pVT sistemi composti da una o piu’ sostanze pure sono detti sistemi semplici

Proprieta’ generali dei sistemi pVT

in questi sistemi si definiscono

1 1

T

V V p



  

= −     

il coefficiente di dilatazione cubica a

1

p

V V T a _{= } ^{  } _

  

sistemi composti da una o piu’ sostanze pure sono detti

o sistemi

pVT

il modulo di compressibilita’ isoterma  _dove

dove

sistemi semplici

1 1

s S

V V p



  

= −     

il modulo di compressivita’ adiabatica in un gas si utilizza anche

grandezza che compare nella propagazione di un’onda elastica

ed e’ legata alla velocita’ di propagazione delle onde sonore nel gas definito come

le variabili termodinamiche Relazioni di Maxwell

formalmente sono tutte

U

S

H

G

F

per un sistema

p

V

T

p

V

T

non sono direttamente misurabili possibili coordinate termodinamiche

anche se

e le funzioni di stato

U

S

H

G

F

ma solo due

delle otto coordinate puo’ essere espressa in funzione di altre sono tra loro indipendenti

due qualsiasi variabili e ciascuna

delle otto possibili coordinate

y x

f f

df dx dy

x y

 

 

 

=      +     

di conseguenza

qualunque sia la funzione di stato (

f

( , ) f = f x y

e’ una funzione di stato quindi

d f

f

e qualunque sia la coppia di coordinate indipendenti scelte , (

x

y

quindi

inoltre

termodinamiche

dato che

d f

2 2

f f

x y y x

 

  =  

→ da notare come quest’ultima condizione costituisca un vincolo aggiuntivo deve valere le condizione di integrabilita’ ( relazione di Schwartz )

di natura matematica

combinando il primo ed il secondo principio della termodinamica

dU + pdV  TdS

si ottiene infine

considerando trasformazioni si ha

dU = TdS − pdV

differenziando

dunque

dH = dU + pdV + dpV

l’ entalpia e’ definita come

dH = TdS Vdp +

e analogamente

dF = − SdT − pdV

e

dG = − SdT + Vdp

H = + U pV

reversibili

i differenziali di

per questo le variabili

p

V

T

S

S

V

S

p

p

V

T

S

per l’entalpia

U

H

G

F

naturali sono dette

l’energia interna tra

facendo uso della si ottengono relazioni

valide in un qualsiasi stato di equilibrio

dU = TdS − pdV

V

T U

S

  

=     

p U

V

  

= −    

differenziando parzialmente ad esempio da

e condizione di integrabilita’

T

S

di un sistema

p

V

T

2 2

f f

x y y x

 = 

   

S V

T p

V S

 

  = −  

     

   

imponendo la condizione di integrabilita’

si ottiene etc.

S

T V

  

  

 

2

U V S

  

=      

e

V

p S

  

  

 

2

U S V

  

= −     

V S

U

V S

 

   

=          

S V

U

S V

 

   

=      −     

da cui

S V

T p

V S

 

  = −  

     

   

T V

p S

   =   

       

 

T V

S p

V T

 

  =  

     

   

S V

p T

     

= − 

     

 

relazioni di Maxwell

la loro utilita’ e’ che legano le derivate dell’entropia ad a e  , ossia a grandezze

le quattro relazioni cosi’ ottenute sono dette

e

direttamente misurabili

considerando S come funzione di T e di V e differenziando si ha

V T

S S

dS dT dV

T V

 

   

=      +     

dU = TdS − pdV

V

S T

  

  

 

il primo termine implica di valutare ossia la variazione di entropia

rispetto alla temperatura quando si opera a a volume costante

ma se si opera a a volume costante

dU = TdS

il calore specifico molare a volume costante definito come

1

V

V

c dQ

n dT

 

=  

 

diviene

1

V

V

c U

n T

  

=     

U nc T

   =

  

 

V

T U

S

  

=     

sfruttando la ^V

V

S nc

T T

   =

  

 

→

sfruttando la relazione di Maxwell

T V

S p

V T

 

  =  

     

   

la relazione

V T p

p p V

T V T

  

  = −   

        

     

V

dS nc dT dV T a

= +

1

p

V V T a _{= } ^{  } _

  

1 1

T

V V p



  

= −     

e le definizioni di a e 

e ^→

U

F G

H

S V

P T

una variazione delle funzioni termodinamiche ( U^, F^, G^, H ⁾

ad es. dU = TdS − PdV

dF = −SdT − PdV dG = −SdT +VdP dH = TdS +VdP U = energia interna

S = entropia

H ^{= entalpia} P = pressione

G = energia libera di Gibbs

T = temperatura

F = energia libera di Helmotz

V ^{= volume}

Quadrato termodinamico ( o di Born )

Le frecce indicano il segno dei contributi delle funzioni moltiplicative moltiplicate per le grandezze poste nei vertici opposti.

alla somma delle variazioni infinitesime delle grandezze sui vertici adiacenti

poste sui lati del quadrato è pari

(se la freccia entra, il contributo è positivo)

U

F G

H

S V

P T

i rapporti dei differenziali delle grandezze poste sui vertici adiacenti

S P

V T

− = −

  _{T V}

S P

V T

 

  =  

     

   

V S

T P

+ = −

  P T

V S

T P

 

  = − 

     

   

T V

P S

+ = +

  _{S P}

T V

P S

 

  =  

     

   

P T

S V

− = 

  _{V S}

P T

S V

 

  = − 

     

   

U= energia interna

S = entropia

H ^{= entalpia} P = pressione

G = energia libera di Gibbs

T = temperatura

F = energia libera di Helmotz

V = volume

Le frecce indicano i contributi positivi dei differenziali a numeratore dei differenziali delle funzioni collocate sugli altri due vertici.

sono uguali ai rapporti

(se la freccia entra, il contributo è positivo)

infine:

nel caso per es. dell’energia interna, nei sistemi

pVT

e una qualunque funzione di

e’ funzione di una qualsiasi coppia i potenziali termodinamici,

tra pressione volume o temperatura,

stato puo’ a sua volta essere considerata

qualunque funzione di stato l’entropia o anche

come coordinata termodinamica

l’energia interna, una qualunque funzione di stato,

di variabili di stato,

a seconda della coppia di variabili alla variazione di una

si puo’ sempre applicare il teorema del differenziale totale ed usata

Ricapitolando:

V p

U U

dU dp dV

p V

     

=      +     

p T

U U

dU dT dp

T p

 

 

 

=      +     

V T

U U

dU dT dV

T V

 

   

=      +     

la variazione infinitesima da uno stato di equilibrio,

ma, delle sei derivate parziali che si sceglie per descrivere

si ha

solo due sono indipendenti o

oppure

in una trasformazione isocora il lavoro e’ nullo

dal primo principio in forma differenziale

dQ = dU

e il calore specifico molare a volume costante definito come

1

V

V

c dQ

n dT

 

=  

 

diviene

1

V

V

c U

n T

  

=     

0 pdV =

da cui _V

V

U nc T

   =

  

 

sostituito nella

V

T

dU nc dT U dV V

  

= +     

quindi

→ solo nel caso del

in generale in un sistema

pVT

risultato che

l’energia interna dipende esclusivamente temperatura

dalla temperatura

V T

U U

dU dT dV

T V

 

   

=      +     

fornisce

l’ energia interna dipende dalla

gas perfetto volume

e dal

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