Aerogel Calcinat

3.1.1.2.1 Fisisorbimento di N2 a 77 K

Gli aerogel sottoposti a trattamenti termici a temperature crescenti sono stati investigati con il fisisorbimento di N2 a 77 K. In tutti i casi le isoterme di fisisorbimento dei campioni trattati sino a 900°C possono essere classificate come isoterme di tipo IV, con isteresi di tipo H1 che si manifesta ad alti valori di pressioni relative,55 come mostrato in figura 3.5 per AFeMn_900, AFeNi_900 e AFeCo10_900.35 L’analisi della isoterma mediante t-plot86 mostra che il contributo microporoso è trascurabile57 in tutti i campioni. Questi dati suggeriscono che la struttura è abbastanza simile a quella dell’aerogel non calcinato e la mesoporosità è mantenuta fino a 900°C.

La tabella 3.2 riassume l’evoluzione dell’area superficiale e del volume dei pori degli aerogel in funzione del trattamento termico. Nel caso di AFeCo10 si può osservare che il campione trattato termicamente a 450°C presenta sia una maggiore area superficiale sia un maggiore volume totale dei pori rispetto all’aerogel dopo essiccamento. L’aumento di porosità e di area superficiale a seguito della calcinazione a 450°C può essere imputato alla rimozione di residui organici sulla superficie dell’aerogel, come rilevato dall’analisi termica. Per trattamenti superiori a 450°C si osserva in tutti i campioni una progressiva diminuzione dell’area superficiale e del volume dei pori all’aumentare della temperatura. L’abbattimento della porosità è comunque molto graduale, e la struttura porosa degli aerogel ha elevata stabilità termica.

Solo dopo calcinazione a temperature di circa 1200°C si osserva l’abbattimento dell’area superficiale come conseguenza della condensazione della matrice.35

Tab. 3.2 Area superficiale e volume dei pori ottenuti dalle misure di fisisorbimento di N2 per i

campioni aerogel trattati termicamente a temperature crescenti. Le differenze tra misure ripetute su uno stesso campione sono state inferiori al 5%.

SBET (m2·g-1) Vp (cm3·g-1)

Trattamento

Termico AFeCo10 AFeMn AFeNi AFeCo10 AFeMn AFeNi

de 350 430 405 3.39 3.52 2.09

450°C 600 342 396 5.64 4.01 2.39

750°C 405 423 440 5.19 2.25 2.45

Fig. 3.5 Confronto tra le isoterme di adsorbimento (linea continua = ramo di adsorbimento, linea

3.1.1.2.2 Diffrazione di Raggi X

In figura 3.6 vengono riportati i pattern di diffrazione di AFeMn e AFeNi sottoposti a diversi trattamenti termici a temperatura crescente confrontati con i pattern di AFeCo10.35

Per tutti i campioni trattati a 450°C il pattern si presenta molto simile all’aerogel dopo estrazione, con picchi poco intensi e larghi sovrapposti all’alone della silice amorfa.

A 750°C compaiono picchi allargati caratteristici della fase del corrispondente spinello MFe2O4,87-88 che sono accompagnati da una spalla a 2θ ∼60° dovuta alla fase preesistente a più bassa temperatura.

I pattern dei campioni trattati per un tempo prolungato a 750°C e quelli trattati a 900°C mostrano la totale scomparsa della spalla dovuta alla fase presente a più bassa temperatura e l’unica fase presente è la corrispondente ferrite nanocristallina. La calcinazione a 900°C è quindi il trattamento termico più favorevole allo scopo di ottenere un nanocomposito aerogel di MFe2O4-SiO2, con dimensioni medie dei cristalliti di ferrite di circa 6-9 nm, come determinato dall’allargamento dei picchi di diffrazione. È da notare che i pattern XRD dei campioni calcinati a 900°C presentano come unica fase nanocristallina la ferrite MFe2O4 e non c’è alcuna tendenza di cristallizzazione della matrice, indicando, in accordo con i dati di fisisorbimento, che la matrice rimane amorfa e porosa fino a 900°C.

10 20 30 40 50 60 70 80 I ( a .u .) 2θ AFeCo10_450 AFeCo10_750_6 AFeCo10_900 ∗ ∗ CoFe2O4 AFeMn_750_2 AFeMn_900 ∗ ∗ MnFe2O4 AFeMn_750_20 AFeMn_450 AFeNi_450 AFeNi_750_2 AFeNi_900 ∗ ∗ NiFe2O4 AFeNi_750_20 ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ _∗ ∗ ∗ ∗

Fig. 3.6 Pattern XRD dei campioni aerogel calcinati a temperature crescenti.

3.1.1.2.3 Microscopia Elettronica in Trasmissione

L’analisi TEM ha fornito ulteriori informazioni sull’evoluzione strutturale degli aerogel dopo calcinazione.

La figura 3.7 riporta l’immagine TEM BF relativa all’aerogel AFeNi_450 confrontata con quelle di AFeCo10_450,10 _{che mostra come in entrambi i campioni non siano} avvenute significative variazioni rispetto ai campioni non calcinati. La morfologia

dei campioni osservabile dalle immagini BF è molto simile a quella degli aerogel dopo essiccamento (figura 3.4c ed e) e mostra una estesa porosità. Inoltre, si possono osservare particelle aghiformi di dimensioni simili a quelle osservate nei campioni dopo essiccamento, che invece non sono presenti in AFeMn_450 come anche riscontrato nel corrispondente campione dopo essiccamento (figura 3.4a).

Fig. 3.7 Immagini TEM in modalità BF di AFeNi_450 (a) e AFeCo10_450 (b).

Al fine di avvalorare la tesi menzionata nel paragrafo 3.1.1.1.3 che le particelle aghiformi siano dovute alla fase contenente solo Co o solo Ni, nella figura 3.8 si riportano le immagini BF dei campioni aerogel trattati a 450°C contenenti solo Co (ACo_450) e solo Ni (ANi_450) che mostrano la presenza di un elevato numero di queste strutture.

Fig. 3.8 Immagini TEM in modalità BF di ANi_450 (a) e ACo_450 (b).

In figura 3.9a e b si riporta il confronto delle immagini TEM BF degli aerogel dopo calcinazione a 900°C, AFeMn_900 e AFeCo10_900, che mostra solo una leggera

coalescenza delle particelle, mentre la porosità è ancora estesa, in accordo con i risultati di fisisorbimento.

Nelle immagini DF si osserva la dispersione omogenea di nanoparticelle di diametro medio intorno a 10 nm. Il pattern di diffrazione elettronica mostra chiaramente la presenza di anelli attribuibili alla fase della rispettiva ferrite.

La tabella 3.3 riporta le dimensioni medie dei nanocristalli di fase dispersa ricavate dalle immagini TEM e quelle calcolate dai pattern XRD mediante la formula di Scherrer.

I dati riportati in tabella 3.3 mostrano un progressivo ma lento aumento delle dimensioni medie delle nanoparticelle di fase dispersa.

Fig. 3.9 Immagini TEM in modalità BF, DF e corrispondente diffrazione elettronica di AFeMn_900

Tab. 3.3 Dimensioni medie dei nanocristalli in funzione del trattamento termico

ricavate da osservazioni TEM e dai pattern XRD.

Dimensioni medie dei nanocristalli (nm) Campione TEM XRD AFeCo10_de 2-3 - AFeCo10_450 2 - AFeCo10_750_6 5 5 AFeCo10_900 4-7 6 AFeMn_de 2-3 - AFeMn_450 n.d. - AFeMn_750_2 7 8 AFeMn_900 10-11 9 AFeNi_de 2-4 - AFeNi_450 5 - AFeNi_750_2 n.d. 5 AFeNi_900 9-10 6

n.d. = dato non determinato

3.1.2 Caratterizzazione XAS