CAP 2 - Il biodiesel e gli olii da cui deriva
Un aspetto particolarmente interessante è la caratterizzazione commerciale del biodiesel. Attualmente le caratteristiche tecniche del metilestere sono definite dalla normativa UNI, ma un notevole impegno è stato profuso a livello europeo (CEN) al fine di individuare quali siano effettivamente le caratteristiche del Biodiesel tenendo anche conto che il prodotto utilizzato in centrali termiche (riscaldamento) può avere caratteristiche leggermente differenti da quello utilizzato nei motori diesel per autotrazione.
Altra differenza da evidenziare poi è quella tra gli oli vegetali e i biodiesel. L'olio di colza, per esempio, (ma potremmo citare anche l’olio di mais o l’olio di semi di girasole) è un olio vegetale ottenuto mediante la spremitura dei semi di colza (pianta annuale dai fiori gialli, alta meno di un girasole). In passato era utilizzato dall’industria chimica come base per i saponi e attualmente è sfruttato quasi esclusivamente ai fini alimentari. In Italia l’uso di olio di colza nel settore alimentare e limitato all’industria e alla grande ristorazione e l’acquisto al dettaglio è quasi inesistente.
Il biodiesel invece è un combustibile vero e proprio ottenuto con un adeguato processo di raffinazione. L’olio vegetale, nella produzione del biodiesel, fa le veci del petrolio e viene fatto reagire con metanolo in una reazione chimica chiamata transesterificazione.
Nella transesterificazione una molecola di acido grasso (trigliceride) reagisce con tre molecole di metanolo, producendo una molecola di glicerolo (che è utilizzato dall’industria cosmetica) e tre esteri metilici degli acidi grassi, ovvero biodiesel. Il processo è necessario per ridurre la viscosità dell’olio vegetale a un decimo rispetto al prodotto grezzo avvicinandola, quindi, a quella tipica del gasolio e, non ultimo, ad aumentarne il numero di cetano di circa quindici grandezze, portando anche questo a livelli accettabili per la combustione in motori a ciclo diesel veloci. Volendo essere un po' più precisi, però, i due combustibili differiscono per più di un particolare: il biodiesel è più viscoso del gasolio (circa 5 centiStokes contro 2,6), meno stabile all’ossidazione e ha punti di intorbidamento e scorrimento -
determinano il comportamento del carburante al variare della temperatura ambientale - decisamente meno favorevoli.
Le caratteristiche del metilestere di olio vegetale sono sensibilmente differenti da quelle dell'olio grezzo di partenza in quanto il processo di transesterificazione modifica profondamente le proprietà del prodotto.
2.1 -
Proprietà chimiche
2.1.1.1 - Acidità totale:
Si esprime in milligrammi di idrossido di potassio (KOH) necessari per neutralizzare tutti gli acidi grassi liberi in un grammo di olio. Gli acidi grassi liberi sono molto suscettibili all'ossidazione rispetto ai corrispondenti legati; ad alte temperature formano sali con il metallo e quindi possono danneggiare il motore o i
serbatoi di stoccaggio.
Tale indice si utilizza inoltre per valutare la bontà del processo di transesterificazione.
I metilesteri hanno una acidità totale di circa 0,5 mg KOH/g. 2.1.1.2 - Analisi elementare:
la composizione media del biodiesel di soia, raffrontata con quella media del gasolio, è indicata in tabella.
Combustibile Carbonio Idrogeno Ossigeno
Metilestere di olio di soia 77 12 11
Gasolio 2D 87 13 0
Fonte US DOE-NREL 1998
Come si può osservare il metilestere ha un elevato contenuto di ossigeno, e questo, ovviamente, favorisce la combustione.
2.1.1.3 - Contenuto di fosforo:
il biodiesel contiene meno di 10 ppm di fosforo, perciò l'unico problema può presentarsi nel caso di impieghi in turbine a gas.
2.1.1.4 - Distillazione:
è riferita alla volatilità del combustibile e fornisce indicazioni relative al sistema aria-combustibile e alla regolarità con cui tale miscela si distribuisce all'interno della camera di combustione. Si misura distillando il prodotto e misurando i volumi di condensato a differenti temperature, in tal modo si ottiene una curva caratteristica.
Valori elevati di distillazione (indicativi di bassa volatilità) fanno si che gli oli all'interno della camera di combustione ritardino la vaporizzazione determinando una combustione incompleta, processi di cracking, la formazione di composti di condensazione e la creazione di IPA (Idrocarburi Policiclici Aromatici) nei gas di scarico.
La curva di distillazione migliora sensibilmente nei biodiesel rispetto all'olio di partenza. Il punto iniziale è sempre più alto in confronto con il gasolio (280-320 °C), mentre il punto finale non supera i 400 °C, per ciò i problemi di craking sono sensibilmente ridotti.
2.1.1.5 - Massa volumica:
è la massa per unità di volume. Questo parametro influenza notevolmente il comportamento degli iniettori.
Il controllo della densità è importante ai fini fiscali per le conversioni da massa a volume. I metodi disponibili sono: DIN 51757; ISO 3675; ASTM D 4052-91; ASTM D 1298; ASTM D 1217; IP 59/82.
La massa volumica di qualsiasi metilestere dipende dalla massa volumica dell'olio grezzo di origine. Il valore medio si aggira attorno a 0.88 kg/dm3.
2.1.1.6 - Numero di cetano:
il valore di tale parametro per un biodiesel si aggira da 46 a 51 in funzione dell'olio di partenza. Il tipico valore del numero di cetano per un gasolio normale va da 40 a 55 (N°2 D), mediamente 49 nei climi temperati (seco ndo le specifiche EN 590) e leggermente più basso, 45-47, per i climi artici. Nella tabella sono riportati i numeri di cetano per alcuni metilesteri.
Combustibile Numero di cetano Metilestere di olio di soia
(valori medi) 46-51
Metilestere di olio di colza 54 Metilestere di olio di girasole 49 Metilestere di olio di palma 62 Metilestere di olio di cotone 51 Etilestere di olio di soia 48-50 Gasolio 2D (valore medio) 48 Fonte US DOE-NREL 1998
Dipende, oltre che dalla specie oleaginosa di partenza, anche dalle condizioni climatiche della zona in cui cresce la coltura, in quanto climi diversi determinano una diversa composizione chimica dei semi. Il numero di cetano dipende anche dalla miscela di acidi grassi presenti nel metilestere, ogni acido grasso infatti ha un proprio numero di cetano.
2.1.1.7 - Numero di iodio:
indica il grado di insaturazione dell'olio e del metilestere. Il termine insaturo si riferisce alla presenza di doppi legami tra atomi di carbonio che non sono completamente saturati da atomi di idrogeno. I doppi legami sono meno stabili dei legami singoli e quindi possono andare incontro a reazioni con l'ossigeno (irrancidimento dell'olio) o, nel caso specifico, con lo iodio. La presenza di doppi legami causa generalmente la formazione di gomme.
La misurazione si esprime in grammi di iodio (I2) per 100 g di prodotto analizzato. Più è alto l'indice e maggiore è il grado di insaturazione.
I metodi di analisi disponibili sono descritti dai seguenti standard: prEN 14111, DIN 53 241, IP 84/81, DGF method C-V 11b (53).
Il numero di iodio fornisce informazioni sulla qualità del biodiesel. Valori elevati compromettono la stabilità mentre valori troppo bassi, indicativi di un alto contenuto di acidi saturi, influenzano il comportamento a basse temperature (CFPP).
Ad esempio l'acido erucico libero dell'olio di colza ha un valore di iodio variabile da 105 a 126, mentre per il biodiesel la tendenza attuale è per valori inferiori a 120 g I2/100 g (Norma UNI 10946).
Combustibile Numero di iodio Metilestere di olio di soia
(Valore medio) 133
Metilestere di olio di colza 91,9 Metilestere di olio di girasole 125,5 Metilestere di olio di cotone 105,7 Etilestere di olio di colza 96,7 Etilestere di olio di soia 123,0
Gasolio 2D 8,6
Fonte US DOE-NREL 1998, Thompson, 1996
Poiché il numero di iodio non varia con la raffinazione e la esterificazione dell'olio grezzo, gli oli e i relativi metilesteri possono essere classificati anche in base al grado di saturazione e alla lunghezza della catena degli acidi grassi che maggiormente li contraddistinguono:
Classe di oli Esempi di oli Numero di iodio
Laurici copra, babasso 5-30
Palmitici palma africana 45-58
Stearici cacao 50-60
Oleici oliva, arachide, colza 80-100
Linoleici girasole, soia, mais, cotone >110 Altamente insaturi tabacco, lino
Fonte US DOE-NREL 1998, Thompson, 1996
2.1.1.8 - Potere calorifico inferiore:
è l’energia che un combustibile libera durante il processo di combustione. Si parla di "potere calorifico superiore" (p.c.s.) se si considera tutta l'energia prodotta dal combustibile, di "potere calorifico inferiore" (p.c.i.) se, invece, non si considera quella frazione di energia prodotta dalla combustione ed impiegata per l'evaporazione dell'acqua presente nel combustibile. Alcuni esempi di p.c.i.: carbone=31,395 MJ/kg; metano=34,325 MJ/Nm3; olio=41,043 MJ/kg.
Gli esteri hanno un PCI attorno a 33 MJ/dm3, mentre il gasolio ha un potere calorifico medio di 35,4 MJ/dm3. I valori in peso sono indicati nella tabella:
Unità Biodiesel puro Gasolio Potere calorifico inferiore MJ/kg 37-38 42,0
Densità kg/dm3 0,874 0,852
2.1.1.9 - Punti di infiammabilità - Flash point:
è la temperatura minima alla quale i vapori di un combustibile si accendono in presenza di fiamma. Il valore dipende dalla pressione atmosferica ed è normalmente misurato alla pressione standard di 1013 mbar.
Un basso valore può rivelare la possible presenza di composti volatili e infiammabili come il metanolo nel biodiesel. Più è alto il punto di infiammabilità e tanto più è sicuro lo stoccaggio, il trasporto e la manipolazione del prodotto. Il dipartimento dei trasporti degli USA considera non pericolosa una sostanza con un flash point superiore a 93 °C.
Metodi di misurazione sono: ÖNORM C 1122; DIN 51 758; ISO 2719; ASTM D 93-80; IP 34/82.
Per i biodiesel da colza è molto vicino ai valori osservabili per il gasolio, mentre per gli altri metiesteri è nettamente superiore. Tale caratteristica dipende dal contenuto di alcoli residui nel metilestere.
Combustibile Punto di infiammabilità
Metilestere di olio di soia (valore medio) 155 °C Metilestere di olio di girasole 182 °C Metilestere di olio di cotone 110 °C Metilestere di olio di colza 160 °C Etilestere di olio di soia 160 °C Gasolio 2D (valore medio) 72 °C Fonte US DOE-NREL 1998
2.1.1.10 - Punto di intasamento a freddo dei filtri - CFPP:
Il CFPP è definito come la temperatura più bassa (in gradi centigradi) alla quale il combustibile non passa più attraverso il filtro oppure impiega troppo tempo per attraversarlo.
Rappresenta un modo alternativo per valutare le caratteristiche a basse temperature del combustibile.
Altri metodi utilizzati per valutare il comportamento a basse temperature sono il Punto d’intorbidamento o Cloudpoint (ISO 3015), ed il Punto di scorrimento o Pourpoint (ISO 3016).
I metodi disponibili di misura del CFPP sono i seguenti: ÖN EN 116; IP 309/83; BS 6188.
Nonostante si misuri con metodologie differenti esiste una certa relazione tra il CFPP e il Cloud Point o Punto di scorrimento.
Esistono in commercio additivi che migliorano le caratteristiche a freddo del biodiesel. Il biodiesel da colza prodotto in Austria ha un CFPP compreso tra 10 °C e -15 °C, mentre il biodiesel da soia ha un CFPP di c irca -4 °C.
2.1.1.11 - Punto d’intorbidimento e di scorrimento:
Il primo indica la temperatura più bassa alla quale il combustibile può essere pompato nel sistema di alimentazione senza creare problemi, è quindi la temperatura alla quale compaiono le prime formazioni solide (cere).
Il secondo indica la temperatura alla quale cessa il flusso del combustibile. Quindi il primo è più elevato del secondo. Valori elevati sono correlati a potenziali problemi nelle stagioni fredde proprio perché le cere che si formano a basse temperature possono intasare filtri e tubazioni.
Le caratteristiche a freddo migliorano considerevolmente rispetto all'olio grezzo, anche se qualche cautela è d'obbligo quando si utilizza il biodiesel in condizioni invernali.
Anche in questo caso l'utilizzo di miscele risolve parzialmente il problema. Normalmente i valori per il biodiesel sono più alti rispetto a quelli del gasolio. (Peterson et Al, 1997).
Combustibile Punto di Intorbidimento Punto di Scorrimento Metilestere di olio di soia (valore
medio) -1 °C -3 °C
Metilestere di olio di colza -2 °C -9 °C Metilestere di olio di girasole - -7 °C Metilestere di olio di cotone - 2 °C Etilestere di olio di soia -1 °C -4 °C Gasolio 2D (valore medio) -17 °C -26 °C Fonte US DOE-NREL 1998
2.1.1.12 - Stabilità all'ossidazione:
aumenta la viscosità e degrada l'aroma degli oli vegetali. L'olio tende nel tempo a depositare gomme e cere nei serbatoi e sugli elementi stazionari del motore. Si esprime in quantità di gomma formatasi esponendo un campione riscaldato a determinate condizioni di pressione in presenza di ossigeno.
Può essere causata da batteri, idrolisi, autoassidazione ed è principalmente influenzata dal grado di insaturazione degli acidi grassi. La presenza di antiossidanti e/o metalli e la temperatura ne influenzano l'andamento.
Per il biodiesel, poiché esso è un prodotto altamente biodegradabile, la sua stabilità è particolarmente critica. Il metil estere è più stabile del corrispondente etilestere. Comunque la semplice aggiunta (0,1 - 0,3%) di anti ossidanti sintetici può aumentare considerevolmente (6,5-12 volte) la stabilità. Ovviamente le miscele risentono molto meno di questo problema.
Uno studio americano (Thompson J.C. 1996) ha evidenziato i cambiamenti del metil-estere e dell'etil-estere dell'olio di colza dopo due anni di stoccaggio e i risultati sono riportati in tabella:
Olio di coza
Parametro Metil estere Etil estere
Densità +1,22 % 0,88%
Viscosità +23,1% +16,9%
Potere calorifico -1,5% -1,3%
Numero di cetano +12% +12%
Lo stesso studio ha evidenziato che non esistono sostanziali variazioni nelle prestazioni di un motore alimentato con biodiesel stoccato per due anni, rispetto all'utilizzo dello stesso combustibile appena prodotto.
2.1.1.13 - Viscosità:
è la resistenza che le particelle di un fluido incontrano nello scorrere le une rispetto alle altre. L'unità di misura è il "centiStokes - mm2/s". La viscosità cinematica aumenta con l'aumentare del contenuto di acidi grassi saturi e con l'allungarsi delle catene degli acidi grassi. Per un dato olio essa diminuisce rapidamente con l'aumentare della temperatura: per questo viene misurata ad una data temperatura (i.e. 40 °C). L'elevata viscosità crea notevoli problemi al motore: è necessario infatti aumentare le portate e la pressione massima degli iniettori, in quanto causa un peggioramento dell'atomizzazione. I metodi di misurazione disponibili sono: DIN 51 562 T1; ISO 3104; ASTM D 445-74; IP 71/83. Questi metodi descrivono le procedure per la determinazione della viscosità cinematica di un prodotto petrolifero liquido, ma possono essere applicati al biodiesel. Moltiplicando la viscosità cinematica per la densità del prodotto a 20 °C si ottiene la viscosità dinamica. Il processo di esterificazione modifica molto la viscosità dell'olio di partenza tanto da renderla più simile a quella del gasolio; durante la reazione la molecola di trigliceride si "rompe" e forma tre molecole di metilesteri, più piccole e quindi meno viscose. (Peterson et Al, 1997). Il metil-estere di olio di soia sembra avere la viscosità più bassa (4 cSt), mentre il metilestere di olio di colza sembra essere il più viscoso con circa 6 cSt, mediamente comunque la viscosità di un metilestere supera di 1,3-2,1 volte quella del gasolio americano D2. (Peterson et Al, 1997; US DOE-NREL 1998; Clements D.L., 1996).
Combustibile Viscosità
Metilestere di olio di soia (valore medio) 4,01 cSt Metilestere di olio di girasole 4,6 cSt Metilestere di olio di palma 5,7 cSt Metilestere di olio di colza 6 cSt Etilestere di olio di soia 4,41 cSt Gasolio 2D (valore medio) 2,6 cSt Fonte US DOE-NREL 1998
I valori normali di viscosità per un metilestere di olio vegetale si aggirano attorno a 4,5 - 5 cSt (centiStokes).
La presenza di glicerolo determina un aumento della viscosità, ma tale parametro è ovviamente influenzato anche dalla composizione in esteri della miscela del biocombustibile.
2.2 - Ultimi studi
In anni recenti, i ricercatori hanno dedicato larga parte delle loro attenzioni all’esplorazione dei biocombustibili – sorgenti di energia a base di piante – in particolare per l’utilizzo in motori diesel. I biocombustibili sono rinnovabili, e i motori che funzionano con questi combustibili emettono meno fumo e monossido di carbonio di quelli che viaggiano a diesel, e non producono anidride solforosa (SO2); possono essere prodotti da oli vegetali e grassi animali, mediante la conversione a esteri metilici od etilici. Gli esteri di oli vegetali e grassi sono usati perché hanno una minore viscosità e migliori proprietà combustibili rispetto agli oli ed ai grassi puri.
Gli oli vegetali, quali quelli di soia, di colza, di girasole, di canapa, di palma, di noce di cocco e di ricino, sono stati studiati e riportati quali potenziali materie prime per la produzione di biodiesel. Grassi animali, ad esempio sego, ed oli alimentari esausti sono stati considerati anch’essi per gli stessi propositi.
Sono state scoperte svariate tecnologie per la produzione di biodiesel da oli vegetali contenenti una quantità variabile di acidi grassi liberi: è addirittura possibile praticamente crearsi in casa il proprio combustibile necessario (molte guide ormai lo insegnano). Molti studi dimostrano che i motori diesel standard possono funzionare con il biodiesel, sia puro sia miscelato con diesel petrolifero, e gli sviluppi in questo settore sono ben documentati in tutto il mondo.
Il biodiesel è prodotto commercialmente mediante transesterificazione di oli vegetali, o grassi, con alcool. Lo scambio di esteri – sostituzione dei componenti alcolici (gliceroli) con metanolo – avviene abbastanza facilmente a basse
temperature (50-70°C), a pressione atmosferica, in eccess o di metanolo e in presenza di catalizzatori alcalini, ad esempio idrossido di sodio (NaOH).
Comunque, queste condizioni blande richiedono un olio che sia stato neutralizzato mediante raffinazione alcalina o distillazione in corrente di vapore. È anche possibile convertire, per esempio, l’olio di palma vergine con varie quantità di acidi grassi liberi in un processo continuo, combinando i processi di esterificazione e transesterificazione.
Le proprietà del biodiesel sono comparabili a quelle del diesel petrolifero. Il peso specifico di tutti i biodiesel è leggermente superiore a quello dei diesel, la fluidità dipende dalla composizione degli acidi grassi o dalla insaturazione degli oli vegetali.
Tutti i biodiesel presentano un numero di cetano più elevato ed un più alto punto di infiammabilità (flash point). L’elevato numero di cetano porta ad un più basso ritardo nell’accensione, che è desiderabile per motori a basso numero di giri. L’elevato flash point rappresenta una maggior sicurezza nello stoccaggio e nel trasporto.
L’efficienza termica del biodiesel dipende dalla struttura delle molecole alchiliche e gliceroliche. Per esempio, l’introduzione di un doppio legame comporta un aumento nell’efficienza.
La scelta dell’olio vegetale da utilizzare dipende dal costo di produzione e dalla disponibilità. L’olio di palma è il migliore dal punto di vista della resa nella coltivazione, ma gli esteri degli oli vegetali liquidi hanno punti di fusione inferiori e quindi sono più vantaggiosi per l’uso del biodiesel in climi rigidi.
L’utilizzo di biodiesel come sostituente del diesel è stato riportato estensivamente e molti ricercatori hanno effettuato test di durata al banco con biodiesel di vari oli vegetali.
Tutte le prove dimostrano una riduzione nella potenza del motore ed un aumento nei consumi, ma questa discrepanza è considerata trascurabile considerando che il contenuto energetico del biodiesel è solo circa il 10% inferiore rispetto a quello del diesel.
La maggior parte delle differenze riportate, specialmente nel processo di combustione, sono state attribuite principalmente a differenze nel ritardo dell’accensione tra le due benzine.
