancia.

 Purezza (e possibilità di purificazione) del pp.

 Precipitati filtrabili (particelle di dimensioni opportune).

 Composizione nota e definita.

PRECIPITAZIONE

Aggiunta Lenta e sotto agitazione del reattivo alla soluzione calda contenente l’elemento o il gruppo da determinare.

 Precipitati cristallini (pochi nuclei che ingrossano); possibile contaminazione per adsorbimento o per occlusione.

 Colloidi (nuclei più piccoli e numerosi); possibilità di coagulare il colloide.

Digestione: lasciare il pp a riposo a contatto della soluzione

madre a mite calore (b.m).

Reattivo Inorganico di precipitazione: ione solfato, ossalato, solfuro, nitrato, tiocianato, cloruro; ione Ag(I), Ba(II), Mg(II), Cu(I).

Reattivo Organico di precipitazione:

 Sodio tetrafenilboro (C ₆ H ₅ ) ₄ BNa, quasi specifico per K ⁺ e NH4 ⁺ (Hg(II) e Cs(I)) in ambiente acido per acidi minerali a freddo.

 Dimetilgliossima , utilizzato

per il Pd(II) in soluzione acida e

per il Ni(II) in ambiente

debolmente alcalino.

 8-idrossichinolina , utilizzabile per molti cationi per formazione di composti di coordinazione poco solubili, tipico quello con il Mg(II).

N O H

N O M g

N

Precipitazione da soluzione Omogenea

Generazione lenta e costante in situ dell’agente precipitante.

Fe e Al

Ca, Mg e Zn

Ca, Ba, Sr, Pb

Metodi gravimetrici per gruppi funzionali organici

Base per il metodo Reazione e prodotto pesato

Peso di precipitato con 2,4- dinitrofenilidrazina

RCHO + H

N-NHAr R-CH=NNHAr (s) + H

O RR’C=O

CO

(adsorbita e pesata) ArCHO + CuCO

Ar + CO

(g) Peso di AgI dopo

distillazione e decomposizione di CH

I o CH

CH

I

ROCH

+ HI ROH + CH

I +Ag

+H

O AgI RCOOCH

+ HI RCOOH + CH

I

ROCH

CH

+ HI ROH + CH

I

Perdita di peso di Sn RNO

+ 3/2Sn(s) + 6H

RNH

+ 3/2Sn

+ 2H

O Perdita di peso di Cu RN=NR’ + 2Cu(s) + 4H

RNH

+ R’NH

+ 2Cu

Peso del sale di Bario ROP=O(OH)

+ Ba

ROP=OO

Ba(s) + 2H

Peso di BaSO

dopo

ossidazione con HNO

RNHSO

H + HNO

+ Ba

ROH + BaSO

+ N

+2H

Peso di Fe

O

dopo incenerimento del sulfinato

3ROSOH + Fe

(ROSO)

Fe(s) + 3H

(ROSO)

Fe CO

+ H

O + SO

+ Fe

O

(s)

Calcoli in analisi Gravimetrica

I risultati dell’analisi generalmente vengono espressi in termini di percentuale di analita A:

% (p/p) Analita = (Peso di A/Peso campione) x 100

Ma spesso il prodotto isolato e pesato è un composto che contiene l’analita o che è in relazione stechiometrica con esso. Fattore analitico gravimetrico f.a.g.

Esprime il rapporto stechiometrico tra specie da determinare o cercata (=analita) e specie pesata

Peso di A = Peso della specie pesata x f.a.g f.a.g. = ^{PM (A)}

PM (specie pesata)

x a b

Dove a e b sono numeri interi necessari

all’equivalenza chimica)

Peso di A = Peso della specie pesata x ^{PM (A)}

PM (specie pesata)

x a b

% A = ^{PM (A)}

PM (specie pesata)

x a b

Peso specie pesata

Peso del campione x x 100

0,2739g di NaCl hanno fornito 0,6518g di AgCl(pp).

a) Titolo (%) di NaCl b) % Cloro nel campione

f.a.g. = ^{PM (NaCl)}

PM (AgCl) = 58,44/143,33 = 0,4077 a = b = 1

Peso di A = Peso NaCl = 0,6518 x 0,4077 = 0,2657g di NaCl

f.a.g. = ^{PM (Cl)}

PM (AgCl) = 35,45/143,33 = 0,2473 a = b = 1

% A = % Cl = (0,6518/0,2739) x 0,2473 x 100 = 58,85% di Cl

% A = % NaCl = (0,2657/0,2739) x 100 = 97,00% di NaCl

0,3091g di MgSO ₄ sono stati precipitati come fosfato ammonico magnesiaco NH ₄ MgPO ₄ che dopo calcinazione ha fornito 0,2387g di pirofosfato di magnesio, Mg ₂ P ₂ O ₇ .

a) Titolo del farmaco in esame b) % di Mg.

2MgSO ₄ 2MgNH ₄ PO ₄ Mg ₂ P ₂ O ₇

f.a.g. = ^{PM (MgSO 4 ) x 2}

PM (Mg ₂ P ₂ O ₇ )

a = 2 b = 1

= 120,37x2/222,57 = 1,0816

% A = % MgSO ₄ = (0,2387/0,3091) x 1,0816 x 100= 83,55%

f.a.g. = PM (Mg) x 2 PM (Mg ₂ P ₂ O ₇ )

a = 2 b = 1

= 24,312x2/222,57 = 0,2185

% A = % Mg = (0,2387/0,3091) x 0,2185 x 100= 16,87%

Un campione di Ag ₃ AsO ₄ (0,4173g) viene dosato sotto forma di AgCl fornendo 0,2845g di argento cloruro.

a) Titolo dell’arseniato b) % di Ag c) % di As.

Ag ₃ AsO ₄ 3AgCl

f.a.g. = ^{PM (Ag 3 AsO 4 )}

PM (AgCl) x 3

a = 1 b = 3

= 462,56/429,99 = 1,0757

% A = % Ag ₃ AsO ₄ = (0,2845/0,4173) x 1,0757 x 100= 73,34%

f.a.g. = PM (Ag) x 3 PM (AgCl) x 3

a = 3 b = 3

= 107,88/143,33 = 0,7527

% A = % Ag = (0,2845/0,4173) x 0,7527 x 100= 51,32%

f.a.g. = ^{PM (As)}

PM (AgCl) x 3 = 74,9216/429,99 = 0,1742 a = 1 b = 3

% A = % As = (0,2845/0,4173) x 0,1742 x 100= 11,88%

Analisi di Miscele

Determinazione della composizione di una miscela a due componenti quando questi hanno in comune o un anione o un catione capace di dare un composto poco solubile avente massa diversa dai composti iniziali.

Miscela di solfati: K ₂ SO ₄ e Na ₂ SO ₄ campione di 1,0285g.

Si ottengono 1,5540g di BaSO ₄ . Peso dei due componenti la miscela.

Peso K ₂ SO ₄ + Peso Na ₂ SO ₄ = 1,0285 X + Y = 1,0285 Y = 1,0285 - X

mol (Na ₂ SO ₄ ) = mol (SO ₄ ^2- )Na ₂ SO ₄ = X/PM (Na ₂ SO ₄ )

mol (K ₂ SO ₄ ) = mol (SO ₄ ^2- )K ₂ SO ₄ = Y/PM (K ₂ SO ₄ )

1,6432 X + 1,3393 (1,0285 – X) = 1,5540

X = 0,5808g di Na ₂ SO ₄ nella miscela di partenza

Y = 1,0285 - X = 1,0285 – 0,5808 = 0,4477g di K ₂ SO ₄

nella miscela

PM (BaSO ₄ ) PM (Na ₂ SO ₄ )

X x + _{PM (BaSO 4 ) = 1,5540}

PM (K ₂ SO ₄ )

Y x