Facoltà di Ingegneria
Facoltà di Ingegneria –– POLITECNICO di TORINOPOLITECNICO di TORINO Anno Accademico 2014-2015
CORSO di CHIMICA (06AHM)
ITt ITt
Nanotubi di carbonio
Emma Angelini Emma Angelini
Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia Politecnico di Torino e-mail : [email protected]
LEZIONE 4
Ingegnerizzare gli elementi : Strutture atomiche e molecolari
Costruire con gli atomi: Strutture molecolari
Gli atomi, eccetto i gas nobili, sono legati fra loro in molecole da legami che vengono rappresentati in modo semplicistico da bastoncini, i legami sono in realtà il risultato di condivisione e ridistribuzione di elettroni.
I legami possono essere raggruppati in tre tipologie:
Legame ionico Legame covalente Legame metallico
Le teorie sviluppate per i legami chimici permettono di predire per le molecole le proprietà fisiche e chimiche:
• forma
• lunghezza di legame
• energia di legame
• angoli di legame
Legame ionico
Gli atomi si possono anche legare in un altro modo che non implica una condivisione di elettroni ma piuttosto uno scambio di elettroni. Cioè un atomo dona interamente un elettrone ad un altro atomo, cosicchè questo elettrone lascia l’orbitale del donatore e viene catturato in un orbitale atomico dell’accettore. Perdendo una carica elettrica negativa, il donatore acquista una carica netta positiva, mentre l’atomo accettore avendo un elettrone in più rispetto al numero dei protoni diventa carico negativamente. Questi atomi carichi elettricamente vengono chiamati ioni, ed in virtù delle
loro cariche opposte si attraggono reciprocamente. Questo cosiddetto legame ionico è prevalente nei composti formati tra metalli e non metalli che sono agli estremi del Sistema Periodico. Ad esempio il comune sale da cucina è un composto ionico di sodio e cloro, nel quale si può considerare che l’atomo di sodio abbia ceduto un elettrone all’atomo di cloro, creando uno ione positivo ed uno ione negativo. I composti ionici tendono ad essere dei solidi con punti di fusione relativamente elevati.
solido ionico: cloruro di sodio (sopra) e raggi atomici e ionici (sotto)
Raggi atomici e Raggi ionici (gli ioni positivi sono più piccoli, quelli negativi più grandi.
Solido ionico : cloruro di sodio
La forma stabile del cloruro di sodio coinvolge un grande numero di unità NaCl ordinate in un reticolo, un piccolo cristallo di sale contiene bilioni di unità
:
Evoluzione di un cristallo di cloruro di sodio
Tutti i composti ionici possiedono una struttura tridimensionale, l’impaccamento può essere diverso come nel cloruro di cesio, mostrato più sotto.
Altro esempio è il fluoruro di calcio, CaF2.
Si può prevedere la struttura di un solido ionico dal tipo di ioni e pertanto si può progettare un composto ionico con proprietà opportune: come la categoria degli high-temperature superconductors , quali YBa2Cu3O4. Questi solidi conducono elettricità senza resistenza a basse temperature (sotto –100°C).
O atomo rosso, Ba atomo giallo, Y atomo rosa, Cu atomo blu. Molti atomi di ossigeno circondano gli atomi metallici.
Il numero di elettroni che un atomo ha a disposizione per formare dei legami (o covalenti o ionici) è in genere una piccola parte degli elettroni totali, ed in generale comprende solo gli elettroni del guscio più esterno, raramente quelli dei due gusci più esterni.
Elettronegatività
Un criterio per decidere se due atomi formano un legame covalente o ionico è quello di valutare la differenza di elettronegatività degli atomi, maggiore è la differenza di elettronegatività maggiore è la percentuale di carattere ionico del legame.
Valori di elettronegatività degli atomi
Si definisce qualitativamente l'elettronegatività come "la tendenza di un atomo ad attrarre maggiormente su di se la carica elettronica di legame". Questo fatto si può verificare quando il legame chimico si costituisce tra atomi diversi. Come conseguenza della iniqua distribuzione di carica, la molecole risulterà polare, costituisce cioè quello che viene chiamato dipolo elettrico e il legame è da intendersi come legame covalente polare.
L’asimmetria nella distribuzione della carica elettrica genera la presenza di una percentuale di carattere ionico per il legame che contribuisce a rendere più stabile il legame covalente.
L'elettronegatività di un elemento non è una grandezza misurabile direttamente. Esistono comunque vari metodi per definirla quantitativamente. Robert Mulliken, propose di calcolarla come media aritmetica tra il potenziale di ionizzazione (PI) e l'affinità per l'elettrone(AE) ( elettronegatività = (AE + PI)/2 ) oppure dalle energie di legame.
Legame covalente
Le teorie del legame covalente sono:
• Orbitali molecolari
• Teoria del legame di valenza (VB)
• Teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion -repulsione delle coppie elettroniche nel guscio di valenza )
•
Legame covalente - Orbitali molecolari
La ridistribuzione più usuale è paritaria: ciascun atomo dona un elettrone per questa unione.
Ciascuno di questi elettroni in questo legame non è più costretto a stare in un orbitale intorno al nucleo ma si può muovere anche vicino al nucleo dell’altro atomo. Cosicchè gli elettroni di legame formano una nuvola o orbitale molecolare intorno ai due nuclei. I legami formati dalla condivisione di elettroni tra due o più nuclei si chiamano legami covalenti.
Legame covalente : messa in comune di elettroni
Quando due atomi di idrogeno si combinano per formare molecole di idrogeno, ad esempio gli orbitali sferici 1s su ciascun atomo si combinano per formare una sorta di orbitale molecolare che sembra una palla da rugby.
Legame covalente : molecola di idrogeno
Una descrizione rigorosa della teoria quanto meccanica rivela un qualcosa di non ovvio dal punto di vista intuitivo: il numero totale di orbitali deve essere conservato. Cioè il numero totale di orbitali molecolari deve essere lo stesso degli orbitali atomici che partecipano alla sua formazione. Poichè alla formazione della molecola di idrogeno partecipano due orbitali atomici, dovranno risultare due orbitali molecolari. Uno sarà l’orbitale legante nel quale si sistemerà il doppietto elettronico;
l’energia degli elettroni in questo orbitale è più bassa che quella dei relativi orbitali atomici, che è precisamente la ragione per la quale gli atomi stanno assieme invece che dividersi nuovamente e per separare gli atomi dobbiamo fornire l’energia che gli elettroni hanno perso nella formazione del legame.
Dove è o cosa è l’altro orbitale? Siamo abbastanza sicuri che esista ma non lo vediamo perché è vuoto: non contiene elettroni. E’ un orbitale potenziale, un po’ come un conto in banca che non contiene denaro. Un elettrone in questo orbitale avrebbe un’energia più elevata che l’energia degli orbitali atomici. Mettere elettroni in questo orbitale vuol dire indebolire il legame, perchè l’energia totale è più alta. Questo orbitale si chiama di antilegame. Se forziamo un altro elettrone a formare lo ione H2-, il terzo elettrone deve finire nell’orbitale di antilegame, quindi il legame è più debole.
L’assorbimento di luce può indurre gli elettroni ad andare a finire su questi livelli.
Orbitale molecolare : molecola di idrogeno
Informazioni in : http://www.discoverchemistry.com/dcv2-docroot/student/0200/0206a.html
Rappresentazioni grafiche di orbitali molecolari
Riempimento degli orbitali molecolari
Fluoro
Ossigeno
Spiegazione per il paramagnetismo dell’ossigeno: l’ossigeno, che ha elettroni spaiati, viene attratto nel campo magnetico generato da un grosso magnete.
Legame covalente – Teoria del legame di valenza (ibridazione)
Gli elettroni più interni sono in genere troppo saldamente legati per giocare un ruolo immediato nelle interazioni chimiche. Così ciascun elemento tende ad esibire una ben definita capacità di formare legami che viene determinata dal riarrangiamento o ibridazione degli elettroni più esterni.
Il carbonio per esempio ha 4 elettroni nello strato più esterno, il guscio 2, e forma 4 legami nella maggior parte dei composti. Il numero di legami covalenti che un atomo forma non è sempre semplicemente il numero di elettroni che possiede nel suo guscio più esterno.
Ibridizzazione degli orbitali del carbonio
L’azoto per esempio ha 5 elettroni nello strato più esterno e l’ossigeno ne ha sei.
In questi atomi coppie di elettroni possono essere accomodate in orbitali, che non prendono parte al legame. Queste paia di elettroni, che si chiamano doppietti non condivisi, risiedono in orbitali che fuoriescono dall’atomo e hanno un ruolo importante nel determinare la forma delle molecole contenenti azoto ed ossigeno. I doppietti non condivisi possono diventare coinvolti nei legami in alcune circostanze: essi consentono all’atomo di formare un legame in eccesso con uno ione positivo che non possiede elettroni da mettere in comune per il legame. In questo caso il legame è un legame dativo, entrambi gli elettroni che partecipano al legame appartengono allo stesso atomo.
L’azoto e l’ossigeno possono formare legami dativi con l’idrogeno (protone) per formare specie protonate.
elemento
(composto) Config. elettronica* Config. esterna formazione del legame (molecola)
Carbonio
(metano) 1s22s12p3
Azoto
(ammoniaca) 1s22s22p3
Ossigeno
(acqua) 1s22s22p4
Fluoro
(acido fluoridrico) 1s22s22p5
ammmoniaca
Si è detto che il carbonio ha la tendenza a formare quattro legami covalenti, come nella molecola del metano:
tuttavia nella molecola di etilene, ciascuno degli atomi di carbonio è legato a tre atomi. Questa apparente mancanza di legami viene colmata dal fatto che i due atomi di carbonio sono legati da un doppio legame.
metano acqua
Questi legami possono essere considerati avere due singole componenti: un regolare legame singolo, detto legame σ (sigma), tra gli atomi in cui la nuvola elettronica è più densa a metà strada tra i nuclei e un cosiddetto legame π (pi-greco) consistente in due separate densità di carica, sopra e sotto i nuclei. I legami π sono il risultato della sovrapposizione laterale degli orbitali p che stanno su atomi adiacenti. Una conseguenza di questa struttura è che gli orbitali del legame π impediscono la rotazione della molecola, per cui la molecola rimane più o meno piatta.
Come ci si potrebbe aspettare i legami doppi sono più forti dei legami deboli: rompere un legame C-C nell’etilene richiede più energia che fare lo stesso nell’etano nel quale due gruppi CH3 sono legati da un legame singolo. Il doppio legame tuttavia è meno forte che due legami singoli.
Rompere un legame π è più facile che rompere un legame singolo, per questa ragione l’etilene reagisce più facilmente dell’etano. I composti del carbonio che contengono doppi legami sono detti insaturi, intendendo che gli atomi di carbonio, mentre hanno formato il numero richiesto di legami, non sono saturati rispetto ai potenziali vicini. Le molecole con carboni saturi hanno peraltro solo legami singoli.
etilene
I doppi legami non rappresentano il maggior numero di legami che possono instaurarsi tra due atomi: sono possibili anche i tripli legami. Ad esempio questo accade nell’acetilene, dove si ha un legame sigma e due legami π, ad angolo retto uno rispetto all’altro.
I tripli legami sono estremamente forti, ma nei composti del carbonio sono anche molto reattivi. La natura esplosiva dell’acetilene è un’indicazione di questo. L’ossigeno reagisce molto facilmente aprendo il triplo legame e rilasciando energia. Questo accade nella fiamma del cannello ossi- acetilenico. Questa reattività elevata non è propria di tutte le molecole, la molecola di azoto ad esempio ha un triplo legame tra le due molecole ed è estremamente inerte.
<
Acetilene -etino
PCl5, PF5
La struttura di questa molecole è quella di una bipiramide a base triangolare. Il fosforo occupa il centro del triangolo. Questo è un esempio di ibridizzazione sp3d. Il fosforo ha la stessa struttura elettronica esterna dell'azoto, ma l'ultimo livello energetico per gli elettroni nell'atomo di fosforo è n=3, sono pertanto disponibili, anche se vuoti, gli orbitali 3d. La promozione avviene dall'orbitale 3s a uno 3d, segue l'ibridizzazione sp3d che presenta appunto la geometria a bipiramide trigonale:
SF4
La struttura di questa molecole è un poco particolare, anche se sfrutta la forma base di una bipiramide trigonale. Lo zolfo occupa il centro della possibile bipiramide, ma forma solo quattro legami invece che i cinque necessari al completamento della suddetta geometria. Anche questo, come il precedente caso del PF5-PCl5, è un esempio di ibridizzazione sp3d. Lo zolfo ha la stessa struttura elettronica esterna dell'ossigeno, ma l'ultimo livello energetico per gli elettroni nell'atomo di zolfo è n=3, sono pertanto disponibili, anche se vuoti, gli orbitali 3d. Si verifica la promozione di un elettrone 3p a 3d, segue l'ibridizzazione sp3d che presenta appunto la geometria di bipiramide trigonale:
Come si può notare, un orbitale ibrido risulta occupato da una coppia di elettroni di non legame.
Essa può essere disposta in posizione assiale o equatoriale:
Entrambe le geometrie sono distorte, la più stabile risulta la seconda (lone pair equatoriale) e la distorsione conduce da un angolo assiale F-S-F di circa 187°.
SF6
La struttura di questa molecole è quella di un ottaedro (bipiramide a base quadrata regolare). Lo zolfo occupa il centro del quadrato. Questo è un esempio di ibridizzazione sp3d2. L'ultimo livello energetico per gli elettroni nell'atomo di zolfo è n=3, sono pertanto disponibili, anche se vuoti, gli orbitali 3d. Si verifica una doppia promozione dall'orbitale 3s a uno 3d e dall'orbitale 3p ad un altro 3d, segue l'ibridizzazione sp3d2 che presenta appunto la geometria ottaedrica:
Legame ad elettroni delocalizzati
L'esempio più eloquente é rappresentato dal benzene. In prima battuta si può rappresentare il benzene, di formula bruta C6H6, come una struttura planare ad esagono regolare (angolo interno di 120^) con doppi legami alternati
Questa geometria deriva dalla ibridizzazione sp2 degli atomi di carbonio e dalla successiva localizzazione dei doppi legami che si dispongono alternati per sovrapposizione p degli orbitali p di ogni atomo di carbonio rimasti non ibridizzati (linee rosse nella figura sulla destra).
Ma é pur vero che la sovrapposizione può avvenire diversamente, localizzando i doppi legami in posizioni diverse:
Nessuna delle due strutture può essere quella vera. Infatti i doppi legami hanno una lunghezza minore dei legami semplici carbonio-carbonio e questo impedirebbe al sistema di essere rappresentato come un esagono regolare. Per definire la reale struttura del benzene si usa invocare il concetto di risonanza, considerando il benzene come l'ibrido di risonanza tra le due formule limiti:
<---->
In questa maniera i legami sono tutti uguali con un ordine unico (1.5) rispetto ai due diversi presenti nelle formule limite (1 e 2 ovvero legame semplice e doppio)
Un'altra possibilità é quella di considerare la completa delocalizzazione delle cariche elettroniche presenti da una parte e dall'altra rispetto al piano su cui giacciono gli atomi di carbonio, una sorta di orbitale coinvolgente l'intera dimensione molecolare:
Spesso, per il benzene e per i suoi derivati, considerando la suddetta delocalizzazione, si usa la seguente formula canonica provvista di un cerchio simboleggiante la delocalizzazione elettronica:
Sia in termini di risonanza che in termini di delocalizzazione, il risultato è che il benzene ha una struttura dotata di grande stabilità termodinamica.In termini di orbitali molecolari, la zona simmetrica di delocalizzazione considerata rappresenta solo uno dei sei orbitali molecolari possibili ed è quello ad energia più bassa.
Basati sull’anello benzenico sono i PNA (polinucleari aromatici ) quali il naftalene, antracene, e fenantrene (da sinistra verso destra).
naftalene antracene fenantrene
Contengono l’anello benzenico anche le diossine tristemente note per causare disturbi dermatologici attualmente noti come cloracne, eruzione cutanea che assomiglia all’acne e che si chiama così perché è causata dall’esposizione a vari composti chimici organici clorurati..
DIOSSINA
Il disastroso incidente di Seveso (1976) non solo ha contaminato l’area territoriale circostante, ma ha anche causato l’insorgere di gravi eritemi e gravi danni alle vie respiratorie.
Forme allotropiche del carbonio
Anche due delle forme allotropiche del carbonio, grafite e fullereni sono basate su strutture esagonali. Quattro allotropi del carbonio sono conosciuti: carbonio amorfo, grafite, diamanti e fullereni. Nella sua forma amorfa, il carbonio è essenzialmente grafite, ma non ne mantiene la macrostruttura cristallina. E' presente come polvere che va a formare la componente principale di sostanze come il carbone e la fuliggine.
Grafite
A pressione normale il carbonio prende forma di grafite, nella quale ogni atomo è legato ad altri tre in un piano composto di anelli esagonali fusi assieme, come quelli degli idrocarburi aromatici. Le due forme conosciute di grafite, alfa (esagonale) e beta (romboidale), hanno identiche proprietà fisiche, ad eccezione della struttura cristallina. La grafite che si trova in natura contiene fino al 30%
della forma beta, mentre la grafite prodotta sinteticamente contiene solo la forma alfa. La forma alfa può essere convertita in forma beta attraverso un trattamento meccanico e la forma beta si ritrasforma in forma alfa quando è riscaldata sopra i 1000 °C.
A causa della delocalizzazione della nuvola-pi, la grafite conduce l'elettricità. Il materiale è soffice e i fogli, frequentemente separati da altri atomi, sono tenuti insieme dalla sola forza di van der Waals, e scivolano facilmente l'uno sull'altro.
A pressioni molto alte il carbonio forma un allotropo chiamato diamante, nel quale ogni atomo è legato ad altri quattro. I diamanti hanno la stessa struttura cubica del silicio e del germanio e, grazie alla forza del legame chimico carbonio-carbonio, è assieme al nitruro di boro la sostanza più dura in termini di resistenza allo sfregamento. La transizione alla grafite, a temperatura ambiente, è così lenta da risultare inosservabile. Sotto determinate circostanze, il carbonio cristallizza come Lonsdaleite, una forma simile al diamante ma a struttura esagonale.
diamante
I fullereni hanno una struttura simile alla grafite, ma invece della configurazione esagonale, contengono anche formazioni pentagonali (o eptagonali) di atomi di carbonio, che piegano i fogli in sfere, ellissi o cilindri. Le proprietà dei fullereni non sono ancora state analizzate completamente. I loro nome è ispirato a Buckminster Fuller, l'ideatore della cupola geodesica, che imita la struttura dei fullereni.
fullerene
Legame covalente - Teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion - repulsione delle coppie elettroniche nel guscio di valenza
L'ipotesi di questa teoria è che la distribuzione dei legami attorno ad un atomo dipende dal numero totale di coppie di elettroni, sia di non legame (lone pair = coppie solitarie) che di legame, che lo circondano: queste coppie si dispongono nello spazio geometrico in modo da minimizzare la loro reciproca repulsione. Le repulsioni tra due coppie di non legame sono maggiori che tra una coppia di non legame e coppia di legame a loro volta maggiori delle repulsioni tra due coppie di legame.
LEGAME DATIVO O DI COORDINAZIONE
Un legame covalente si ottiene quando due atomi condividono una coppia di elettroni. La forza attrattiva deriva dal fatto che gli elettroni sono attratti da entrambi i nuclei. Nel normale legame covalente ogni atomo impegnato nel legame fornisce un elettrone. Il legame dativo o di coordinazione differisce per il fatto che entrambi gli elettroni condivisi derivano dallo stesso atomo. Viene spesso indicato da una freccia che parte dall'atomo donatore e raggiunge l'atomo accettore della coppia di elettroni.
Formazione dello ione ammonio
Se l'ammoniaca va a contatto con il protone (prodotto ad esempio dalla dissociazione di una acido) si forma lo ione ammonio a struttura tetraedrica. La reazione avviene anche a livello gassoso, ad esempio per reazione con il cloruro di idrogeno si ottiene un solido bianco:
Il protone presenta un orbitale vuoto, mentre l'ammoniaca dispone di una coppia di elettroni non impegnata in legame (lone pair). Si può pensare che l'ammoniaca metta in conpartecipazione con il protone tale doppietto elettronico con la formazione di un legame covalente dativo. Una volta che si é formato, non sarà più possibile distinguere il legame dativo dagli altri, in quanto la carica positiva risulta equamente delocalizzata nell'intera molecola.
Formazione dello ione idronio (o idrossonio o ossonio: strutturalmente simile a NH3)
Legame metallico
Il legame metallico tiene uniti tra loro gli atomi nei metalli (ad esempio gli atomi di ferro in una sbarra di ferro). Un metallo può essere considerato come un reticolato di ioni positivi immersi in una specie di nube di elettroni. Dato che ogni atomo è circondato da un numero troppo grande di altri atomi per poter scambiare elettroni, si ha la sovrapposizione degli orbitali atomici di ciascun atomo con la formazione di una nube di elettroni, liberi di spostarsi da un atomo all’altro.
Il legame metallico è quindi dovuto alla forza di attrazione che si esercita tra gli ioni positivi e la nube di elettroni.
Il legame metallico è un tipo di legame molto particolare. In due parole si potrebbe definirlo come una estensione del legame covalente. Infatti gli atomi che formano i metalli tendono a formare un unico gigantesco unico orbitale di legame generale dove gli elettroni di legame non hanno più un atomo in particolare cui fare riferimento, ma si muovono da un atomo all'altro, essendo quindi in grado di creare di volta in volta un legame tra atomi diversi anche se solo per un piccolissima frazione di secondo. La grande resistenza dei metalli si spiega proprio nella enorme quantità di elettroni che contribuiscono a legare fra loro gli atomi: è come immaginare cento persone che fanno a turno a reggere un palo diciamo 20 alla volta e si danno il cambio in continuazione: non c'è un legame fisso ma tuttavia il palo rimane sempre in piedi.
Modello a mare di elettroni
La caratteristica di avere gli elettroni esterni estremamente liberi di muoversi da atomo ad atomo spiega anche le loro proprietà di trasmettere la corrente elettrica, come il rame di cui sono fatti i fili elettrici, meglio ancora fa il platino, ma sarebbe un po' costoso….(vedi fulmini)
Andando a guardare la tavola periodica degli elementi, si scopre che la gran parte di essi sono metalli. Questi, da un punto di vista macroscopico e quando sono puri (cioè formati da una sola specie di atomi), godono di peculiari proprietà tra le quali:
1) buona conducibilità elettrica e termica;
2) elevata densità (ad eccezione dei metalli leggeri e di quelli alcalini);
3) elevati punti di fusione e di ebollizione;
4) molto riflettenti;
5) duttilità e malleabilità;
6) struttura cristallina.
La teoria delle bande è stata utilizzata per spiegare le proprietà dei metalli.
Quando si studiano i solidi costituiti da un numero infinito di atomi è un errore comune considerare ciascun atomo individualmente, è più corretto invece considerare il solido come un’ entità unica, potendo così descrivere metalli o altri solidi tenendo conto delle loro proprietà uniche, chimiche e fisiche.
Si parte quindi dalla teoria degli orbitali molecolari che sostiene che se gli atomi si legano si generano orbitali di legame e di anti-legame di energie differenti, se vengono legati N atomi si generano N orbitali molecolari
Molecola biatomica:
Molecola triatomica:.
Si formano un orbitale legante, uno non legante, uno antilegante.
Alcune regole derivate dalla teoria degli orbitali molecolari possono essere utilizzate:
- Scegliere gli orbitali atomici per produrre gli orbitali molecolari - N orbitali molecolari possono essere prodotti da N orbitali atomici
- Il principio di esclusione di Pauli dice che ogni orbitale molecolare deve essere riempito da elettroni con spin antiparallelo
E’ stata in precedenza presentata la sequenza di livelli energetici per la molecola di ossigeno.
Se si considera una molecola formata da numero elevato ma finito di atomi che impiegano nei legami un numero finito di orbitali p, gli orbitali molecolari aumenteranno con la conseguenza di una diminuzione della differenza di energia tra ciascun orbitale molecolare, mentre la differenza di energia tra il più basso orbitale molecolare legante e il più alto anti-legante aumenta.
Se consideriamo un solido nel quale gli atomi sono infiniti e di conseguenza gli orbitali atomici sono infiniti, avremo una banda di energia, dovuta alla sovrapposizione degli orbitali atomici, per cui le proprietà dei solidi saranno dovute alla sovrapposizione degli orbitali atomici.
La rappresentazione finale degli orbitali molecolari è quella riportata qui sotto.
Come già detto in precedenza,quando si riempiono con gli elettroni gli orbitali molecolari contenuti in una banda, si parte dall’orbitale molecolare con l’energia più bassa, si collocano due elettroni per orbitale con spin antiparallelo e quando ci sono più orbitali con la stessa energia gli elettroni si collocano in orbitali differenti con spin parallelo. Se ogni orbitale atomico che contribuisce agli orbitali molecolari contiene solo un elettrone, la banda sarà mezza piena, poiché ci sono N elettroni per N orbitali molecolari, che possono contenere 2N elettroni e sono piene solo in questo caso.
.
Nel caso una banda sia parzialmente piena, l’occupazione dei livelli di energia avviene secondo la Fermi-Dirac Distribution, secondo la quale la banda è esattamente piena per metà solamente a T=0K e l’energia più elevata dell’ultimo orbitale pieno è detta Fermi energy. Per temperature superiori , gli elettroni cominciano per eccitazione termica ad occupare livelli superiori, secondo la distribuzione sotto riportata.
Si vede chiaramente che a temperature maggiori di 0 K, l’occupazione degli orbitali molecolari sopra l’energia di Fermi, questo sta ad indicare che gli elettroni vicino al livello di Fermi sono abbastanza mobili e possono spostarsi per tutto il solido.
Legami deboli o interazioni deboli
La forza di un legame chimico viene stabilita in base alla energia del legame (corrispondente all'energia necessaria per spezzarlo):
Tipo di legame energia di legame (kj/mole) energia di legame (kcal/mole)
Legami forti (ionici o covalenti) 100 ÷ 1000 24 ÷ 240
Legami deboli 0.1 ÷ 30 0.024 ÷ 7.1
ENERGIE DI LEGAME
Tipo di legame Energia (kj/mole) Energia (kcal/mole)
C-H 415 99
C-C (singolo 1.54 Å ) 347 83
C-C (doppio 1.34 Å ) 610 145
C-C (triplo 1.20 Å ) 836 200
C-F 485 116
C-Cl 328 78
C-Br 276 66
C-I 240 57
C-N 293 70
C-O 358 85
H-H 435 104
H-Cl 431 103
O-H 463 110
N-H 389 93
Tipi di interazioni deboli
a) INTERAZIONI DIPOLARI (forze di van der Waals) b) LEGAMI IDROGENO
Interazioni dipolari
Sono di natura essenzialmente elettrostatica Forze DIPOLO - DIPOLO
Tutte le molecole tra le quali esiste questo tipo di interazione sono polari e tendono ad orientarsi disponendosi testa-coda con il risultato di una forza attrattiva (esempi: H2O*, H2S, SO2)
Forze DIPOLO - DIPOLO INDOTTO
L'interazione si instaura tra molecole sono polari e altre apolari ma che risultano facilmente polarizzabili per induzione da parte delle molecole polari. L'intensità del legame dipende dalla polarizzabilità delle molecole (la polarizzabilità delle molecole dipende dal numero di elettroni e dalle dimensioni)
Forze DIPOLO ISTANTANEO - DIPOLO ISTANTANEO (forze di London)
L'interazione si instaura tra molecole apolari. Le forze di legame sono dovute alla distorsione momentanea della nuvola elettronica che si propaga per induzione alle molecole circostanti. Come già detto per le forze dipolo-dipolo indotto, l'entità di questa interazione dipende dalla polarizzabilità delle molecole. Ad esempio la polarizzabilità cresce nell'ordine He, H2, F2, Cl2, Br2, I2. Alle molecole molto simmetriche e rigide (dette "hard"), come quelle monoatomiche dei gas nobili, é associata una energia di attrazione elettrostatica di pochi decimi di kilocaloria con il risultato di una interazione veramente debole.Si noti, nel caso degli alogeni, la variazione graduale nello stato di aggregazione che segue l'incremento della polarizzabilità (lo iodio ha la molecola più
"soft").
Cloro (gas) Bromo (liquido e vapori) Iodio (solido e vapori)
Polarizzabilità
La polarizzabilità di un atomo o di una molecola si riferisce principalmente alla facilità con cui gli elettroni possono essere spostati dalla loro posizione media. Gli elettroni interessati sono quelli di valenza, meno fortemente legati ai nuclei. Se si considerano gli elementi di un gruppo, la polarizzabilità aumenta scendendo lungo il gruppo a causa della maggiore distanza e all'opera di schermo degli elettroni nei gusci inferiori. Questo concetto si estende, nella maggioranza dei casi, anche alle dimensioni delle molecole.
Il LEGAME A PONTE IDROGENO
Si considerino gli idruri più semplici degli elementi del quarto gruppo. Se si costruisce un grafico nel quale in ascissa si pongono le sostanze in ordine sequenziale di peso molecolare crescente e in ordinata il relativo punto di ebollizione, si osserva un graduale aumento di questa proprietà.
L'aumento del punto di ebollizione è spiegato considerando che le molecole aumentano di dimensione e hanno un numero di elettroni maggiore; questo fatto determina un aumento delle forze di dispersione a causa della maggiore polarizzabilità.
Se adesso ripetiamo l'operazione con gli idruri degli elementi del quinto, sesto e settimo gruppo, noteremo qualcosa di diverso.
L'andamento crescente risulta preceduto da un grossa diminuzione, come se i capostipite di ogni gruppo avessero un comportamento fuori da uno schema generale, presentando un valore della temperatura di ebollizione dei loro idruri abnormemente superiore a quello che avrebbero dovuto avere qualora rispettassero nel trend generale. Evidentemente, oltre alle forze di dispersione, per le tre sostanze (H2O, HF e NH3) deve essere presente una ulteriore forza intermolecolare attrattiva che è necessario vincere mediante un significativo ammontare di energia termica. Tale forza intermolecolare è descritta come legame idrogeno. Si tratta di una particolare interazione dipolo- dipolo con interazioni più intense, e si verifica solamente quando l'atomo di idrogeno appartiene a uno dei due dipoli interagenti.
Quando si manifesta il legame idrogeno?
Le strutture delle tre sostanze (NH3, H2O, e HF) sono schematicamente rappresentate nel disegno seguente:
Per esse si possono evidenziare le seguenti condizioni:
• L'atomo di idrogeno è legato, mediante legame covalente, ad un elemento molto elettronegativo, pertanto il legame risulta fortemente polarizzato e l'idrogeno acquista una carica positiva relativamente grande
• Su ciascun elemento cui è legato l'idrogeno è presente almeno una coppia di elettroni non impegnata in legame (coppia solitaria o lone pair)
Se due molecole dello stesso tipo (es. due molecole di acqua o due molecole di ammoniaca) si ritrovano vicine e disposte in maniera tale che l'idrogeno positivizzato rientri nella sfera di azione di un lone pair dell'elemento elettronegativo, l'idrogeno stesso (H+) verrà attratto con la formazione di un legame più intenso rispetto ad una semplice interazione dipolo-dipolo. Qualcuno si sbilancia affermando che si può pensare alla "tendenziale" formazione di un legame dativo.
Il legame idrogeno viene indicato usualmente con una linea tratteggiata:
Il legame idrogeno che si instaura nell'acqua ha una forza di circa quindici volte minore rispetto ad un normale legame covalente H-O (7 kcal contro 110) e una distanza di legame media notevolmente maggiore. Nell'acqua liquida i legami idrogeno si formano e si distruggono continuamente ma, mediamente, la loro influenza sullo stato di aggregazione è di fatto fondamentale.Ogni molecola di acqua può formare due legami idrogeno. Nel ghiaccio, quindi a bassa temperatura e bassa agitazione termica, la struttura tridimensionale tende ad essere tetraedrica e ciascuna molecola di acqua forma due legami idrogeno stabili (fitti tratteggi azzurri):
Il risultato più evidente, derivante dalla struttura solida dell'acqua, e che le molecole si dispongono lasciando una maggiore quantità di spazio libero rispetto alla struttura dinamica in fase liquida. In virtù di questo fatto, la densità del ghiaccio risulta minore rispetto a quella dell'acqua liquida, e quindi il solido (H2O(s)) tende a galleggiare sul liquido (H2O(l))
In NH3 il legame idrogeno è più debole perchè l'elettronegatività dell'azoto è minore rispetto a quella dell'ossigeno. Molto forte risulta invece il legame idrogeno in HF, ma questa sostanza bolle a una temperatura inferiore a quella dell'acqua sia perchè può formare un solo legame idrogeno ma anche a causa della formazione di aggregati stabili persistenti in fase gassosa.
