 Energia interna

(1)

I principio

 Lavoro e calore

 Misura di lavoro e calore

 Energia interna

 Entalpia

 Calorimetria a volume costante

 Calorimetria a pressione costante

 Calorimetria differenziale

(2)

Sommario delle lezioni precedenti (1)

– Un sistema termodinamico è una porzione di materia descritto da funzioni di stato che ne caratterizzano completamente le proprietà macroscopiche, che possono essere.

– Intensive: non dipendono dalla quantità di massa (pressione, temperatura, potenziale chimico).

– Estensive: dipendono dalla quantità di massa (volume, energia interna, entalpia, entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs).

– Un sistema può essere isolato (non interagisce con il mondo

esterno), chiuso (non scambia materia con il mondo esterno), aperto (scambia materia con il mondo esterno), adiabatico (non scambia calore con il mondo esterno), diatermico (scambia calore con il mondo esterno)

– Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti condizioni.

– Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne.

– Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema ed è uguale a quella dell’ambiente circostante.

– Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica rimangono costanti.

(3)

Sommario delle lezioni precedenti (2)

– Un sistema termodinamico (all’equilibrio) avente massa e composizione costanti è descritto da due coordinate macroscopiche:

– e.g. pressione (o volume) e temperatura, una grandezza empirica che misura la capacità di cedere o acquistare energia senza esercitare o subire un lavoro.

– Due sistemi in equilibrio termodinamico (meccanico, termico e chimico) sono caratterizzati dalle stesse coordinate macroscopiche.

– Due sistemi diatermici (tra i quali possa avvenire scambio di calore) in equilibrio termodinamico hanno la stessa temperatura.

– Se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico con un

terzo sistema, sono in equilibrio termico fra loro (principio

zero della termodinamica).

(4)

– Processi in esame: trasferimento di energia di un sistema termodinamico, tenendo conto di

1. conservazione dell’energia secondo la Fisica classica che fornisce la definizione di lavoro,

2. scambio di calore tra sistemi a temperatura differente.

– Esempio della caduta di un grave

– U è l’energia distribuita a livello molecolare (energia cinetica molecolare ed energia di interazione tra le molecole)

Energia interna

2

/ 2

E  mv  mgz U 

(5)

– Come quantificare il principio di conservazione di energia con le variabili di stato termodinamico?

– Si considerano solo trasformazioni di un sistema chiuso tra due stati di equilibrio rappresentabili ad esempio come due punti nel

diagramma di stato (T,p)

– Trasformazioni irreversibili (o spontanee): trasformazioni ordinarie dove il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio (non rappresentabili nel diagramma di stato)

– Trasformazioni reversibili (o quasi statiche): quando anche gli stati

intermedi sono stati di equilibrio (sono rappresentabili nel diagramma di stato)

– Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni reali: incrementi infinitesimi dei parametri esterni che controllano la deviazione rispetto alla condizione di eqilibrio (direzione della

trasformazione invertibile cambiando il segno degli incrementi).

Trasformazioni (1)

(6)

– Trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f : sia il sistema che l'universo possono essere riportati al loro stato iniziale – Trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno stato f : il sistema

e/o l'universo non possono essere riportati al loro stato iniziale

Trasformazioni (2)

i

f

(7)

Trasformazioni (3)

 Immissione di un gas all’interno di un recipiente rigido

(8)

– Compressioni/espansioni (ad esempio un gas in un cilindro con pistone): data la condizione di equilibrio meccanico ( pressione esterna = pressione del sistema) la compressione reversibile si realizza con un incremento infinitesimo della pressione esterna

– Nel limite in modo da non perturbare lo stato di equilibrio.

Invertendo il segno dell’incremento si ha la trasformazione opposta (espansione)

– Riscaldamento/raffreddamento (sistema a contatto con un corpo esterno con temperatura modificabile a piacimento): data la

condizione di equilibrio termico ( temperatura esterna = temperatura del sistema), il riscaldamento reversibile si realizza con

Trasformazioni (4)

0  p 

p

ext

  p  p

ext

0 T   T  T  T 

Il I principio della termodinamica determina i vincoli delle trasformazioni derivanti dalla conservazione dell'energia.

(9)

Trasformazioni (3)

(10)

Energia / lavoro / calore

– Energia potenziale / energia interna: capacità di compiere un lavoro – Il lavoro è una variazione del contenuto energetico di un sistema che

avviene mediante uno spostamento generalizzato in presenza di una forza esterna generalizzata

– Il calore è una variazione del contenuto energetico di un sistema che avviene in assenza di uno spostamento generalizzato ed in presenza di un gradiente di temperatura tra il sistema e l’ambiente

(11)

Energia interna

– L’energia interna U è una funzione di stato che misura il contenuto energetico totale di un sistema

– Il contenuto energetico si definisce per un sistema in quiete

– Definizione ‘molecolare’ : l’energia interna è la somma delle energie cinetiche e potenziali di tutte le molecole costituenti un sistema (meno l’energia cinetica del baricentro del sistema)

(12)

Energia

– L’energia interna U è una funzione di stato: il suo valore è determinato dallo stato del sistema e non dalla sua storia precedente. Se indichiamo con U₁ e U₂i valori assunti dall’energia

interna di un sistema in due stati 1 e 2, la variazione dipende solo dai due stati

– L’energia interna è una proprietà estensiva.

– L’unità di misura di U è il joule (J) nel sistema internazionale, o l’erg nel sistema cgs.

– 1 J= 1 N 1m.

– l’energia interna molare è l’energia interna di una mole (6.02 10²³ molecole) di sostanza, misurata in j mol^-1.

2 1

U U U

  

1

2

(13)

I principio della termodinamica (1)

– L’energia interna di un sistema isolato si conserva

– L’energia interna di un sistema chiuso non si conserva, perchè può essere ceduta o assorbita dall’ambiente sotto forma di calore o lavoro

– Lo scambio di energia sotto forma di calore è una variazione non-organizzata del moto delle componenti molecolari di un sistema,

– mentre lo scambio di energia sotto forma di

lavoro è una variazione organizzata.

(14)

q > 0

ambiente U

q < 0

w > 0 w < 0

sistema

(15)

I principio della termodinamica / Esempio 1

– Un contenitore chiuso contiene iso-ottano e ossigeno; una scintilla fa avvenire la

reazione che libera anidride carbonica e acqua

– La reazione è fortemente esotermica (vedi oltre) e libera calore

– La reazione provoca un aumento di

volume del gas contenuto nel reattore, che produce un lavoro netto del sistema sull’ambiente

       

2 8 18 2 2

25O g + 2C H g  16CO g + 18H O g

(16)

I principio della termodinamica / Esempio 2

– Un contenitore chiuso contiene idrossido di bario e tiocianato di ammonio; la reazione produce ammoniaca e assorbe calore dall’ambiente (senza variazioni apprezzabili di volume)

– La reazione è fortemente endotermica (vedi oltre) e assorbe calore

2 2 4 2 3 2

Ba(OH) 8H O + 2NH SCN   Ba(SCN) + 2NH + 10H O

(17)

I principio della termodinamica / Esempio 3

– Un contenitore chiuso contiene termite (ossido di ferro e alluminio); la reazione produce ferro e ossido di alluminio (senza variazioni apprezzabili di volume)

– La reazione è fortemente esotermica (vedi oltre) e libera calore (e luce!)

2 3 2 3

Fe O + 2Al  2Fe + Al O

(18)

I principio della termodinamica / enunciazione completa

– La variazione di energia interna di un sistema chiuso è uguale alla somma del lavoro e del calore scambiati con l’ambiente

exp e

dU dq qw dq d q

U w

w dw

  

    

(19)

Segni

– Il calore ed il lavoro sono forme di scambio di energia, descritte sempre dal punto di vista del sistema:

– se sono positivi, il sistema acquisisce energia

∙ Calore positivo: il sistema ha preso energia in forma disordinata, dall’ambiente (e.g. reazione endotermica)  l’energia interna del sistema aumenta

∙ Lavoro positivo: il sistema ha subito un lavoro, vale a dire uno spostamento generalizzato nella direzione della forza generalizzata  l’energia interna del sistema aumenta

– se sono negativi, il sistema perde energia

∙ Calore negativo: il sistema cede energia in in forma disordinata, dall’ambiente (e.g. reazione esotermica)  l’energia interna del sistema diminuisce

∙ Lavoro negativo: il sistema compie un lavoro, vale a dire uno spostamento generalizzato nella direzione opposta della forza generalizzata  l’energia interna del sistema diminuisce

(20)

Lavoro di volume (1)

2

,

2

p V

1

,

1

p V

ext int

p  p   p

3

,

3

p V

4

,

4

p V

(21)

Lavoro di volume (2)

1 1 2 2 3 3 ...

f

i

V

p V p V

w       p V      pdV

 Per una trasformazione reversibile isoterma in un gas perfetto:

1 ln ln

f f

i i

f

i

V V

V

f V i

i f

w nRT

pdV dV

V

nRT dV nRT V

V V

V V nRT

    

 



(22)

Lavoro di volume (3)

p

V p_ext

w   p ext  V

ln ⁱ

f

w nRT V

 V

(23)

Equivalenza lavoro / calore (1)

(24)

Equivalenza lavoro / calore (2)

– Il calore e il lavoro sono modi diversi di trasferire energia dal sistema all’ambiente

– Nel 1843, james Prescott Joule scrive: “…the mechanical power exerted in turning a magneto- electric machine is converted into the heat

evolved by the passage of the currents of induction through its coils; and, on the other hand, that the motive power of the electro-

magnetic engine is obtained at the expense of the heat due to the chemical reactions of the battery by which it is worked.”

 Unità di misura 1 J=1 kg m

²

s

^-2

=1 N m

 La relazione tra J e caloria (cal) è la seguente: 4.184 J di lavoro

fanno aumentare la temperatura

di 1 grammo di acqua da 14.5 °C

a 15.5 °C  1 cal = 4.184 J

(25)

Forme di lavoro

Forza generalizzata: F

Spostamento generalizzato: s

f

i

dw Fds w  Fds





,

dw  Fds   pdV   F p ds   dV

(26)

Lavoro di volume (1)

– Un cilindro è riempito di un gas; la sezione superiore del cilindro è chiusa da un pistone mobile, soggetto ad una pressione esterna costante p_ext < p_int. Il gas si espande ed il cilindro si sposta, portando il volume del sistema da V_i a V_f (V_f > V_i). Quanto vale il lavoro fatto/subito dal sistema?

  ⁰

ext f i

w   p V  V 

(27)

Calorimetria (1)

– Consideriamo un sistema chiuso a cui viene fornito calore; la sua temperatura aumenta in una misura che dipende dalla caratteristiche particolari del sistema stesso

– Definiamo la capacità termica (integrale) come il rapporto tra calore scambiato e variazione di temperatura

C q

 T



(28)

Calorimetria (2)

– La capacità termica è una grandezza estensiva (dipende linearmente dalla massa del sistema)

– Le dimensioni della capacità termica sono JK

^-1

– Possiamo definire la capacità termica molare (per una mole di sostanza) e la capacità termica specifica (per grammo di sostanza) / grandezze intensive!

-1 -1

[ ] JK mol [ ] JK g

m

s

m

s

C C

n C C

m

C

C 

 



(29)

Calorimetria a volume costante (1)

– Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e che non subisca variazioni di volume

0 _Vconst _V

dw   dU  dq  C dT

- Definiamo quindi la capacità termica a volume costante come:

V

C U

T

  

     

(30)

Calorimetria a volume costante (2)

T V

U(T,V)

V

C U

T

  

     

(31)

Entalpia (1)

– L’entalpia è una funzione di stato definita come

H   U pV

- Per una variazione infinitesima:

( )

exp e

e e

dH d U pV dU pdV Vdp dq dw dw pdV Vdp dq dw pdV pdV Vdp dq dw Vdp

    

    

    

  

(32)

Entalpia (2)

– Le dimensioni dell’entalpia, grandezza estensiva, sono quelle dell’energia (J)

– Possiamo, come sempre, definire una corrispondete grandezza intensiva, l’entalpia molare

– Cos’è l’entalpia? È l’energia del sistema ‘depurata’ dalla sua capacità di lavoro puramente meccanico; in altre parole, la differenza di entalpia tra due stati (iniziale e finale) di un sistema, rappresenta la massima energia estraibile dal sistema in condizioni di pressione costante.

– L’entalpia è di fondamentale importanza nei sistemi aperti a flusso stazionario, in cui assume lo stesso ruolo dell’energia interna per sistemi chiusi.

– Le reazioni chimiche avvengono in condizioni di pressione

costante, di solito: quindi esprimiamo le variazioni di energia

dovute a scambio di calore in termini di entalpia

(33)

Calorimetria a pressione costante (1)

- Definiamo quindi la capacità termica a pressione costante come:

p

C H

T

  

     

– Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e che non subisca variazioni di pressione

pconst p

dH  dq  C dT

(34)

Calorimetria a pressione costante (2)

T p

H(T,p)

p

C H

T

  

     

(35)

(36)

Substance

Fase

C

_p

J mol

⁻¹

K

⁻¹

C

_v

J mol

⁻¹

K

⁻¹

Aria

gas 29.19 20.85

CO₂

gas 36.94 28.46

Diamante

solido 6.115

Etanolo

liquido 112

Benzina

liquido 228

Uranio

solido 27.7

Acqua (vapore)

gas (100 °C) 37.47 28.03

Acqua

liquido (25 °C) 75.327 74.53

Ghiaccio

solido (-10 °C) 38.09

Zinco

solido 25.2

(37)

Calorimetria differenziale

– La calorimetria differenziale a scansione, DSC (differential scanning calorimetry) è la principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un

ampio range di materiali: dai polimeri ai metalli alle ceramiche: il principio di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale

riscaldandolo o raffreddandolo in maniera controllata.

– La misura differenziale del sistema è importante perché il segnale risultante può essere studiato indipendentemente da tutti quegli effetti termici esterni al sistema che si ripercuotono in modo eguale sui due campioni permettendo di ricevere in output il comportamento proprio del materiale