Chimica degli Alogeni

Chimica degli Alogeni

Alogeni

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A ^B

Al Ga In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A ^F

VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe

ELEMENTO A.E. -- I.P. (kJ·mol^-1)

FLUORO (F) 333 --- 1681

CLORO (Cl) 348 --- 1252

BROMO (Br) 325 --- 1140

IODIO ( I ) 296 --- 1009

ASTATO (As) 270 --- 926

Proprietà F

₂

Cl

₂

Br

₂

I

₂

p.f. / °C - 218.60 - 101.00 - 7.25 113.60 p.e. / °C - 188.10 - 34.00 59.50 185.20

d. / g·ml

^-1

1.51 1.66 3.18 3.96

∆ H

_fus

/

kJ·mol^-1

0.51 6.41 10.57 15.51

∆ H

_vap

/

kJ·mol^-1

6.54 20.41 29.56 41.95

T°C/ 1% dec.

765.00 975.00 775.00 575.00

E_leg (X-X)/ kJ·mol^-1

158.00 243.00 193.00 151.00

d_leg (X-X)/ Å

1.43 1.99 2.28 2.66

Proprietà Generali degli Alogeni

Br I

Informazioni Generali

Alogeno Peso atomico

(uma)

Raggio atomico

(nm)

Raggio Ionico

(nm)

Abbondanza sulla Terra

(%)

Valore EN

Scoperto

Fluoro 19 0.072 0.133 0.062 4 1886

Cloro 35 0.099 0.181 0.013 3 1809

Bromo 80 0.114 0.195 0.0003 2.8 1826

Iodio 127 0.133 0.216 0.00005 2.6 1811

Astato 210 - - Tracce - 1940

Alogeni

Diffusione:

Alta reattività → mai allo stato elementare

Conc. Crosta terrestre Forme naturali sotto cui compaiono F 544 ppm (13.) Fluorite CaF₂, Criolite Na₃AlF₆,

Fluoroapatite Ca₅(PO₄)₃F

Cl 126 ppm (20.) NaCl, 1.9% degli oceani come Cl^- Br 2.5 ppm (46.) Oceani: 65 mg/L, Mar Nero: 4 g/L I 0.46 ppm (60.) Ca(IO₃)₂, oceani: meno di 0.05 mg/L,

in alcuni giacimenti: 100 mg/L

A) Cloro e Fluoro si ottengono per via elettrochimica da CaF₂ e NaCl, rispettivamente.

Attenzione! F₂ esplode con H₂ Il fluoro viene trasportato in bombole raffreddato in N₂(l).

Il cloro è meno aggressivo.

B) Il Bromo viene ottenuto per ossidazione del bromuro con Cloro (acque di mare o laghi)

Cl₂ + 2 Br‾ f ^Br2 + 2 Cl‾ C) Lo Iodio viene ottenuto da

saline naturali o salamoie per spostamento con cloro e distillazione.

Cella elettrolitica per la produzione del fluoro da HF/KF(1:2, T = 90°C)

HF H₂

Anodo di carbone

catodo di acciaio

setto gas elettrolita refrigerante

F₂

(-) 2 HF + 2 e‾ a H2 + 2 F‾ (+) 2 F‾ a F + 2 e^-

Preparazione degli Alogeni (X

₂

)

X₂ Stato fis.

R.T.

d₃ X-X ---- Reticolo crist. --- entro strati tra strati

R

F₂ gas incolore 1.49 3.24 2.84 1.91

Cl₂ gas giallo 1.98 3.32 ; 3.82 3.74 1.68

Br₂ liquido rosso 2.27 3.31 ; 3.79 3.99 1.46 I₂ solido violetto 2.72 3.50 ; 3.97 4.27 1.29

Å

Disposizione a strati in X₂ d₁

d₂ d₃

Struttura e Proprietà degli Alogeni

Potere Ossidante degli Alogeni

Elemento

F ^{79.1 -348 -506 -774.9}

Cl ^{121 -364 -364 -607}

Br ^{112 -342 -335 -565}

I ^{107 -314 -293 -500}

∆H

∆H

_atom

∆H

_EA

∆H

_id

Potere ossidante

½ X2(stato std.)  X‾ (aq)

X(g)

-

∆H_atom ∆H

∆H_EA

∆H_hyd

∆H

= ∆H

_atom

+ ∆H

_EA

+ ∆H

_id

Tutti sono forti agenti ossidanti.

(F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂)

Fluoro

Elemento estremamente reattivo: Xe + F₂ → XeF₂ (400°C × hν) Bassa energia di dissociazione (vedi MO ossigeno con 2 e^- in più) In generale i legami Elemento-Fluoro sono forti.

Potente agente di ossidazione → tende a dare F‾, HF + H₂: esplode al buio a RT

+ S₈, P₄: reazioni violente a -196°C

Formazione di HF: + 8H₂S → S₈; + 2NH₃ → N₂; + 2H₂O → O₂

E’ in grado di trasformare gli elementi in stati di ossidazione inusuali:

Ag₂F, KAg(III)F₄, BiF₅, PtF₆, IF₇

N. Ox. -1. Proprietà assai diverse dagli altri elementi del gruppo:

a) Atomo piccolo

b) Elettroni fortemente attratti → scarsa polarizzabilità c) Non espande la valenza, non possedendo orbitali d.

Cloro

25°C: solubile in H₂O (6.5 g·L^-1) = acqua di cloro: stabile al buio a 0°C:

cristalli verdognoli Cl₂·7.25H₂O (Clatrato, p.f. 9.6°C) Forte agente ossidante:

Attacca i metalli (e le leghe) a freddo dando i corrispondenti Cloruri, Ossida l’NH₃ (→ N₂ + HCl)

in soluzione: Cl₂ + H₂S → 1/8 S₈ + 2HCl; Cl₂ + HI → I₂ + 2HCl 2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃ (disperso, se no non reagisce!) →

in reattori di acciaio (7 bar a 25°C) autoclavi.

Reazioni di clorurazione a catena radicalica iniziate termicamente o con luce:

Cl^• + H₂ → HCl + H^•; H^• + Cl₂ → HCl + Cl^•

HC≡CH + Cl₂ → 2C + 2HCl; CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl H₂C=CH₂ + Cl₂ → ClH₂C-CH₂Cl

SO₂ + Cl₂ → SO₂Cl₂; CO + Cl₂ → COCl₂ (Fosgene)

Bromo

25°C: solubilità in H₂O: ≈ 34 g·L^-1 = Acqua di Bromo: Conservata al buio a < 6°C: Clatrato Br₂·8.6H₂O

Liquido a RT (p.e. 60°C; conservato su Hg); colore rosso-bruno miscibile con CS₂, CCl₄

Forte agente ossidante: attacca i metalli dando Bromuri: Br₂ non attacca il Pt e il Ta e, se secco, neppure Ag, Pb; e lentamente il Fe (vedi Cl₂!) Br₂(l) molto irritante, odore percettibile a 0.0001 Vol.-%, molto

persistente.

Reattività degli alogeni

: F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂

Massimi Stati di ossidazione decrescenti: ReF₇, ReCl₆, ReBr₅, ReI₄

Iodio

Solido a RT, ma facilmente sublimabile, aspetto metallico p.f. 114°C: liquido bruno: 3I₂ a I₃⁺ + I₃‾

p.e. 185°C: vapori violetti

Solubilità in H₂O(25°C): 0.33 g/L = acqua di iodio (giallo-bruna) molto solubile in soluzioni di KI o in acido iodidrico:

KI + I₂ → KI·I₂ → KI₃; HI + I₂ → HI·I₂ → HI₃ (bruno)

in Alcool (“tintura di Iodio”), Etere, Acetone: bruno in Benzene, Toluene, e altri aromatici: rosso in acido solforico, Cloroformio, CCl₄: violetto

r_X-X r_X···X F₂ 1.49Å 3.24Å Cl₂ 1.98Å 3.32Å Br₂ 2.27Å 3.31Å I₂ 2.72Å 3.50Å

Nel solido:

Alogeni

Usi

F₂: 75% come UF₆ (arricchimento di ²³⁵U per reattori nucleari) SF₆ (dielettrico)

Composti del fluoro ClF₃, BrF₃, IF₅

WF₆, ReF₆ (purificazione dei metalli in fase gas) Fluoroorganici e polimeri fluorurati (Teflon)

Cl₂: 70% per preparazione di composti organici clorurati 20% per la sbianca (Carta, Tessuti)

10% per HCl, AlCl₃, SiCl₄, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SOCl₂, TiCl₄,...

Br₂: AgBr (Fotografia), Pesticidi, Antifiamma, Sedativi I₂: KI, Farmaceutici, Pigmenti, Fotografia

A + D a A ← D f (A^- ← D⁺)*

hν

Gli alogeni (in particolare lo iodio e gli interalogeni) formano con facilità tali complessi con molecole datori-σ forti [basi azotate, nitrili, composti ossigenati, quali eteri, alcoli, carbonili] e con molecole datori-π [aromatici e olefine]. Gli orbitali coinvolti sono il σ∗

(vuoto - accettore) e i due π∗ (occupati - donatori).

E σ∗

π∗

π σ

K_e

Complessi a Trasferimento di Carica

Molecole polarizzabili (dotate di molti elettroni relativamente distanti dal nucleo) sono sensibili a campi elettrici esterni, subiscono processi redox con ossidanti o riducenti energici, e, ove ciò non sia possibile per ragioni termodinamiche, si associano con specie redox blande in complessi più o meno labili. Questi hanno spettri di assorbimento nel visibile caratterizzati da bande intense e ampie con λ inferiore a quella dei componenti.

L’assorbimento è dovuto a transizioni tra orbitali con diversa separazione di carica (migrazione di elettrone dalla molecola datore (D) all’accettore (A)). Tali addotti sono detti “complessi a trasferimento di carica”.

Solvente datore K(20°C) -∆H^(kJ·mol-1) λ_max/nm ε_max ∆ν(cm^-1)

Benzene 0.15 5.9 292 16000 5100

Etanolo 0.26 18.8 230 12700 6800

Etere dietilico 0.97 18.0 249 5700 6900 Solfuro dietilico 210.00 32.7 302 29800 5400 Metilammina 530.00 29.7 245 21200 6400 Trimetilammina 12100.00 50.6 266 31300 8100

Piridina 269.00 32.6 235 50000 5200

N:→ I - I

Me Me

Me S:→ I - I ←:S

Me

Me Me

Me

Br-Br (C₆H₆ → Br₂)

Complessi a Trasferimento di Carica di I

₂

Acidi Alogenidrici

SiO₂(s) + HF(aq) → 2 H2O(l) + SiF₄(g) CaF₂(s) + H₂SO₄(aq) → CaSO4(s) + 2 HF(g)

H₂(g) + X₂(g) → 2 HX(g)

Energie Libere di Formazione di Acidi Alogenidrici a 298 K

∆G°_f, kJ·mol^-1 HF(g) -273.2

HCl(g) - 95.30 HBr(g) - 53.45 HI(g) + 1.70

Attacco del vetro con HF

Acidi Alogenidrici

HF

:

Il solo acido alogenidrico la cui soluzione acquosa non è un acido forte (correlato al legame H-F eccezionalmente forte)

Preparazione dalla „Fluorite“ :

CaF₂ + H₂SO₄ conc. {220°C} → CaSO₄ + 2HF 99.5% in recipienti di acciaio sotto vuoto

Liquido incolore, aggressivo, dall’odore penetrante, irritante:

p.e. = 20°C → forti legami a H (cf. HCl: -84°C) evidenziati dall’alta viscosità; miscibile in tutte le proporzioni con H₂O

in HF(g): 6HF a (HF)₆

in HF(s): polimero a catene zig zag su piani (come tutti gli HX) Usi come solvente non acquoso:

3HF a H₂F⁺ + HF₂^- (K = 8·10^-12; cf. H₂O: 1·10^-14) Carboidrati, Amminoacidi, e Proteine sono ben solubili anche quando non solubili in H₂O.

HF

Reazioni:

Cloruri, Ossidi, Idrossidi, Carbonati + HF → Fluoruri

Reazioni AB: 2HF + AsF₅ → H₂F⁺AsF₆⁻ (+ Acido di Lewis) HF + BrF₃ → BrF₂⁺HF₂⁻ (+ Base di Lewis) BrF₂⁺HF₂⁻ + H₂F⁺AsF₆⁻ → BrF₂⁺AsF₆⁻ + 3HF Elettro-fluorurazioni (Ossidazioni anodiche):

NH₄F → NF₃, HNF₂, FNH₂ H₂O → OF₂

SCl₂, SF₄ → SF₆

Chimica organica : NMe₃ → (CF₃)₃N; MeCN → CF₃CN, C₂F₅NF₂ Usi:

Preparazione di criolite sintetica Na₃AlF₆

smerigliature (tubi TV, tubi al neon): SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O Trattamenti di circuiti microelettronici: Preparazione di CFC (=

Cloro-Fluoro-Carburi)

HCl

Preparazione: vecchia: 2NaCl + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2HCl Eliminazione da composti organici:

ClCH₂CH₂Cl {500°C} → CH₂=CHCl (cloruro di vinile) + HCl Industrialmente: H₂ + Cl₂ → 2HCl

Gas incolore, dall’odore pungente, tossico (p.e. -85°C)

Molto solubile in H₂O (43% a 25°C), bene anche in Etanolo e Etere Idrati: H₃O⁺Cl^-, H₅O₂⁺Cl^-, H₇O₃⁺Cl^-, H₉O₄⁺Cl^-, H₁₃O₆⁺Cl^-

(b.e.: -15°C -18°C -25°C -70°C) Acido molto forte: pK_a ≈ -7 (cf. HF: pK_a = 3.2)

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-

HCl + NH₃ → NH₄⁺ + Cl^- (Nebbia bianca)

Usi: Acido di impieghi generali (acido muriatico = conc. = 38% HCl) Depassivazione ed attacco di metalli

Preparazione di cloruri metallici

HBr

Preparazione:

Bromuro + acido non ossidante

[ KBr + H₂SO₄ → Br₂ + SO₂ + H₂O ] 3KBr + H₃PO₄ → K₃PO₄ + 3HBr PBr₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HBr

Industrialmente: H₂ + Br₂ → 2HBr {carbone attivo a ≈ 200°C}

Gas incolore (p.e. -67°C); più solubile in H₂O di HCl (193 g/100 mL a 25°C)

HBr(aq): acido molto forte (pK_a ≈ -9 ; HI: pK_a ≈ -9.5) Discreto agente riducente verso ossidanti forti:

2HBr + Cl₂ → 2HCl + Br₂

Usi: AgBr (Fotografia), composti bromurati organici.

HI

Preparazione:

PI₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HI 8I₂ + 8H₂S → 16HI + S₈

industriale: H₂ + I₂ → 2HI {rete di Platino a ≈ 500°C}

Gas incolore, dall’odore intenso (p.e. -35°C)

Solubile in H₂O più di HCl (245 g in 100 mL a 25°C) HI(aq): acido molto forte (pK_a ≈ -9.5):

M + 2HI → MI₂ + H₂

Agente riducente più forte di HBr:

2HI + Br₂ → 2HBr + I₂

4HI + O₂ → 2H₂O + 2I₂ (processo catalizzato dalla luce) Usi: AgI (per pellicole molto sensibili)

Acidità Relativa di HX

HX

HF 48 566 1311 -333 -1091 -515 -14 -29 15

HCl 18 431 1311 -348 -1091 -381 -60 -13 -47

HBr 21 366 1311 -324 -1091 -347 -64 -4 -60

HI 23 299 1311 -295 -1091 -305 -58 4 -62

∆H

₁

∆H

₂

∆H

₃

∆H

₄

∆H

₅

∆H

₆

∆H T∆S ∆G

Spiegazione del comportamento di acido debole dell’HF:

1. HF ha la più alta energia di dissociazione di legame e eccezional- mente bassa affinità elettronica. Ha il ∆H meno esotermico.

2. Dovuto alla formazione di forte legame a idrogeno e il più elevato grado di idratazione, HF ha la diminuzione inferiore di T∆S.

I fluoruri sono tutti incolori tranne F₂, mentre i cloruri in fondo ed in basso della tab. periodica sono colorati (CT). L’effetto si accentua con gli ioduri.

LiCl BeCl₂ BCl₃ CCl₄ NCl₃ (giallo)

NaCl MgCl₂ AlCl₃ SiCl₄ PCl₅ SCl₄ (Cl₂)

giallo giallo-v.

KCl CaCl₂ ScCl₃ ... ... ZnCl₂ GaCl₃ GeCl₄ AsCl₅ SeCl₄ (BrCl)

giallo rosso

RbCl SrCl₂ YCl₃ ... ... CdCl₂ InCl₃ SnCl₄ SbCl₅ TeCl₄ (ICl₃)

giallo arancio

CsCl BaCl₂ LuCl₃ ... ... HgCl₂ TlCl₃ PbCl₄ BiCl₃

giallo

LiI BeI₂ Bl₃ Cl₄ Nl₃

viola

Nal Mgl₂ All₃ Sil₄ Pl₅

Kl Cal₂ Scl₃ ... ... Znl₂ Gal₃ Gel₄ Asl₃

giallo arancio rosso

Rbl Srl₂ Yl₃ ... ... Cdl₂ Inl₃ Snl₄ Sbl₃ Tel₄ (I₂)

giallo-r. giallo giallo-r. verde porpora

Csl Bal Lul ... ... Hgl Tll Pbl Bil

Colori di Alogenuri Binari

Anione Cat. d₁ / Å d₂ / Å α

F-Cl-F NO⁺ 1.35 180°

F-Br-F Cs⁺ 1.89 180°

Br-Br-Br Me₃NH 2.54 171°

Br-Br-Br Cs⁺ 2.44 2.70 177°

Cl-I-Cl N(Et)₄ 2.54 2.67 180°

Br-I-Br Cs⁺ 2.62 2.78 178°

I-I-I ^AsPh₄⁺ 2.90 176°

I-I-I Cs⁺ 2.83 3.03 176°

N.B. : Lo ione I₅‾ ^adsorbito

su amido è responsabile del colore blu usato nelle titolazioni iodometriche

Lo iodio forma facilmente catene e numerosi anioni poliioduro (I_2n+1^-) si formano per cristallizzazione di soluzioni di I‾ ^{e I}2. Lo iodio ha solubilità in acqua di 0.34 g·kg^-1, ma la soluzione di KI contiene 67.8 % p/p di iodio e 25.6 % di KI.

I₅AsF₆

Anioni Polialogenuro

In presenza di ioni alogenuro, gli alogeni si associano dando origine a poli- alogenuri XY_2n‾ (n = 1, 2, 3, 4, ..) e polialogenuri ternari X_mY_nZ_p‾ ^{(m+n+p =} intero), la cui stabilità in stato solido aumenta con controioni voluminosi (NR₄⁺, Cs⁺, ecc.) e con l’aumento del numero atomico (I₃‾^{> Br}3‾^{> Cl}3‾^).

I

I 102° I

2.66 2.67 +

AsF₆^-

ione d / Å λ_max/nm

Cl₂⁺ 1.89 390

Br₂⁺ 2.13 510

I₂⁺ 2.56 640

BrF₃ + Au → [BrF₂][AuF₄]; BrF₅ + 2SbF₅ → [BrF₄⁺][Sb₂F₁₁^-] 2ClF₅ + PtF₆ → [ClF₄⁺][PtF₆^-] + [ClF₆⁺][PtF₆^-]

Se l’ossidazione coinvolge un derivato interalogeno XY_n si ottengono cationi polialonio XY_2n⁺ di analoga struttura angolata con interazioni spaziali con altri alogeni appartenenti all’anione poco nucleofilo.

Cl F F

F F

1.58

2.33 2.43

[ClF₂]⁺ [SbF₆]^- l [ICl₂]⁺ [SbCl₆]^-

Cl Cl

2.31

2.90 2.43

Cationi Alogeno

^(X_n⁺⁾

e Polialonio

^(XY_2n⁺⁾

In ambiente ossidante o acido forte gli alogeni (escluso il fluoro) danno gli alogeno cationi (X₂⁺), specie molto colorate (I₂⁺ blu, Br₂⁺ rosso).

Se nell’ambiente acido e ossidante sono presenti alogenuri in eccesso si ottengono i polialogenocationi X_n⁺ a struttura angolata (forti ossidanti).

Hanno strutture tra i limiti di composti molecolari (OF₂) e di solidi ionici (CaF₂) HF

LiF BeF₂ NaF MgF₂

KF CaF₂

RbF SrF₂

CsF BaF₂

FrF RaF₂

ScF₃ TiF₄

YF₃ LaF₃

ThF₄ HfF₄

ZrF₄

AcF₃

VF₅ CrF₄ MnF₄ FeF₃ CoF₃ NiF₃ CuF₂ ZnF₂ GaF₃GeF₄

NbF₅ MoF₆TcF₄ RuF₆ RhF₆ PdF₄ AgF₂ CdF₂ InF₃SnF₄

TaF₅ WF₆ ReF₄ OsF₆ IrF₆ PtF₆ AuF₃ HgF₂ TlF₃ PbF₄BiF₅

SbF₅TeF₆ IF₇ AsF₅SeF₆BrF₅ AlF₃SiF₄ PF₅ SF₆ ClF₅

BF₃ CF₄ NF₃ OF₂ F₂

PaF₅ UF₆ NpF₆ - 83

-127 -184 -206 -223 -219 848 535

1012 1263 1272 -86 -75 -64 -113

857 1423 1227 283 110 277 dec. 1102 dec. dec. 755 927 800 -37 -63 -40 -61

775 1400 1152 908 78 17 33 54 dec. dec. 690 1100 1150 705 7 -35 5

682 1290 1182 97 2 32 44 57 727 645 550 500 dec.

900 500 64 53 50

PuF₆

Fluoruri Binari degli Elementi

(punti di fusione)

Preparazione dei Fluoruri Binari

• Un numero limitato di fluoruri si ottengono per evaporazione di soluzioni acquose (LiF, NaF, NH₄F, MgF₂ , CaF₂ , SrF₂ , BaF₂ , SnF₂ , PbF₂ , SbF₃ ).

• Da HF acquoso possono essere ottenuti anche SiF₄ e GeF₄ . Da soluzioni acquose sono inoltre recuperabili molti sali idrati del I° e III° gruppo A e I°, II° e ottavo gruppo B) che si possono disidratare. I fluoruri di Be, Ti e Th non si possono disidratare.

• Vari fluoruri sono preparabili da HF e l’elemento, specie se metallico (o un suo cloruro).

• I fluoruri superiori richiedono un ossidante (F₂ o fluoruri di alogeno); si possono tuttavia impiegare anche gli stessi fluoruri metallici superiori (AgF₂ , MnF₃ , ecc.); la scelta dell’ossidante è legata al potere redox del composto da ottenere.

• In alcuni casi si effettuano reazioni di fluorurazione riduttiva tra stati di ossidazione diversi dello stesso elemento o tra elementi diversi

Cr + 2CrF₃ → 3 CrF₂ 2 PdF₃ + SeF₄ → 2 PdF₂ + SeF₆

• Estremamente versatile sono poi i metodi di elettro-fluorurazione in HF anidro o acquoso (FClO₃ è così preparabile da NaClO₄ in HF).

Alcuni Importanti Composti Inorganici del Fluoro

Composto Usi

Na₃AlF₆ Produzione dell’alluminio BF₃ Catalizzatore

CaF₂ Componenti ottici, produzione di HF, fluidif. metallurgico ClF₃ Agente fluorurante, trattamento combustibile nucleare HF Produzione di F₂, AlF₃, Na₃AlF₆, e fluorocarburi

LiF Produzione ceramiche e in saldature

NaF Fluorurazione dell’acqua, profilassi dentale, insetticida SF₆ Gas isolante per dispositivi elettrici a alta tensione

SnF₂ Produzione di paste dentifricie

UF₆ Produzione di combustibile uranio per reattori nucleari

X XX HX BX3 AlX3 CX4 SX2 IX

F 158 574 645 582 456 327 277

Cl 243 428 444 427 327 271 208

Br 193 363 368 360 272 218 175

I 151 284 272 285 239 170 151

Ad eccezione dell’elemento fluoro, le energie di legame variano nella sequenza: fluoro > cloro > bromo > iododerivati

X₂ F₂ Cl₂ Br2 I₂ As₂

E°/V 2.87 1.39 1.09 0.62 0.3

Energie di Legame e E° di Alogenuri

1 3 5 7 0

-200 -400 -600 -800

IF

IF₃

IF₅ IF₇ ClF₅ ClF₃

∆G°_f ClF

N.Ox.

Preparazioni (tipiche):

Cl₂ + 2F₂ {250°C} → ClF + ClF₃

Br₂ + F₂ {gas} → 2BrF {RT} → Br₂ + BrF₃ I + F {-45°C/CCl F} → 2IF {RT} → I + IF

Composti Interalogeno

Gli alogeni possono combinarsi esotermicamente tra loro per dare composti misti a stechiometrie XY_2n+1,(o tricomponenti: ICl₂F e IF₂Cl):

XY(p.e./°C; E_leg/kJ·mol^-1) XY₃ XY₅ XY₇

ClF(-100°; 252) ClF₃ (12 ; 174) ClF₅ (-13.1 ; 154) IF₇ (4.8 ; 232) BrF(20°; 249) BrF₃ (126 ; 202) BrF₅ (41.3 ; 187)

IF (inst.; 277) IF₃ (- ; 274) IF₅ (105 ; 269) BrCl (5°; 215) I₂F₆ (- ; - )

ICl (100°; 208) IBr (116°; 175)

Composti Interalogeno

ClF: Gas incolore (p.e. = -101°C); forte agente alogenante:

W + 6ClF → WF₆ + 3Cl₂ Se + 4ClF → SeF₄ + 2Cl₂ SO₂ + ClF → ClSO₂F SF₄ + ClF → SF₅Cl

H₂O + ClF → HF + HOCl HNO₃ + ClF → HF + ClONO₂ BF₃ + 2ClF → [Cl₂F]⁺[BF₄]⁻ AsF₅ + 2ClF → [Cl₂F]⁺[AsF₆]⁻

ClF₃: Gas (p.e. 12°C), Forma a T (2·1.71, 1.57Å; 88°) Usato su scala di tonnellate nella purificazione dell’uranio:

U(s) + 3ClF₃(l) → 3ClF(g) + UF₆(l) [+ tracce di PuF₄]

BrF₃: liquido giallo (9°C-126°C), Forma a T (2·1.81, 1.72Å; 86°). Agente fluorurante, dissoluzione di metalli LM: 2BrF₃ a BrF₂⁺ + BrF₄^-

Ag + Au {in BrF₃} → [AgBrF₄ + BrF₂AuF₄] → Ag[AuF₄] I₂Cl₆: dimero, aghi gialli lucenti (m.p. 101°C)

forte agente clorurante; alla fusione: I₂Cl₆ a ICl₂⁺ICl₄^- XF₅: F–X–F: α(ClF₅)=90° > α(BrF₅) > α(IF₅)=81°

ClF₃ + F₂ {hν, RT, 1bar} → ClF₅ I₂(s) + 5F₂ {RT} → IF₅ IF₅: blando fluorurante (non attacca il vetro): 1000t/anno

IF : bipiramide pentagonale (D ): di buona stabilità I (g) + 7F {300°C} → IF

X F

F

F

F F

X F

F F

d₁ d₂

d₁

d₂ X ClF₅ BrF₅ IF₅ d₁ 1.72 1.77 1.87 d₂ 1.62 1.69 1.84

α 90° 85° 82°

α α

X ClF₃ BrF₃ IF₃ d₁ 1.60 1.72 --- d₂ 1.70 1.81 ---

α 88° 86° ---

I ^F F

F F

F F

F

Ossidante molto energico per molti elementi Si idrolizza lentamente in H₂O a HIO₄ e HF.

Su silice si forma IOF₅ ; con acidi di Lewis forma cationi [IF₆]⁺ .

BrF₃

I₂Cl₆

Strutture dei Composti Interalogeni

Ossidi di Alogeni

Fluoruri di ossigeno

OF

₂: 2F₂ + 2NaOH (2%) → OF₂ + 2NaF + H₂O Gas incolore, molto tossico (p.e. -145°C) Comportamento: stabile fino a 200°C

Forte agente di ossidazione e di fluorurazione:

S₈ + 8OF₂ → 4SO₂ + 4SF₄

3Xe + 4OF₂ → 2XeO₂F₂ + XeF₄

O

₂

F

₂: analogo a H₂O₂ (angolo di torsione 87.5°; H₂O₂: 111.5°) O—O 1.217Å (cf.: O₂: 1.207, H₂O₂: 1.453Å)

O—F 1.575Å (cf.: OF₂: 1.405Å)

Preparazione per mescolamento sotto vuoto (10^-2 bar) di una miscela di O₂/F₂

Molto instabile: a -160°C decompone (4% al giorno).

Cl₂O (giallo-marrone) p.f. /°C : -121; p.e. : 2

µ/D = 0.78 ; ∆G°_f = 98 kJ·mol^-1 (esplosivo per riscaldamento)

N. Ox. : + 1

ClO₂ (giallo-paramagnetico) p.f. /°C : -59 ; p.e. : 11

µ /D = 1.78 ; ∆G°_f = 121 kJ·mol^-1 (esplosivo a -40°C se innescato)

N. Ox. : + 4 N. Ox. : + 3 (II e IV)

Cl

Cl

O Cl O

Cl₂O, solido marrone

(esplosivo a 0°C)

N. Ox. : + I, VII

O Cl

O O

O Cl

N. Ox. : + I, VII

liquido giallo (dec. R.T.)

N. Ox. : + VII

O O

Cl O liquido rosso Cl O (p.f. -91.5°C; p.e. 81°C)

Cl Cl

119° 115°

1.71 Å 1.41 Å

Ossidi di Cloro

Le miscele Cl₂O e NH₃ eslodono violentemente a seguito della formazione di cloroammine instabili. E’ molto reattivo verso composti contenenti atomi di N, P, S in basso stato di valenza e verso idruri ed organometallici.

Cl

₂

O : Preparazioni ed Usi

Poiché i ∆G°_f di tutti gli ossidi del cloro sono positivi, non si può ricorrere alla combinazione degli elementi per la loro sintesi, ma bisogna impiegare vie diverse. Per il Cl₂O si utilizza :

a) 2Cl₂ + 2HgO f HgCl₂·HgO + Cl₂O b) ClO₃‾ ^{+ Cl}‾^{+ H+ f Cl}2O + Cl₂ + H₂O c) 2Cl₂ + 2Na₂CO₃ + H₂O f 2NaHCO₃ + 2NaCl + Cl₂O (elim. con SO₂)

Il Cl₂O ha legami molto deboli ed omolizza ad atomi di Cl molto reattivi (agente clorurante di largo impiego industriale), inoltre il legame O-Cl subisce attacchi nucleofili ed elettrofili al cloro :

1) idrolisi Cl₂O + H₂O f 2HClO 2) Cl₂O + Ca(OH)₂ f ^Ca(ClO)₂ ^{+ H}₂^O 3) Cl₂O + F₂ f OClF₃ + ClF₃ 3) Cl₂O + AgF₂ f ClO₂F + Cl₂ + Ag 4) Cl₂O + OCF₂ + CsF f ^OClCF₃ + CsOCl 5) Cl₂O + N₂O₅ f ^{2 ClONO}₂

6) Cl₂O + AsF₅ f ^[ClO₂ ^{]+ + [AsF}₆^{]- 7) Cl}₂^{O + TiCl}₄ f ^TiOCl₂ ^{+ ClF}₃

ClO

₂

ClO_{2 :} preparazione: riduzione dei clorati; molto instabile (esplode a –40°C) viene prodotto dove occorre evitandone il trasporto:

a) 2 KClO₃ + HOOC-COOH f ^K₂^CO₃ ^{+ 2 ClO}₂ ^{+ CO}₂ ^H₂^O

b) 2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ (4 M) f ^2ClO₂ ^{+ 2NaHSO}₄ (con 0.05-0.25 M KCl)

La specie è paramagnetica (19 e‾ isoelettronica a O3‾) ma non tende a dimerizzare (analogia con NO e NO₂) per la presenza di legami a tre elettroni.

Solubile in H₂O (8 g·L^-1, giallo-verde) stabile in assenza di luce.

Decompone lentamente a HCl e HClO₃ con luce e in basi 2ClO₂ + 2OH‾ → ClO2‾ + ClO3‾ + H2O

Con ozono forma Cl₂O₆ , con NO₂ forma ClONO₂ e con F₂ dà FClO₂ .

Con metalli in polvere forma cloriti M(ClO₂)_n. E’ clorurante e ossidante forte.

La specie ha un ruolo significativo, assieme ai radicali ClO^. nella chimica degli strati alti dell’atmosfera e nella decomposizione dell’ozono.

O O Cl

O Cl

O O

Cl O

Cl

₂

O

₃: esplode se portato a 0°C

Cl

₂

O

₄: Composto intervalente (tipo I₂O₄)

Cl

₂

O

₆: non molto stabile: Cl₂O₆ → ClO₂ + O₂

•ClO₃ (g) (paramagnetico) → Cl₂O₆ (s) (diamagnetico) struttura Cl₂O₆: non O₃Cl–ClO₃, ma [ClO₂⁺][ClO₄^-]

Preparazione: 2ClO₂ + 2O₃ → Cl₂O₆ + 2O₂ Idrolisi: Cl₂O₆ + H₂O → HClO₃ + HClO₄

Cl

₂

O

₇: Anidride perclorica; liquido oleoso incolore (p.e. 81°C) distilla (a -35°C, 1 mbar), ma con molta attenzione (!) perché

decompone termicamente (esplosione): Cl₂O₇ → ClO₃ + ClO₄ Preparazione come anidride di HClO₄ :

2HClO₄ + P₄O₁₀ → Cl₂O₇ + 2HPO₃ (+ polimeri dell’acido metafosforico)

Ossidi di Cloro Superiori

1.77 Å 1.92 Å

1.95 Å 1.83 Å 1.78 Å

1.79 Å 139.2°

Si prepara per disidratazione dell’acido iodico (HIO₃) a 200°C in corrente d’aria, oppure da I₂ e O₂ in tubo a scarica o con O₃. Solido

incolore igroscopico (+ H₂O → HI₃O₈ = I₂O₅·HIO₃) stabile fino a 300°C.

Composto molecolare (m.p. 300°C dec.). Le distanze I-O al centro sono più lunghe di quelle esterne. Nel solido le

interazioni tra le molecole rendono lo iodio quasi pentacoordinato.

Reattività chimica :

Molto solubile in acqua (I₂O₅ commerciale è I₂O₅.HIO₃) a dare HIO₃ .

Reagisce a T.A. con CO quantitativamente I₂O₅ + 5 CO f I₂ + 5 CO₂

e questa reazione si usa nell’analisi del CO E’ un buon ossidante verso H₂S, PR₃, e HCl.

Con SO₃ forma sali di iodile [IO₂]⁺ ; con H SO forma sali di iodosile [IO]⁺ .

Ossidi dello Iodio

Gli ossidi dello iodio a differenza di quelli del cloro e del bromo sono molto più stabili. Di questi il più importante è il pentossido I₂O₅ .