L’equazione di Schrödinger in tre dimensioni

(1)

51

Terza parte: problemi tridimensionali

• L’equazione di Schrödinger in tre dimensioni

• Buca di potenziale infinita in 3D

• Forze (e potenziali) centrali

• Momenti angolari

• Atomo di idrogeno

• Livelli energetici

• Transizioni tra livelli

• Spettri atomici

(2)

52

L’equazione di Schrödinger in tre dimensioni

t t i x

t x x

x U t x

m w

<

< w w

<

w ( , )

) , ( ) ) (

, (

2 ²

2 2

= =

• Equazione di Schrödinger in una dimensione:

Dove, sapendo che px =i _w^wx

2 ( ) ( , ) ˆ ( , ) 2

px

U x x t E x t m

§ ·

o¨ ¸< <

© ¹

• La naturale estensione dell’equazione di Schrödinger in tre dimensioni è quindi: ² ² ²

( , , ) ( , , , ) ˆ ( , , , ) 2

x y z

p p p

U x y z x y z t E x y z t m

§ ·

< <

¨ ¸

© ¹

2 2 2 2

2 2 2 ( , , , ) ( , , ) ( , , , ) ( , , , )

2 x y z t U x y z x y z t i x y z t

m x y z t

§ w w w · w

¨ ¸< < <

w w w w

© ¹

= =

2

2 ( , )

( , ) ( ) ( , ) 2

r t U r r t i r t

m t

w<

< <

w

= G G G G

In forma compatta: =

2 2 2

2

2 2 2

x y z

w w w

{

w w w

(3)

53

Estensioni alle tre dimensioni

1

;

2

soluzioni a

1

b

2

soluzione

\ \ \ \ \

L’eq. di Schrödinger è lineare anche in 3DÆ

E’ ancora possibile ricercare le soluzioni con la tecnica della separazione delle variabili: ^<^{( , )}^{r t}^G ^\^{( ) ( )}^r^G ^M ^t

Troverò in questo modo le soluzioni stazionarie ad energia definita:

( )t e^iEt/

M ⁼ ² ² _{( )} _{( ) ( )} _{( )}

2 r U r r E r

m \ \ \

= G G G G

eq. di Schrödinger in 3d indipendente dal tempo

*( , ) ( , ) *( ) ( ) 3 1

V

r t r t dxdydz \ r \ r d r

f f f

< <

³ ³ ³

^G ^G

³

^G ^G

Normalizzazione:

Proprietà di continuità analoghe al caso 1D

(4)

54

Buca di potenziale infinita in 3D

Tentiamo una soluzione nella forma: \^{( , , )}x y z F x G y H z( ) ( ) ( )

L’eq di Schrödinger diventa:

2 2 2 2

2 2 2

1 ( ) 1 ( ) 1 ( )

( , , )

2 ( ) ( ) ( )

d F x d G y d H z

U x y z E

m F x dx G y dy H z dz

ª§ · § · § ·º

«¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸»

¬ ¼

=

0 0 ,0 ,0

( , , )

altrimenti

x y z

x L y L z L

U x y z

®¯f ^o^\^{( , , ) 0}^{x y z}

2 2

2

1 ( )

( )

( ) ^x 2 ^x ^y ^z

d F x

C C C C E

F x dx o =m

!!

Soluzione:F xnx ^{( ) sen(}k xnx ^{) 2 /} Lx

2 2

2 inter

x

n n x

x x

k n C n n

L L

S S

o

3

, , ( , , ) sen( )sen( )sen( ) 2 /( )

x y z x y z

n n n x y z k xn k yn k zn L L Lx y z

\

La richiesta di continuità in 0 e in L_x porta alla quantizzazione in x.

2 2 2

2 2

, , 2 2 2 2

x y z

n n n

n n n

E m L L L

S ^§ ^·

¨ ¸

=

(5)

55

Forze (e potenziali) centrali

MC: Forze centrali: FG f r( )uˆ_r

Sono conservative: U r( ) : FG Gr rU r( )G

Nel moto si conserva il momento angolare ^: ^d

dt

L L 0

G G G

MQ: proprietà analoghe per i potenziali centrali U(r) :

Si avranno soluzioni con momento angolare definito.^<^{( , )}^{r t}^G Numeri quantici associati al momento angolare: due (??)

: numero quantico associato al modulo

l _L^G ² _{l l}₍ ₁₎₌²

m

: numero quantico associato ad una componente numero quantico magnetico:

Lz =m

l m l

d d

Indeterminazione di Heisenberg: non si hanno stati a definito L_x, L_y, L_z e solo due!

(6)

56

Eq di Schrödinger in coordinate polari

2

2 ( , , ) ( ) ( , , ) ( , , )

2 r U r r E r

m \ T M \ T M \ T M

o =

2

2 ( ) ( ) ( ) ( )

2 r U r r E r

m \ \ \

= G G G G

sin cos sin sin

cos x r

y r z r

T M

T M T

°

®°

¯

2 2 2

2

2 2 2

2 2

2 2 2 2 2

1 1 1 1

sin sin sin

x y z

r r r r r T

T T T T M

w w w

o

w w w

§ ·

w § w · w § w · w

o w ¨© w ¹¸ ¨© w ¨© w ¸¹ w ¸¹

Le variabili angolari compaiono solo in un termine….

Ricerco le soluzioni nella forma: \ ^{( , , )}^r T M ^{R r Y}^{( ) ( , )}T M

2

2 2 2

1 1

sin ( , ) ( , )

sin T sin Y T M CY T M

T T T T M

§ w § w · w ·

¨ w ¨© w ¸¹ w ¸

© ¹

2 2 2

1 ( ( ))

( ) ( ) ( ) ( ) 2

d r R r C

R r U r R r E R r

m r dr r

§ ·

¨ ¸

© ¹

=

(7)

57

Momenti angolari

2

2 2 2

1 1

sin ( , ) ( 1) ( , )

sin sin

m m

l l

Y l l Y

T T M T M

T T T T M

§ w § w · w ·

¨ w ¨© w ¸¹ w ¸

© ¹

Armoniche sferiche:

,

2 1

( , ) ( )

4

m im

l l m

Y T M l P T e ^M S

0,0( ) 1, 1,0( ) cos , 1,1( ) 12 sin ,

P T P T T P T T

^*

( , ) ( 1) ( , )

m m m

l l

Y T M Y T M

3 2 1 3

2,0 2 2 2,1 2

1 2

2,2 8

( ) cos , ( ) sin cos ,

( ) sin ,

P P

P

T T T T T

T T

Operatore L_z: Lz xpy ypx x i y i i

y x M

§ w · § w · w

¨© =w ¸¹ ¨© =w ¸¹ =w

( , ) ( , )

m m

z l l

L Y T M =m Y T M

Operatore L²:

2 _l^m( , ) [ ( 1) ]2 _l^m( , ) L Y T M l l = Y T M

2 2

2 2 2

1 1

sin sin sin

L r p T

T T T T M

w § w · w

w ¨© w ¸¹ w

G G

=

I numeri quantici m ed l servono per classificare gli stati stazionari 3D;

Definiscono completamente la parte angolare della funzione d’onda

( 1) intero - , intero

C l l l

l m l m

(8)

58

Alcune armoniche sferiche semplici

L=0 L=1

L=2 L=3

(9)

59

Funzione spaziale

Soluzioni nella forma: \ ^{( , , )}^r T M ^{R r Y}^{( ) ( , )}T M

Una eq differenziale in una funzione: per stati legati si avrà una relazione di quantizzazione ed un nuovo numero quantico che è detto numero quantico principale (n)

2 2 2

2 2

1 ( ( ) / ) ( 1)

( ) ( ) ( ) ( ) 2

d r dR r dr l l

R r U r R r E R r

m r dr r

§ ·

¨ ¸

© ¹

= = dipende da l

ma non da m

Gli stati stazionari saranno quindi identificati da terne di numeri:

, , _{n l m}, , ( , , ) _n( ) _l^m( , )

n l m o \ r T M R r Y T M E E_{n l}_, f n l( , )

Degenere per m Una generica soluzione di stato legato sarà:

, , , , , ,

( , , ) ( , , ) ( ) ( , )

l l

m

n l m n l m n l m n l

n l m l n l m l

r c r c R r Y

\ T M \ T M T M

¦¦ ¦ ¦¦ ¦

Le condizioni iniziali/al contorno definiscono i c_n,l,m

(10)

60

Atomo di idrogeno

Sistema protone-elettrone tenuto insieme dalla forza elettromagnetica

1 2

( ) ( )

4 _o U r U r e

SH r

G Massa ridotta: ^e ^p _e

e p

m m m m

m m

E’ un potenziale centrale: conosciamo già le soluzioni angolari - armoniche sferiche -

Parte radiale:

L’energia è quantizzata: ⁴2 2 2 2 1

1 1, 2,3,... 13.6 eV

2(4 )

n

o

R

E me n E

n n

SH

f

=

Occorrono 13.6 eV per ionizzare un atomo di idrogeno

(liberare l’elettrone dal legame atomico)

E1 R_f

Energia di Rydber

2 2 2

2 2

1 ( ( ) / ) ( 1)

( ) ( ) ( ) ( ) 2

d r dR r dr l l

R r U r R r E R r

m r dr r

§ ·

¨ ¸

© ¹

= =

(11)

61

Soluzioni radiali

Le soluzioni all’equazione

Sono dette funzioni di Laguerre:

0

0 0

2 0

0 02

0

,

/ 3/ 2

0

/(2 ) 3/ 2

2 0

/(2 ) 3/ 2

3 0

/(3 ) 3/ 2

4 4

3 27 0

/( ) 3/ 2

1 0 0

, ( )

2 /

1, 02, 0 2(1 ) /(2 )

2 /(2 )

2,1

3, 0 (2 ) /(3 )

, ( / ) /( )

n l

r a

r a r

a

r a r

a

r a

r r

a a

r na n l

R r n l

e a

n l p r a e na

, n l

Raggio di Bohr: 0 2 ²

(4 )

0,0529 nm a o

me SH =

Distanza media elettrone-protone:

2 2 2 2 2 2 4

medio o o

r a n r x y z a n

1, 2,3..., 0,1,...., 1

n f l n

⁰ ⁰

, , 1,0,0 1 0 3

0

, , , , ( ) , 1

r a

n l m r r R r Y e

\ - M \ - M - M a

S

Stato fondamentale:

2 2 2

2 2

1 ( ( ) / ) ( 1)

( ) ( ) ( ) ( ) 2

d r dR r dr l l

R r U r R r E R r

m r dr r

§ ·

¨ ¸

© ¹

= =

(12)

62

Livelli energetici

4

2 2 2 1

1 1, 2,3,... 13.6 eV

2(4 )

n

o

E me n E

SH n

=

-13.6 -3.4

E 0 1 2 3 l

n=1

n=2

n=3 n=4

s

p

d l= 0 1 2 3 4 5

Lettera: s p d f g h capienza e^-: 2 6 10 14 18 22

Notazione spettroscopica

Questa struttura di base rimane anche per altri atomi

Ze2

U k r

Idrogeno: 1e Æ 1s¹ 1s¹2s⁰2p⁰….

Elio: 2e Æ 1s² 1s²2s⁰2p⁰….

Litio: 3e Æ 1s²2s¹ 1s²2s¹2p⁰….

Ossigeno: 8e Æ 1s²2s²2p⁴ 1s²2s²2p⁴3s⁰3p⁰….

Argento: 47e Æ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁴4d¹⁰5s¹ Le proprietà chimiche dipendono solo dall’ultimo livello occupato

0,..., 1

l n

(13)

63

Transizioni tra livelli

-13.6 -3.4

E

n=1

n=2

n=3 n=4

Serie di Lyman

Serie di Balmer

Perdita di energia

per passaggio tra due stati (transizione)

2 2

1 1

i f

f i

E E E R

n n

f

§ ·

' ¨¨ ¸¸

© ¹

L’energia è emessa sotto forma

di energia luminosa: 1 fotone di energia ǻE

La serie di Balmer dà luce visibile

E Z hc ' = O

Le transizioni tra livelli possono comportare emissione o assorbimento di fotoni

(14)

64

Spettri di elementi

Idrogeno (1e):

Elio (2e):

Mercurio (80e):

Spettri di emissione

Spettri di assorbimento

Lo spettro solare è di assorbimento!

luce

gas

schermo Assorbimento selettivo

Spettro del Sole

(15)

65

Emissione spontanea e stimolata di fotoni

• Le transizioni tra stati possono essere dovute a: urti

atomici/molecolari, modifica di legami chimici; spontanee e stimolate da radiazioni elettromagnetica.

La probabilità di emissione di un fotone di energia vale:

(1 , )

0

(1 )

emissione

P fotone E = Z P n

_Z

(1 , )

0

assorbimento

P fotone E = Z n P

_Z

E =Z

Probabilità di assorbimento:

n_Z È il numero di fotoni che hanno pulsazione pari a Ȧ

(16)

66

Emissione stimolata: LASER

• Sistema quantistico dove l’emissione è principalmente stimolata Principio di funzionamento: inversione di popolazione + stimolazione

Livello di pompaggio

Livello di emissione, Inversione di popolazione 1

2

3 Luce monocromatica O

Livello fondamentale

E

Stimolazione:

Specchio

Riflettività 100%

Specchio Riflettività 99%

Luce laser

0(1 )

emissione

P P n_Z

. ( ) . ( )

L emiss L fond

N e ! N e

1. transizione forzata 2. transizione non radiativ

3. transizione radiativa stimolata

(17)

67

Aspetto storico: atomo di Bohr (1913)

• Ipotesi: forza coulombiana, orbite circolari (classiche)

2 2 2

2 2

1 ˆ 1

( ) , ,

4 _o 4 _o

e e v

F r r F ma m

r r r

SH SH

G G G G

r LG

v ² ²

4 _o v r e

SH m

• Impulso: ^{p mv} ^h

O • Lunghezza dell’orbita:

2 r S

Ipotesi di Bohr: in un’orbita l’elettrone fa un numero intero di lunghezze d’onda

2 2

2

r rp h

n n L rp n n

h

S S

O ^o ^o S ⁼

Da cui: ^rⁿ ⁴^SH_me⁰²⁼² ⁿ² ^{a n}^o ²

4

2 2 2 2

1 3(4 )

n

o

R E me

n n

SH

f

=

Eccezionale potere predittivo con tale ipotesi!

L’equazione di Schrödinger in tre dimensioni

Terza parte: problemi tridimensionali

L’equazione di Schrödinger in tre dimensioni

Estensioni alle tre dimensioni

;

soluzioni a

b

soluzione

\ \  \ \  \

³ ³ ³

³

Buca di potenziale infinita in 3D

Forze (e potenziali) centrali

m

Eq di Schrödinger in coordinate polari

Momenti angolari

Alcune armoniche sferiche semplici

Funzione spaziale

Atomo di idrogeno

Soluzioni radiali

Livelli energetici

Transizioni tra livelli

Spettri di elementi

Emissione spontanea e stimolata di fotoni

(1 , )

(1 )

P fotone E = Z P  n

(1 , )

P fotone E = Z n P

Emissione stimolata: LASER

Aspetto storico: atomo di Bohr (1913)

2 r S

\ \ \ \ \

P fotone E = Z P n