L’equazione di Schrödinger in tre dimensioni

(1)

46

Terza parte: problemi tridimensionali

• L’equazione di Schrödinger in tre dimensioni

• Buca di potenziale infinita in 3D

• Forze (e potenziali) centrali

• Momenti angolari

• Atomo di idrogeno

• Livelli energetici

• Transizioni tra livelli

• Spettri atomici

47

L’equazione di Schrödinger in tre dimensioni

t t i x t x x x U

t x

m w

<

< w w

<

w ( , )

) , ( ) ) ( , (

2 ²

2 2

= =

• Equazione di Schrödinger in una dimensione:

Dove, sapendo che px =i _w^wx

2 ( ) ( , ) ˆ ( , ) 2

px

U x x t E x t m

§ ·

o¨ ¸< <

© ¹

• La naturale estensione dell’equazione di Schrödinger in tre dimensioni è quindi: ² ² ²

( , , ) ( , , , ) ˆ ( , , , ) 2

x y z

p p p

U x y z x y z t E x y z t m

§ ·

< <

¨ ¸

© ¹

2 2 2 2

2 2 2 ( , , , ) ( , , ) ( , , , ) ( , , , )

2 x y z t U x y z x y z t i x y z t

m x y z t

§w w w · w

¨ ¸< < <

w w w w

© ¹

= =

2

2 ( , ) ( ) ( , ) ( , ) 2

r t U r r t i r t

m t

w<

< <

w

= G G G G

In forma compatta: =

2 2 2

2

2 2 2

x y z

w w w

{

w w w

48

Estensioni alle tre dimensioni

1; 2 soluzioni a 1 b 2 soluzione

\ \

\

L’eq. di Schrödinger è lineare anche in 3DÆ

E’ ancora possibile ricercare le soluzioni con la tecnica della separazione delle variabili: ^<^{( , )}^{r t}^G ^\^{( ) ( )}^r^G^M ^t

Troverò in questo modo le soluzioni stazionarie ad energia definita:

( )t e^iEt/

M ⁼ ² ² ( ) ( ) ( ) ( )

2 r U r r E r

m \ \ \

= G G G G

eq. di Schrödinger in 3d indipendente dal tempo

*( , ) ( , ) *( ) ( ) 3 1

V

r t r t dxdydz \ r \ r d r

f f f

< <

³ ³ ³

^G ^G

³

^G ^G

Normalizzazione:

Proprietà di continuità analoghe al caso 1D ⁴⁹

Buca di potenziale infinita in 3D

Tentiamo una soluzione nella forma: \^{( , , )}x y z F x G y H z( ) ( ) ( )

L’eq di Schrödinger diventa:

2 2 2 2

2 2 2

1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) ( , , )

2 ( ) ( ) ( )

d F x d G y d H z U x y z E

m F x dx G y dy H z dz

ª§ · § · § ·º

«¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸»

¬ ¼

=

0 0 , 0 , 0

( , , )

altrimenti

x y z

x L y L z L

U x y z

®¯f o\^{( , , ) 0}^{x y z}

2 2

2

1 ( )

( )

( ) ^x 2 ^x ^y ^z

d F x

C C C C E

F x dx o =m

!!

Soluzione:Fnx^{( ) sen(}x k xnx ^{) 2 /}Lx

2 2

2 intero

x x

n n x

x x

k n C n n

L L

S S

o

3

, , ( , , ) sen( ) sen( ) sen( ) 2 /( )

x y z x y z

n n n x y z k xn k yn k zn L L Lx y z

\

La richiesta di continuità in 0 e in L_xporta alla quantizzazione in x.

2 2 2

2 2

, , 2 2 2 2

x y z

n n n

x y z

n n n

E m L L L

S ^§ ^·

¨ ¸

© ¹

=

(2)

50

Forze (e potenziali) centrali

MC: Forze centrali: FG f r( )uˆ_r

Sono conservative: U r( ) : FG Gr rU r( )G

Nel moto si conserva il momento angolare : d dt

L L 0

G G

G

MQ: proprietà analoghe per i potenziali centrali U(r) :

Si avranno soluzioni<^{( , )}^{r t}G con momento angolare definito.

Numeri quantici associati al momento angolare: due (??) : numero quantico associato al modulo

l LG² l l( 1) ²

=

m: numero quantico associato ad una componente

numero quantico magnetico: ^z

L m= l m l

d d

Indeterminazione di Heisenberg: non si hanno stati a definito L_x, L_y, L_z e solo due!

51

Eq di Schrödinger in coordinate polari

2

2 ( , , ) ( ) ( , , ) ( , , )

2 r U r r E r

m \ T M \ T M \ T M

o =

2

2 ( ) ( ) ( ) ( )

2 r U r r E r

m \ \ \

= G G G G

sin cos sin sin cos x r y r z r

T M T M T

°

®°

¯

2 2 2

2

2 2 2

2 2

2 2 2 2 2

1 1 1 1

sin sin sin

x y z

r r r r r T

T T T T M

w w w

o

w w w

§ ·

w§ w· w§ w· w

o w ¨© w¹¸ ¨© w ¨© w ¸¹ w ¸¹

Le variabili angolari compaiono solo in un termine….

Ricerco le soluzioni nella forma: \( , , )r T M R r Y( ) ( , )T M

2

2 2 2

1 1

sin ( , ) ( , )

sin T sin YT M CYT M

T T T T M

§ w § w · w ·

¨ w ¨© w ¸¹ w ¸

© ¹

2 2

1 ( ( ))

( ) ( ) ( ) ( ) 2

d r R r C

R r U r R r E R r

m r dr r

§ ·

¨ ¸

© ¹

=

52

Momenti angolari

2

2 2 2

1 1

sin ( , ) ( 1) ( , )

sin sin

m m

l l

Y l l Y

T T M T M

T T T T M

§ w§ w· w ·

¨ w ¨© w ¸¹ w ¸

© ¹

Armoniche sferiche:

,

2 1

( , ) ( )

4

m im

l l m

Y T M l P Te ^M S

1

0,0( ) 1, 1,0( ) cos , 1,1( ) 2sin ,

P T P T T P T T

^*

( , ) ( 1) ( , )

m m m

l l

Y T M Y T M

3 2 1 3

2,0 2 2 2,1 2

1 2

2,2 8

( ) cos , ( ) sin cos ,

( ) sin ,

P P

P

T T T T T

T T

Operatore L_z: Lz xpy ypx x i y i i

y x M

§ w · § w · w

¨©=w ¸¹ ¨©=w ¸¹ =w

( , ) ( , )

m m

z l l

L Y T M m Y= T M

Operatore L²:

2 _l^m( , ) [ ( 1) ]2 _l^m( , ) L Y T M l l = Y T M

2 2

2 2 2

1 1

sin sin sin

L r p T

T T T T M

w § w · w

w ¨© w ¸¹ w

G G =

I numeri quantici medlservono per classificare gli stati stazionari 3D;

Definiscono completamente la parte angolare della funzione d’onda 53

Funzione spaziale

Soluzioni nella forma: \( , , )r T M R r Y( ) ( , )T M

Una eq differenziale in una funzione: per stati legati si avrà una relazione di quantizzazione ed un nuovo numero quantico che è detto numero quantico principale (n)

2 2 2

2 2

1 ( ( )) ( 1)

( ) ( ) ( ) ( ) 2

d r R r l l

R r U r R r E R r

m r dr r

§ ·

¨ ¸

© ¹

= = dipende da l ma

non da m

Gli stati stazionari saranno quindi identificati da terne di numeri:

, , _{n l m}, , ( , , ) _n( ) _l^m( , )

n l m o \ rT M R r Y T M E E_{n l}_, f n l( , )

Degenere per m Una generica soluzione di stato legato sarà:

, , , , , ,

( , , ) ^l _{n l m} _{n l m}( , , ) ^l _{n l m} _n( ) _l^m( , )

n l m l n l m l

r c r c R r Y

\ T M \ T M T M

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

Le condizioni iniziali/al contorno definiscono i c_n,l,m

(3)

54

Atomo di idrogeno

Sistema protone-elettrone tenuto insieme dalla forza elettromagnetica

1 2

( ) ( ) 4 _o U r U r e

SH r

G Massa ridotta: ^e ^p e

e p

m m m m

mm

E’ un potenziale centrale: conosciamo già le soluzioni angolari - armoniche sferiche -

2 2 2 2

2 2

1 ( ( )) ( 1) ( ) ( ) ( )

2 4 o

d r R r l l R r e R r E R r

m r dr r SHr

§ ·

¨ ¸

© ¹

= =

Parte radiale:

L’energia è quantizzata: ⁴2 2 2 2 1

1 1, 2, 3,... 13.6 eV

2(4 )

n

o

R

E me n E

n n

SH

f

=

Occorrono 13.6 eV per ionizzare un atomo di idrogeno

(liberare l’elettrone dal legame atomico)

E1 R_f

Energia di Rydberg

55

Soluzioni radiali

2 2 2 2

2 2

1 ( ( )) ( 1) ( ) ( ) ( )

2 4 o

d r R r l l R r e R r E R r

m r dr r SHr

§ ·

¨ ¸

© ¹

= =

Le soluzioni all’equazione

Sono dette funzioni di Laguerre:

0

0 0

2 0

0 02

0 ,

/ 3 / 2

0

/( 2 ) 3 / 2

0 2

/( 2 ) 3 / 2

3 0

/(3 ) 3 / 2

4 4

3 27 0

/( ) 3 / 2

1 0 0

, ( )

2 /

1, 0 2(1 ) /(2 )

2, 0

2 /(2 )

2,1

3, 0 (2 ) /(3 )

, ( / ) /( )

n l r a

r a

r r

a a

r na n l

R r

n l e a

e a

n l p r a e na

, n l

Raggio di Bohr: 0 2 ²

(4 )

0,0529 nm a o

me SH =

Distanza media elettrone-protone:

2 2 2 2 2 2 4

medio o o

r a n r x y z a n

56

Livelli energetici

4 2 2 2 1

1 1, 2, 3,... 13.6 eV

2(4 )

n

o

E me n E

SH n

=

-13.6 -3.4

E 0 1 2 3 l

n=1 n=2

n=3 n=4

s

p

d l= 0 1 2 3 4 5

Lettera: s p d f g h capienza e^-: 2 6 10 14 18 22

Notazione spettroscopica

Questa struttura di base rimane anche per altri atomi

Ze2

U k

r

Idrogeno: 1e Æ 1s¹ 1s¹2s⁰2p⁰….

Elio: 2e Æ 1s² 1s²2s⁰2p⁰….

Litio: 3e Æ 1s²2s¹ 1s²2s¹2p⁰….

Ossigeno: 8e Æ 1s²2s²2p⁴ 1s²2s²2p⁴3s⁰3p⁰….

Argento: 47e Æ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁴4d¹⁰5s¹

Le proprietà chimiche dipendono solo dall’ultimo livello occupato ⁵⁷

Transizioni tra livelli

-13.6 -3.4

E

n=1 n=2

n=3 n=4

Serie di Lyman

Serie di Balmer

Perdita di energia per passaggio tra due stati

(transizione)

2 2

1 1

i f

f i

E E E R

n n

f

§ ·

' ¨¨ ¸¸

© ¹

L’energia è emessa sotto forma di energia luminosa: 1 fotone di energia ǻE

La serie di Balmer da luce visibile

(4)

58

Spettri di elementi

Idrogeno (1e):

Elio (2e):

Mercurio (80e):

Spettri di emissione

Spettri di assorbimento

Lo spettro solare è di assorbimento!

luce gas

schermo Assorbimento selettivo

Spettro del Sole

59

Aspetto storico: atomo di Bohr (1913)

• Ipotesi: forza coulombiana, orbite circolari (classiche)

2 2 2

2 2

1 ˆ 1

( ) , ,

4 _o 4 _o

e e v

F r r F ma m

r r r

SH SH

G G G G

r LG

v 2 ²

4 _o v r e

SHm

• Impulso: ^p ^mv ^h

O • Lunghezza dell’orbita: 2 r

S

Ipotesi di Bohr: in un’orbita l’elettrone fa un numero intero di lunghezze d’onda

2 2

2

r n n rp L rp n h n

h

S S

O ^o ^o S⁼

Da cui: ⁰2² ² ²

4

n o

r n a n

me

SH= ⁴

2 2 2 2

1 3(4 )

n o

R E me

n n

SH

f

=

Eccezionale potere predittivo con tale ipotesi!